阅读说明：本技术 医用镁基材料复合生物涂层降解速率可控的方法 (Method for controlling degradation rate of medical magnesium-based material composite biological coating ) 是由 熊缨 朱涛 杨杰 沈永水 何留永 于 2020-05-26 设计创作，主要内容包括：医用镁基材料复合生物涂层降解速率可控的方法,通过改变6个影响降解速率的工艺参数来制备不同降解速率的医用镁基材料复合生物涂层,6个工艺参数为激光能量、喷丸温度、激光喷丸次数、电流密度、处理时间和电解液浓度,以上述6个工艺参数为输入层,降解速率为输出层,使用遗传算法优化的BP神经网络进行网络训练,得到一个误差较小的BP神经网络预测模型。本发明具有良好的智能特性,大大简化了降解速率的预测与控制过程,节省了人力、物力与财力。有效地提高了医用镁合金植入材料的耐腐蚀性能和机械性能,为医用镁合金植入材料的广泛使用提供了可能。(A medical magnesium-based material composite biological coating degradation rate controllable method is characterized in that medical magnesium-based material composite biological coatings with different degradation rates are prepared by changing 6 process parameters influencing the degradation rates, the 6 process parameters comprise laser energy, shot blasting temperature, laser shot blasting times, current density, processing time and electrolyte concentration, the 6 process parameters are used as input layers, the degradation rates are used as output layers, and a BP neural network optimized by a genetic algorithm is used for network training to obtain a BP neural network prediction model with a small error. The invention has good intelligent characteristic, greatly simplifies the prediction and control process of the degradation rate, and saves manpower, material resources and financial resources. Effectively improves the corrosion resistance and the mechanical property of the medical magnesium alloy implant material and provides possibility for the wide use of the medical magnesium alloy implant material.)

医用镁基材料复合生物涂层降解速率可控的方法

技术领域

本发明涉及医用镁基材料复合生物涂层技术领域，尤其涉及医用镁基材料复合生物涂层降解速率可控的方法。

背景技术

镁元素作为参与人体物质合成与代谢所必须的重要元素，具有良好的生物相容性和机械性能，拥有与人体骨接近的密度和力学性能，因而早在20世纪初便引起医学工作者的注意。其独特的体内降解特性能有效地避免传统植入材料带来的二次手术，故被视为最有前途的医用植入材料。然而，医用生物镁合金的耐蚀性较差，临床研究发现过快的体内腐蚀速率使得镁合金植入材料在短时间内会出现力学性能下降，从而难以维持患病处愈合所必须的生物力学支撑和组织生长所依赖的介质传导，同时并伴随着氢气的产生，皮下会迅速积聚气泡，有害于人体的健康。

耐蚀性问题长期限制着镁基材料作为医用植入材料的广泛应用，如何控制镁基材料的降解速率也是关键之处。为了提高镁基材料的耐蚀性能，研究人员对镁基材料腐蚀行为进行了大量的研究，提出很多改善镁合金腐蚀性能的方法，例如合金化、涂层技术和加工技术。而涂层技术具有较明显的优势，激光喷丸(LSP)和微弧氧化(MAO)等诸多的镁合金表面改性技术脱颖而出。LSP是一种替代的非接触式表面处理，利用激光冲击波，高功率和短脉冲撞击目标表面，以改善金属材料的机械性能，如疲劳，腐蚀开裂和耐磨性，提高涂层与基体的结合力。MAO是近些年来新型的表面改性技术，其原理是在普通阳极氧化的基础上，在比较高的工作电压下，将普通阳极氧化法以高压的火花发电区域作为工作区域，直接在有色金属基体(镁、铝、钛等金属及其合金)表面原位生长陶瓷膜层。将MAO和LSP两种技术结合制成的复合生物涂层兼并两者的优点，具有更优良的耐蚀性能。

