阅读说明：本技术 一种锰钴锗基合金室温磁制冷材料及其制备方法 (Manganese-cobalt-germanium-based alloy room-temperature magnetic refrigeration material and preparation method thereof ) 是由 钱凤娇 缪雪飞 杨浩 于 2020-05-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种锰钴锗基合金室温磁制冷材料及其制备方法,所述室温磁制冷材料的化学通式为Mn<Sub>1-<I>x</I></Sub>Zr<Sub><I>x</I></Sub>CoGe,式中0.04≤<I>x</I>≤0.06,其制备方法为：将锰片、锆片、钴块、锗块按化学通式中各元素的摩尔比称重,并熔炼成合金锭；将熔炼后的合金锭在真空条件下(真空度≤10<Sup>-2</Sup>Pa)进行退火处理,退火温度为1123~1273K,保温时间为75~100小时,保温结束后淬火至室温。本发明通过将MnCoGe母合金中Mn原子部分替代为Zr原子,使得原本分离的铁磁相变和马氏体结构相变在室温附近发生耦合,获得了优异的磁热性能,有望应用于室温磁制冷领域。(The invention relates to a manganese-cobalt-germanium-based alloy room-temperature magnetic refrigeration material and a preparation method thereof, wherein the general chemical formula of the room-temperature magnetic refrigeration material is Mn x 1‑ Zr x CoGe, in the formula, 0.04 is less than or equal to x Less than or equal to 0.06, and the preparation method comprises the following steps: weighing the manganese piece, the zirconium piece, the cobalt block and the germanium block according to the molar ratio of each element in the chemical general formula, and smelting into an alloy ingot; the alloy ingot after smelting is processed under the vacuum condition (the vacuum degree is less than or equal to 10) ‑2 Pa) annealing at 1123-1273K for 75-100 h, and quenching to room temperature after heat preservation. The Mn atoms in the MnCoGe master alloy are partially replaced by Zr atoms, so that the originally separated ferromagnetic phase change and martensite are realizedThe bulk phase change is coupled near the room temperature, so that excellent magnetocaloric performance is obtained, and the bulk phase change is expected to be applied to the field of room-temperature magnetic refrigeration.)

一种锰钴锗基合金室温磁制冷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种室温磁制冷材料，尤其涉及一种锰钴锗基合金室温磁制冷材料及其制备方法。

背景技术

制冷技术在现代社会生活起着举足轻重的作用，从日常生活中所用的家用冰箱、空调、食品冷藏柜，到工业生产中的气体液化、中央空调等。现在普遍应用的制冷技术是传统的蒸汽压缩式制冷，该技术广泛使用的氟利昂制冷剂对大气臭氧层有很大的破坏作用。尽管人们已经开始采用无氟替代制冷剂（如氨、二氧化碳以及其它轻烃的卤代物质），但仍会排放出大量温室气体，污染环境。传统制冷技术的另一关键问题是制冷效率低、能耗大。在当今全球气候变暖和能源紧缺的环境下，寻求一种既环保又高效节能的新型制冷技术显得尤为迫切。

近年来，一种基于磁热效应的新型制冷技术（即磁制冷技术），因其高效环保、符合低碳经济要求，受到国内外研究学者以及产业界的广泛重视。磁制冷技术依赖于磁性材料特有的磁热效应，该效应来源于磁性材料中磁矩与晶格之间强烈的耦合作用。当向一个磁性材料施加一定大小的外加磁场时，其磁矩排列将由无序向有序转变，即磁熵降低。在绝热条件下，由于该材料的总熵值不变，为了补偿磁熵的降低，其晶格熵会增加，从而导致该材料温度上升；反过来，如果撤去外加磁场，磁矩会恢复杂乱无章排列，即磁熵上升，在绝热条件下，晶格熵将会下降，从而导致材料的温度下降。这种由于外加磁场变化而导致材料温度发生显著变化的现象称之为磁热效应。磁制冷技术的应用，关键在于选择和开发合适的磁制冷材料。与二级磁相变材料相比，一级磁相变合金（如Gd₅(Si,Ge)₄, (Mn,Fe)₂(P,As)和La(Fe,Si)₁₃等）由于磁相变伴随着晶体结构相变（即磁-结构耦合相变），其固有的相变潜热带来了更显著的磁热效应，在室温磁制冷领域极具应用前景。由此可见，在磁性材料中实现磁-结构的耦合一级磁相变是当前获得优异磁热性能的重要途径。

