阅读说明：本技术 一种光电化学防腐保护复合光阳极及其制备方法与应用 (Photoelectrochemistry anti-corrosion protection composite photo-anode and preparation method and application thereof ) 是由 骆静利 刘素云 王学万 向雄志 符显珠 于 2020-05-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种光电化学防腐保护复合光阳极及其制备方法与应用,所述方法包括步骤：通过电沉积法创造性地将Co(OH)<Sub>2</Sub>和WO<Sub>3</Sub>负载在传统光催化材料TiO<Sub>2</Sub>纳米管薄膜上,制得所述光电化学防腐保护复合光阳极,其中,所述Co(OH)<Sub>2</Sub>能够有效促进光生电荷分离,从而降低复合光阳极的载流子复合率,所述WO<Sub>3</Sub>具有储存电荷的能力从而使得复合光阳极在暗态条件下也能实现光电阴极保护。本发明通过对TiO<Sub>2</Sub>纳米管薄膜进行适当的表面改性处理来提高传统光催化材料的光电性能,实现海洋环境中TiO<Sub>2</Sub>对Q235碳钢等金属的高效光电化学阴极保护,从而高效抑碳钢等金属在海洋环境中的腐蚀。(The invention discloses a photoelectrochemical anti-corrosion protection composite photo-anode and a preparation method and application thereof, wherein the method comprises the following steps: creative Co (OH) by electrodeposition 2 And WO 3 Loaded on the TiO of the traditional photocatalytic material 2 Preparing the photoelectrochemistry anticorrosion protection composite photoanode on a nanotube film, wherein the Co (OH) 2 Can effectively promote the separation of photo-generated charges, thereby reducing the carrier recombination rate of the composite photo-anode, and the WO 3 The compound light anode has the capability of storing charges, so that the compound light anode can realize the photocathode protection under the dark state condition. The invention is through to TiO 2 The nanotube film is subjected to appropriate surface modification treatment to improve the photoelectric property of the traditional photocatalytic material and realize TiO in the marine environment 2 For Q235 carbon steel and other goldBelongs to high-efficiency photoelectrochemical cathodic protection, thereby efficiently inhibiting the corrosion of metals such as carbon steel and the like in the marine environment.)

一种光电化学防腐保护复合光阳极及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及金属防腐领域，特别涉及一种光电化学防腐保护复合光阳极及其制备方法与应用。

背景技术

海洋环境中金属的腐蚀问题十分严峻，每年由于材料腐蚀造成的经济损失和安全问题不计其数。牺牲阳极保护已发展成为一种廉价、规模化的防护方式，其产生的保护电流密度可满足大多数金属材料的防护要求。光催化材料的光电化学阴极保护是一种极具潜力的金属防护方式，其可在光照下产生电子跃迁，其次电子转移至金属材料表面抑制金属的腐蚀，光催化材料在光照保护的过程中无反应消耗、环境友好的特点已引起研究人员的广泛关注。

然而，单一光催化材料的高载流子复合率、有限的可见光吸收一直是阻碍其应用与发展的主要问题，而且现有的光催化材料在无光条件下便失去保护功能，不利于对金属的不间断连续保护。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种光电化学防腐保护复合光阳极及其制备方法与应用，旨在解决现有光催化材料载流子复合率高、可见光吸收有限、只能光照下作用等缺点导致光催化材料在实际环境中的应用和发展受限的问题。

本发明的技术方案如下：

一种光电化学防腐保护复合光阳极的制备方法，其中，包括步骤：

以TiO₂纳米管薄膜作为阳极，以铂片和SCE分别作为对电极和参比电极，将所述阳极、对电极以及参比电极加入到由可溶性碱金属钨酸盐和双氧水组成的电解液中，并调节所述电解液至酸性，通过电沉积法使所述TiO₂纳米管薄膜表面沉积WO₃，得到WO₃修饰TiO₂纳米管薄膜；

将所述WO₃修饰TiO₂纳米管薄膜依次加入钴盐溶液、去离子水、强碱溶液、去离子水中，循环沉积若干次后，在所述WO₃修饰TiO₂纳米管薄膜表面沉积Co(OH)₂颗粒，制得所述光电化学防腐保护复合光阳极。

所述光电化学防腐保护复合光阳极的制备方法，其中，在所述阳极施加(-0.7V)-(-0.1V)的恒定电压并保持1-5min，使所述TiO₂纳米管薄膜表面沉积WO₃。