医用镁基植入材料必须保证植入人体后的绝对耐腐蚀，保持足够的强度，并在完成功用后按可控可预测的速率进行降解，为人体所吸收或代谢。经过表面改性后能提高医用镁基植入材料的耐蚀性能，但不可预测其降解速率。如何确保医用镁基植入材料在植入人体后不会提前降解，这是医用镁基植入材料广泛使用的关键点，故必须实现对医用镁基植入材料降解速率的可控可预测。而BP人工神经网络带来了一种全新的思维方式，BP人工神经网络是一种并行分布式系统，采用了与传统人工智能和信息处理技术完全不同的机理，克服了传统的基于逻辑符号的人工智能在处理直觉、非结构化信息方面的缺陷，具有自适应、自组织和实时学习的特点。BP人工神经网络的研究工作不断深入，已经取得了很大的进展，其在模式识别、智能机器人、自动控制、预测估计、生物、医学、经济等领域已成功地解决了许多现代计算机难以解决的实际问题，表现出了良好的智能特性。故通过结合镁合金表面改性技术和BP人工神经网络技术，得到一种经LSP和MAO两种技术表面改性后医用镁基植入材料复合生物涂层降解速率可控可预测方法，对于医用镁基植入材料的发展和应用具有极其重要的意义。

发明内容

为克服上述问题，本发明提供一种医用镁基材料复合生物涂层降解速率可控的方法。

本发明采用的技术方案是：医用镁基材料复合生物涂层降解速率可控的方法，包括如下步骤：

(1)获取N组LSP/MAO复合生物涂层的降解速率以及对其有影响的6个工艺参数，其中，该6个工艺参数为：激光能量、喷丸温度、激光喷丸次数、电流密度、处理时间和电解液浓度，且N≥50；

(2)建立BP神经网络，所述BP神经网络包括一个输入层、一个隐层和一个输出层；所述输入层有6个神经元，输出层有1个神经元，隐层节点个数根据仿真训练和测试结果来确定；

(3)采用遗传算法对上述建立的BP神经网络进行优化；

(4)对优化后的BP神经网络进行训练和测试；将步骤1中获取的N组参数值作为基本训练样本，其中，激光能量、喷丸温度、激光喷丸次数、电流密度、处理时间和电解液浓度的参数值作为输入层数据，与其对应的降解速率为输出层数据，对网络的权值和阈值进行处理，使得网络的权值和阈值沿着网络误差变化的负梯度方向进行调节，使网络误差达到最小值或极小值，从而得到一个误差率极小的BP神经网络模型；

(5)利用得到的BP神经网络模型预测LSP/MAO复合生物涂层的降解速率；

(6)利用得到的BP神经网络模型对LSP/MAO复合生物涂层的降解速率进行控制；设定一个目标降解速率，判断目标降解速率与BP神经网络模型预测的降解速率的误差是否在误差阈值内：

若是，则根据预设的6个工艺参数值进行LSP/MAO复合生物涂层制备；

若否，更新预设的6个工艺参数值，使得BP神经网络模型预测的降解速率与目标降解速率的误差在误差阈值内。

进一步，所述步骤3中使用遗传算法BP神经网络进行优化的过程包括如下步骤：

a、首先确定并产生初始群体，并对群体进行编码；

b、对上述群体进行适应度分析，符合优化原则的直接输出最优个体及参数，并结束，此时，得到通过遗传算法优化过的BP神经网络的初始权值和阀值；否则进行下一步；

c、根据适应度选择个体，保留具有高适应度的个体；

d、对选择的群体进行交叉变异，交叉算子作用于整个群体的个体，并形成新一代；

e、利用变异算子对整个群体中的个体进行结构变异调整，产生新个体；

f、经过选择、交叉变异过程后的所有个体成为下一代群体，并重复步骤b。

进一步，所述LSP/MAO复合生物涂层制备包括如下步骤：

(1.1)LSP涂层的制备：采用步骤6中确定的激光能量、喷丸温度、激光喷丸次数的参数值，采用激光器在镁基材料表面上进行激光冲击，在镁基材料表面制备出LSP涂层试样；