MnCoGe合金在相变时的巨大晶格体积变化带来的热效应，使其成为室温磁致冷材料的有力竞争者之一。但MnCoGe合金在430 K左右发生马氏体结构相变，而在323K左右发生铁磁相变，结构相变温度远离铁磁相变温度使磁-结构相变耦合难以发生。因此，需要提供一种能够使得MnCoGe合金中原本分离的磁-结构相变发生耦合的方式，从而在该合金体系获得优异的磁热性能。相关研究表明，通过V、Cu、Zn等3d金属原子替代磁性原子Mn或Co，可以降低马氏体结构相变温度，使其与铁磁相变温度重合，实现巨磁热效应。但将4d金属原子Zr引入MnCoGe基合金，实现室温附近磁-结构相变耦合以获得优异磁热性能的室温磁制冷材料鲜有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在室温附近实现磁-结构相变耦合并获得优异磁热性能的MnCoGe基合金室温磁制冷材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种锰钴锗基合金室温磁制冷材料，其化学通式为：Mn_1-x Zr _x CoGe，式中 0.04≤x≤0.06。

所述锰钴锗基合金室温磁制冷材料通过以Zr原子部分替代Mn原子，可以迅速降低马氏体结构相变温度，缓慢降低铁磁相变温度。当Zr含量在0.04≤x≤ 0.06范围内时，能实现马氏体结构相变与铁磁相变在室温附近重合，且相转变温区随Zr含量的增加而降低，可在室温附近调控。在室温附近的磁-结构相变耦合显著提高了磁热效应，与不含Zr的MnCoGe母合金相比，Mn_1-x Zr _x CoGe在1T和2T磁场变化下的最大熵变提升2倍以上。

所述锰钴锗基合金室温磁制冷材料的制备方法，包括如下步骤：

1) 将锰片、锆片、钴块、锗块按化学通式中各元素的摩尔比称重，并熔炼成合金锭；

2) 将熔炼后的合金锭在真空条件下进行退火处理。

优选地，步骤1) 中的熔炼是通过真空电弧熔炼炉熔炼。

优选地，步骤1) 中的熔炼是通过真空感应熔炼炉熔炼。

优选地，步骤2) 中的真空条件是真空度≤10^-2Pa。

优选地，步骤2) 中的退火处理是退火温度为1123~1273K，在该退火温度下保温时间为75~100小时，保温结束后淬火至室温。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1）本发明在MnCoGe母合金中利用Zr原子部分替代Mn原子，使马氏体结构相变温度降低至室温附近，并使磁相变与结构相变耦合，显著提高磁热效应。

2）本发明的合金具有制备方法简单，易于实现，磁制冷性能优异，应用前景广泛等特点。可应用于家用电器、医疗器械、高能物理，航空航天，精密仪器，石油化工等众多领域。

附图说明

图1为本发明的室温磁制冷材料Mn_1-x Zr _x CoGe (x=0.04, 0.05, 0.06) 与不含Zr的原始合金（即x=0）的热分析（DSC）曲线与热磁（M-T）曲线。

图2为本发明的室温磁制冷材料Mn_1-x Zr _x CoGe (x=0.04, 0.05, 0.06) 与不含Zr的原始合金（即x=0）的室温X射线衍射（XRD）衍射图。

图3为本发明的室温磁制冷材料Mn_1-x Zr _x CoGe (x= 0.06)的扫描电镜（SEM）图和能谱（EDS）图。

图4为本发明的室温磁制冷材料Mn_1-x Zr _x CoGe (x=0.04, 0.05, 0.06) 与不含Zr的原始合金（即x=0）在1T和2T磁场变化下的等温熵变曲线（降温过程）。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