所述光电化学防腐保护复合光阳极的制备方法，其中，所述电解液中，可溶性碱金属钨酸盐与所述双氧水的摩尔比为1:3-3:1。

所述光电化学防腐保护复合光阳极的制备方法，其中，所述TiO₂纳米管薄膜预先经过400-600℃的热处理。

所述光电化学防腐保护复合光阳极的制备方法，其中，所述电解液的pH值为1-3。

所述光电化学防腐保护复合光阳极的制备方法，其中，所述钴盐溶液为CoCl₂溶液、CoCO₃溶液或CoSO₄溶液中的一种。

所述光电化学防腐保护复合光阳极的制备方法，其中，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

所述光电化学防腐保护复合光阳极的制备方法，其中，将所述WO₃修饰TiO₂纳米管薄膜依次加入钴盐溶液、去离子水、强碱溶液、去离子水中，循环沉积3-10次后，每次沉积时间为4-8s，在所述WO₃修饰TiO₂纳米管薄膜表面沉积Co(OH)₂颗粒，制得所述光电化学防腐保护复合光阳极。

一种光电化学防腐保护复合光阳极，其中，采用本发明一种光电化学防腐保护复合光阳极的制备方法制得。

一种光电化学防腐保护复合光阳极的应用，其中，将本发明所述的光电化学防腐保护复合光阳极用于金属防腐。

有益效果：本发明提供了一种光电化学防腐保护复合光阳极的制备方法，通过创造性地将Co(OH)₂和WO₃负载在传统光催化材料TiO₂纳米管薄膜上，所述Co(OH)₂能够有效促进光生电荷分离，从而降低复合光阳极的载流子复合率，所述WO₃具有储存电荷的能力从而使得复合光阳极在暗态条件下也能实现光电阴极保护，本发明通过对TiO₂纳米管薄膜进行适当的表面改性处理来提高传统光催化材料的光电性能，实现海洋环境中TiO₂对Q235碳钢等金属的高效光电化学阴极保护，从而高效抑碳钢等金属在海洋环境中的腐蚀。

附图说明

图1为本发明一种光电化学防腐保护复合光阳极的制备方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明实施例1制备的光电化学防腐保护复合光阳极的SEM电镜图。

图3为本发明实施例1制备的Co(OH)₂/WO₃/TiO₂光阳极与铝合金相连，将其置于3.5％NaCl溶液中，光阳极一侧采用12h光照/12h暗态，15天后铝合金的腐蚀形貌图。

图4为本发明实施例2中未修饰TiO₂光阳极与铝合金相连，将其置于3.5％NaCl溶液中，光阳极一侧采用12h光照/12h暗态，15天后观察铝合金的腐蚀形貌图。

图5为本发明实施例3中WO₃修饰TiO₂光阳极与铝合金相连，将其置于3.5％NaCl溶液中，光阳极一侧采用12h光照/12h暗态，15天后观察铝合金的腐蚀形貌图。

具体实施方式

本发明提供一种光电化学防腐保护复合光阳极及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

由于传统光催化材料载流子复合率高、可见光吸收有限、只能光照下作用等缺点，导致光催化材料在实际环境中的应用和发展受限，不能够高效地防止海洋环境中金属的腐蚀。

基于现有技术存在的问题，本发明提供了一种光电化学防腐保护复合光阳极的制备方法，如图1所示，其包括步骤：

S10、以TiO₂纳米管薄膜作为阳极，以铂片和SCE分别作为对电极和参比电极，将所述阳极、对电极以及参比电极加入到由可溶性碱金属钨酸盐和双氧水组成的电解液中，并调节所述电解液至酸性，通过电沉积法使所述TiO₂纳米管薄膜表面沉积WO₃，得到WO₃修饰TiO₂纳米管薄膜；

S20、将所述WO₃修饰TiO₂纳米管薄膜依次加入钴盐溶液、去离子水、强碱溶液、去离子水中，循环沉积若干次后，在所述WO₃修饰TiO₂纳米管薄膜表面沉积Co(OH)₂颗粒，制得所述光电化学防腐保护复合光阳极。

本实施例选取了化学稳定性较好以及在光催化领域已有广泛应用的TiO₂材料作为复合光阳极，从TiO₂的制备工艺探索角度出发，同时适当的对其表面进行修饰处理，试图从源头上提高TiO₂材料的电荷转移能力、控制载流子的复合率，并通过与储能材料的复合提高光催化材料对阴极保护的连续性，实现海洋环境光牺牲阳极材料制备。具体来讲，本实施例通过创造性地将Co(OH)₂和WO₃负载在传统光催化材料TiO₂纳米管薄膜上，所述Co(OH)₂能够有效促进光生电荷分离，从而降低复合光阳极的载流子复合率，所述WO₃具有储存电荷的能力从而使得复合光阳极在暗态条件下也能实现光电阴极保护，本发明通过对TiO₂纳米管薄膜进行适当的表面改性处理来提高传统光催化材料的光电性能，实现海洋环境中TiO₂对Q235碳钢等金属的高效光电化学阴极保护，从而高效抑碳钢等金属在海洋环境中的腐蚀。