(1.2)LSP/MAO复合生物涂层的制备：以步骤(1.1)中制备的LSP涂层试样为基础试样，选用硅酸钠、氟化钠、六氟钛酸钾、羟基磷灰石和乙二醇为电解液组分，其中，Na₂SiO₃·9H₂O：12g/L，NaF：5g/L，K₂TiF₆：2g/L，HA纳米颗粒(20nm)：3g/L，乙二醇：10ml/L；用NaOH调节电解液的pH值为12；采用步骤6中确定的电流密度、处理时间和电解液浓度的参数值，在LSP涂层试样表面制备LSP/MAO复合生物涂层；

(1.3)所述LSP/MAO复合生物涂层的外层是MAO层，MAO层是该复合生物涂层防腐的重要部分，可以提高其耐腐蚀性，并增强医用植入物对骨的固定；LSP涂层是复合生物涂层的内层，主要作用是使镁基材料表面晶粒细化和压缩残余应力场，提高医用镁基材料的疲劳、腐蚀开裂和耐磨等力学性能；

(1.4)鉴于(1.3)所述，通过改变LSP相关工艺参数即可调整复合生物涂层内层的防腐能力和力学性能，可以设置不同的工艺参数来制备具有不同性能的复合生物涂层的内层；

(1.5)鉴于(1.3)所述，通过改变MAO相关工艺参数即可调整复合生物涂层外层的防腐能力，可以设置不同的工艺参数来制备具有不同性能的复合生物涂层的外层；

(1.6)影响LSP涂层降解速率三个因素是：激光能量、喷丸温度和激光喷丸次数，而影响MAO涂层降解速率三个因素是：电流密度、处理时间、电解液浓度；兼顾这六个因素的作用及工艺性能，通过联合改变这六个因素制备出具有不同防腐能力的LSP/MAO复合生物涂层；再对制备出的LSP/MAO复合生物涂层进行SBF溶液的体外浸泡试验，采用常用的镁基材料腐蚀速率表征手段，失重和析氢法、以及电化学测试法即电化学阻抗谱和动电位极化曲线对LSP/MAO复合生物涂层在SBF中的耐腐蚀性进行评价，得到LSP/MAO复合生物涂层的降解速率参数值。

本发明的有益效果是：(1)在镁基材料上结合使用LSP和MAO两种表面改性技术制备复合生物涂层，有效地提高了医用镁合金植入材料的耐腐蚀性能和机械性能，为医用镁合金植入材料的广泛使用提供了可能。

(2)通过使用遗传算法改进后的BP神经网络模型对大量的试验数据对进行测试与训练，得到一个误差非常小的预测模型；该预测模型具有良好的智能特性，大大简化了降解速率的预测与控制过程，节省了人力、物力与财力。

(3)通过该预测模型能够预测与控制任何一组与LSP和MAO相关六个工艺参数下制备复合生物涂层的降解速率，简单有效地实现了对体外浸泡试验得到的降解数据的分析与预测，为医用镁合金植入材料大规模的推广使用奠定一定的基础。

附图说明

图1是本发明的BP神经网络示意图。

图2是本发明的经遗传算法优化的BP神经网络示意图。

图3是本发明的一种参数条件所制备的LSP/MAO复合生物涂层试样的断面扫描(SEM)示意图。

图4是本发明的一种参数条件所制备的LSP处理前后试样表面的织构XRD示意图。

图5是本发明的一种参数条件所制备的MAO涂层和LSP/MAO复合生物涂层的XRD示意图。

图6是本发明的一种参数条件所制备的涂层试样在SBF中降解的动电位极化曲线示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

参照附图，(1)获取N组LSP/MAO复合生物涂层的降解速率以及对其有影响的6个工艺参数，其中，该6个工艺参数为：激光能量、喷丸温度、激光喷丸次数、电流密度、处理时间和电解液浓度，且N≥50；