(1) 将锰片、锆片、钴块、锗块按Mn_0.96Zr_0.04CoGe合金中各元素的摩尔比称重，在真空感应熔炼炉中熔炼成合金锭。

(2) 将熔炼好的合金锭，在真空环境下（真空度≤10^-2Pa），退火100小时，退火温度为1123K，退火完成后用自来水进行淬火处理，制得样品。

实施例2

(1) 将锰片、锆片、钴块、锗块按Mn_0.95Zr_0.05CoGe合金中各元素的摩尔比称重，在真空感应熔炼炉中熔炼成合金锭。

(2) 将熔炼好的合金锭，在真空环境下（真空度≤10^-2Pa），退火75小时，退火温度为1273K，退火完成后用自来水进行淬火处理，制得样品。

实施例3

(1) 将锰片、锆片、钴块、锗块按Mn_0.94Zr_0.06CoGe合金中各元素的摩尔比称重，在真空感应熔炼炉中熔炼成合金锭。

(2) 将熔炼好的合金锭，在真空环境下（真空度≤10^-2Pa），退火85小时，退火温度为1173K，退火完成后用自来水进行淬火处理，制得样品。

对上述实施例1-3制得的Mn_1-x Zr _x CoGe (x=0.04, 0.05, 0.06)合金采用X射线衍射仪（XRD）、差示扫描量热仪（DSC）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线能谱仪（EDS）和综合物性测量系统（PPMS）分别进行晶体结构、相变热力学、微观形貌、元素分布和磁性能等分析。

图1为本发明Mn_1-x Zr _x CoGe (x=0.04, 0.05, 0.06)合金以及不含Zr元素的母合金(即x=0)的DSC曲线及M-T曲线。由图可知，不含Zr元素的MnCoGe母合金在降温和升温过程中分别在430 和485K附近发生了马氏体→奥氏体和奥氏体→马氏体的结构相变，而可逆的铁磁相变发生在330K附近。因此，在不含Zr的MnCoGe母合金中，铁磁相变温度（T _C ）低于结构相变温度（T _t ），未发生磁-结构耦合。随着MnCoGe合金中部分Mn被替换为Zr， T _t 迅速降低，而T _C 缓慢降低，当Mn_1-x Zr _x CoGe合金中Zr的含量在0.04≤x≤ 0.06范围内时，马氏体相变与铁磁相变在室温附近同时发生（T _t =T _C ），即发生了磁-结构耦合相变。

图2为本发明Mn_1-x Zr _x CoGe (x=0.04, 0.05, 0.06)合金与不含Zr的MnCoGe母合金（即x =0）在室温下的XRD图。x=0和0.04合金在室温下为TiNiSi-型的正交马氏体相；随着Zr含量的增加，x=0.05合金在室温下由TiNiSi-型正交马氏体与N₂In-型六角奥氏体两相组成；随着Zr含量的进一步增加，x=0.06合金在室温下由N₂In-型六角奥氏体单一相组成。由此可见，将MnCoGe中Mn部分替换为Zr后，其马氏体结构相变温度逐渐下降，这与图1中DSC和M-T曲线所示结果吻合。

图3为本发明Mn_1-x Zr _x CoGe (x= 0.06)合金的SEM图和EDS图。从图中可以看出Zr元素进入了MnCoGe主相的晶粒中，而非形成新相或者聚集于晶界处。

图4为本发明Mn_1-x Zr _x CoGe (x=0.04, 0.05, 0.06) 合金与不含Zr的原始合金（即x=0）在1T和2T磁场变化下的等温熵变曲线。由图可见，本发明Mn_1-x Zr _x CoGe (x=0.04,0.05, 0.06)磁制冷材料与不含Zr的母合金相比，最大熵变提升2倍以上，且相转变温区在室温附近连续可调。