在一些实施方式中，所述TiO₂纳米管薄膜可采用阳极氧化的方法来制备。具体的，将Ti片从无水乙醇溶液中取出，吹干后接入直流电源的阳极，铂片为阴极，在电解液中施加电位进行阳极氧化，进一步使用马弗炉在400-600℃的条件下对该材料进行热处理，获得TiO₂光阳极材料，即所述TiO₂纳米管薄膜。本实施例中，若热处理温度低于400℃或高于600℃，都会导致生成的TiO₂纳米管扭曲，不能实现足够的光催化特性。

在一些实施方式中，以TiO₂纳米管薄膜作为阳极，以铂片和SCE(甘汞)分别作为对电极和参比电极，将所述阳极、对电极以及参比电极加入到由可溶性碱金属钨酸盐和双氧水组成的电解液中，采用浓硝酸调节所述电解液的pH值为1-3，采用电沉积法，在所述阳极施加(-0.7V)-(-0.1V)的恒定电压并保持1-5min，使所述TiO₂纳米管薄膜表面沉积WO₃，得到WO₃修饰TiO₂纳米管薄膜。由于WO₃具有储存电荷的能力，因此在所述TiO₂纳米管薄膜表面沉积WO₃后，可使最终制得的光电化学防腐保护复合光阳极在暗态条件下也能实现光电阴极保护。

具体来讲，本实施例中采用电沉积法在TiO₂纳米管薄膜表面沉积WO₃的原理是以过氧化钨盐为前驱体，发生氧化还原反应，其反应如下所示：

2WO₄ ^2-+4H₂O₂→W₂O₁₁ ^2-+3H₂O+2OH^-

W₂O₁₁ ^2-+(2+x)H⁺+xe^-→2WO₃+(2+x)/2H₂O+(8-x)/2O₂。

本实施例对TiO₂纳米管薄膜施加的电压为(-0.7V)-(-0.1V)，电位不同会导致TiO₂电极表面沉积的WO₃吸收光谱不同；为了实现WO₃在TiO₂纳米管薄膜表面的均匀沉积，所述电解液中可溶性碱金属钨酸盐和所述H₂O₂的摩尔比为1:3-3:1，所述可溶性碱金属钨酸盐的浓度为1-10mmol/L。作为举例，所述可溶性碱金属钨酸盐可以为Na₂WO₄·H₂O。

本实施例中，由于钨酸根离子的还原反应要在酸性条件下进行，因此采用浓硝酸调节电解液的pH到1-3。

本实施例采用恒电位法在TiO₂纳米管薄膜表面沉积WO₃的时间为1min-5min，较短沉积时间下，WO₃尚未完全填充空隙，沉积时间较长时，WO₃会阻塞TiO₂纳米管薄膜的孔道结构甚至堆积成团聚物，二者均会影响最终光电化学防腐保护复合光阳极的吸收特性。

在一些实施方式中，将所述WO₃修饰TiO₂纳米管薄膜依次加入钴盐溶液、去离子水、强碱溶液、去离子水中，循环沉积3-10次后，每次沉积时间为4-8s，在所述WO₃修饰TiO₂纳米管薄膜表面沉积Co(OH)₂颗粒，制得所述光电化学防腐保护复合光阳极。由于Co(OH)₂颗粒能够促进光生电荷分离，因此在所述WO₃修饰TiO₂纳米管薄膜表面沉积Co(OH)₂颗粒，可有效降低复合光阳极的载流子复合率，使最终制得的光电化学防腐保护复合光阳极有效实现对金属的光电化学阴极保护。

在一些实施方式中，所述钴盐溶液为CoCl₂溶液、CoCO₃溶液或CoSO₄溶液中的一种，但不限于此。

在一些实施方式中，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，但不限于此。

在一些实施方式中，还提供一种光电化学防腐保护复合光阳极，其采用本发明一种光电化学防腐保护复合光阳极的制备方法制得。

在一些实施方式中，还提供一种光电化学防腐保护复合光阳极的应用，将本发明所述的光电化学防腐保护复合光阳极用于金属防腐。

下面通过具体实施例对本发明提供的一种光电化学防腐保护复合光阳极的制备方法及其性能做进一步的解释说明：

实施例1

Co(OH)₂/WO₃修饰的TiO₂复合光阳极的制备：

1)、通过阳极氧化的方法制备TiO₂纳米管样品，从无水乙醇溶液取出Ti片，吹干后接入直流电源的阳极，铂片为阴极，在电解液中施加电位进行阳极氧化，使用马弗炉在500℃条件下对该材料进行热处理，获得TiO₂纳米管薄膜；