(2)建立BP神经网络，所述BP神经网络包括一个输入层、一个隐层和一个输出层；所述输入层有6个神经元，输出层有1个神经元，隐层节点个数根据仿真训练和实际测试结果来确定；

(3)采用遗传算法对上述建立的BP神经网络进行优化；

采用遗传算法BP神经网络进行优化的过程包括如下步骤：

a、首先确定并产生初始群体，并对群体进行编码；

b、对上述群体进行适应度分析，符合优化原则的直接输出最优个体及参数，并结束，此时，得到通过遗传算法优化过的BP神经网络的初始权值和阀值；否则进行下一步；

c、根据适应度选择个体，保留具有高适应度的个体；

d、对选择的群体进行交叉变异，交叉算子作用于整个群体的个体，并形成新一代；

e、利用变异算子对整个群体中的个体进行结构变异调整，产生新个体；

f、经过选择、交叉变异过程后的所有个体成为下一代群体，并重复步骤b。

(4)对优化后的BP神经网络进行训练和测试；将步骤1中获取的N组数据值作为基本训练样本，其中，激光能量、喷丸温度、激光喷丸次数、电流密度、处理时间和电解液浓度的参数值作为输入层数据，与其对应的降解速率为输出层数据，对网络的权值和阈值进行处理，使得网络的权值和阈值沿着网络误差变化的负梯度方向进行调节，使网络误差达到最小值或极小值，从而得到一个误差率极小的BP神经网络模型；

(5)利用得到的BP神经网络模型预测LSP/MAO复合生物涂层的降解速率；

(6)利用得到的BP神经网络模型对LSP/MAO复合生物涂层的降解速率进行控制；设定一个目标降解速率，同时预设6个工艺参数值利用得到的BP神经网络模型进行降解速率预测，判断目标降解速率与BP神经网络模型预测的降解速率的误差是否在误差阈值内：

若是，则根据预设的6个工艺参数值进行LSP/MAO复合生物涂层制备；

若否，更新预设的6个工艺参数值，使得BP神经网络模型预测的降解速率与目标降解速率的误差在误差阈值内。

所述LSP/MAO复合生物涂层制备包括如下步骤：

(1.1)LSP涂层的制备：采用步骤6中确定的激光能量、喷丸温度、激光喷丸次数的参数值，采用激光器在镁基材料表面上进行激光冲击，在镁基材料表面制备出LSP涂层试样；

(1.2)LSP/MAO复合生物涂层的制备：以步骤(1.1)中制备的LSP涂层试样为基础试样；选用硅酸钠、氟化钠、六氟钛酸钾、羟基磷灰石和乙二醇为电解液组分，其中，Na₂SiO₃·9H₂O：12g/L，NaF：5g/L，K₂TiF₆：2g/L，HA纳米颗粒(20nm)：3g/L，乙二醇：10ml/L；用NaOH调节电解液的pH值为12；采用步骤6中确定的电流密度、处理时间和电解液浓度的参数值，在LSP涂层试样表面制备LSP/MAO复合生物涂层；

(1.3)所述LSP/MAO复合生物涂层的外层是MAO层，MAO层是该复合生物涂层防腐的重要部分，可以提高其耐腐蚀性，并增强医用植入物对骨的固定；LSP涂层是复合生物涂层的内层，主要作用是使镁基材料表面晶粒细化和压缩残余应力场，提高医用镁基材料的疲劳、腐蚀开裂和耐磨等力学性能；

(1.4)鉴于(1.3)所述，通过改变LSP相关工艺参数即可调整复合生物涂层内层的防腐能力和力学性能，可以设置不同的工艺参数来制备具有不同性能的复合生物涂层的内层；

(1.5)鉴于(1.3)所述，通过改变MAO相关工艺参数即可调整复合生物涂层外层的防腐能力，可以设置不同的工艺参数来制备具有不同性能的复合生物涂层的外层；

(1.6)影响LSP涂层降解速率最主要的三个因素是：激光能量、喷丸温度和激光喷丸次数，而影响MAO涂层降解速率最主要的三个因素是：电流密度、处理时间、电解液浓度；兼顾这六个因素的作用及工艺性能，通过联合改变这六个因素制备出具有不同防腐能力的LSP/MAO复合生物涂层；再对制备出的LSP/MAO复合生物涂层进行SBF溶液的体外浸泡试验，采用常用的镁基材料腐蚀速率表征手段，失重和析氢法、以及电化学测试法即电化学阻抗谱和动电位极化曲线对LSP/MAO复合生物涂层在SBF中的耐腐蚀性进行评价，得到LSP/MAO复合生物涂层的降解速率参数值。

以下为本发明的具体实施例：

选择60mm×20mm×2mm的热轧AZ80镁合金板材作为表面改性处理的基材，将该基材用磨砂纸抛光，以确保一定的表面韧性。随后，将样品在乙醇中超声脱脂10分钟，再用蒸馏水清洗，然后在空气中自然干燥。

使用上述预处理好的镁合金基材进行LSP涂层的制备，利用YAG激光器对基材表面进行LSP表面改性，YAG激光器工艺参数设置为：激光能量A为2J，喷丸温度B为120℃，激光喷丸次数C为3次，波长1064nm，脉冲宽度20ns，光斑直径为3mm，重叠率为50％。使用厚度约1mm的水作为透明覆盖层，并使用厚度为0.1mm的专业铝箔作为吸收覆盖层以保护基材表面免受热效应。

接下来在上述处理好的LSP涂层进一步进行MAO表面改性，制备LSP/MAO复合生物涂层。MAO工艺使用碱性硅酸盐溶液，电解液浓度D如下表1所示，通过NaOH溶液调节pH为12的电解质。分别使用上述处理好的LSP涂层和不锈钢容器作为阳极和阴极，MAO的工艺参数设置为：电流密度F为10A/dm2的恒定电流，37.5％的占空比，在上述参数下对LSP涂层进行处理时间E为20分钟的MAO工艺处理，并且通过冷却系统将电解质的温度保持在20-30℃。在MAO工艺处理后，将制备完成的LSP/MAO复合生物涂层在蒸馏水中超声清洗10分钟，并在空气中自然干燥。

表1

保持上述LSP和MAO工艺处理的其他参数不变，改变激光能量A、喷丸温度B、激光喷丸次数C、电解液浓度D、处理时间E和电流密度F的参数值以获得50种以上LSP/MAO复合生物涂层。

将上述不同参数条件下制备的多种LSP/MAO复合生物涂层置于36.5±0.5℃的SBF溶液中进行体外浸泡试验，SBF溶液具体组成如下表2所示。利用常用的镁基材料腐蚀速率表征手段即失重和析氢法及电化学测试法即电化学阻抗谱和动电位极化曲线获得50个以上LSP/MAO复合生物涂层在体外浸泡的平均降解速率G。

表2

f、将上述多种试验参数，激光能量A、喷丸温度B、激光喷丸次数C、电解液浓度D、处理时间E和电流密度F设置为输入层参数，对应的多个平均降解速率G为输出层参数。使用图2所示的经遗传算法优化的BP人工神经网络进行训练和测试，不断调整网络的权值与阈值，逐渐提高训练精度，将网络的权值和阈值沿着网络误差变化的负梯度方向进行调节，减小BP人工神经网络预测模型的误差。整个训练与测试过程要经过很多次的迭代运算，使得训练误差达到要求的最小值或极小值。

g、建立上述试验参数下的预测模型，灵活地调整LSP和MAO工艺处理的六个工艺参数，激光能量A、喷丸温度B、激光喷丸次数C、电解液浓度D、处理时间E和电流密度F，实现LSP/MAO复合生物涂层平均降解速率G的可控可预测。

本说明书实施例所述的内容仅仅是对发明构思的实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也及于本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。