2)、采用电化学工作站，以步骤(1)制备的TiO₂为工作电极，铂片和SCE分别为对电极和参比电极，在恒定-0.5V下沉积80s。电解液为5mmol/L的Na₂WO₄·2H₂O和15mmol/L H₂O₂的混合溶液，采用浓硝酸调节溶液的pH至1.5。电沉积结束后，用去离子水清洗样品并吹干，于马弗炉内500℃下煅烧2h，得到WO₃修饰TiO₂纳米管薄膜；

3)、将步骤(2)制备的WO₃修饰TiO₂纳米管薄膜按顺序浸入一定浓度的0.5mol/LCoSO₄溶液、去离子水、0.5mol/L氢氧化钠溶液、去离子水，经过5次循环，得到Co(OH)₂修饰的Co(OH)₂/WO₃/TiO₂光阳极，即光电化学防腐保护复合光阳极。

4)、通过SEM观察步骤(3)中制得的Co(OH)₂/WO₃/TiO₂光阳极的微观形貌，结果如图2所示。从图2中可看出，经过WO₃和Co(OH)₂修饰后，所述TiO₂纳米管周围有突起的产物，说明WO₃和Co(OH)₂修饰TiO₂成功。

5)、采用导电胶将步骤(3)制备的Co(OH)₂/WO₃/TiO₂光阳极材料与铜导线的一端连接作为研究电极，另一端与铝合金相连，二者组成的耦连电极作为工作电极、铂片作为对电极、SCE作为参比电极，电解液为3.5％NaCl溶液；采用电化学工作站分别在光照和暗态下测试开路电位(OCP)随时间的变化曲线，研究其对金属辅助电极的光化学保护性能；

6)、采用电化学工作站的噪声(EN)模块，测试研究电极在光照和暗态条件下产生的光生电流密度随时间的变化；

7)、通过铜导线将Co(OH)₂/WO₃/TiO₂光阳极与铝合金相连，将其置于3.5％NaCl溶液中，光阳极一侧采用12h光照/12h暗态；15天后观察铝合金的腐蚀形貌，结果如图3所示。

实施例2

1)、采用导电胶将未修饰的TiO₂光阳极材料与铜导线的一端连接作为研究电极，另一端与铝合金相连，二者组成的耦连电极作为工作电极、铂片作为对电极、SCE作为参比电极，电解液为3.5％NaCl溶液；采用电化学工作站分别在光照和暗态下测试开路电位(OCP)随时间的变化曲线，研究其对金属辅助电极的光化学保护性能；

2)、采用电化学工作站的噪声(EN)模块，测试研究电极在光照和暗态条件下产生的光生电流密度随时间的变化；

3)、通过铜导线将TiO₂光阳极与铝合金相连，将其置于3.5％NaCl溶液中，光阳极一侧采用12h光照/12h暗态；15天后观察铝合金的腐蚀形貌，结果如图4所示。

实施例3

1)、采用导电胶将WO₃修饰TiO₂光阳极材料与铜导线的一端连接作为研究电极，另一端与铝合金相连，二者组成的耦连电极作为工作电极、铂片作为对电极、SCE作为参比电极，电解液为3.5％NaCl溶液；采用电化学工作站分别在光照和暗态下测试开路电位(OCP)随时间的变化曲线，研究其对金属辅助电极的光化学保护性能；

2)、采用电化学工作站的噪声(EN)模块，测试研究电极在光照和暗态条件下产生的光生电流密度随时间的变化；

3)、通过铜导线将WO₃修饰TiO₂光阳极与铝合金相连，将其置于3.5％NaCl溶液中，光阳极一侧采用12h光照/12h暗态；15天后观察铝合金的腐蚀形貌，结果如图5所示。

从图3-图5中可以看出，与Co(OH)₂/WO₃/TiO₂耦连后的铝合金表面只有轻微的腐蚀，而与WO₃修饰TiO₂光阳极耦连后的铝合金表面以及与未修饰TiO₂光阳极耦连后的铝合金表面表明均有较严重的腐蚀，说明本实施例提供的Co(OH)₂/WO₃/TiO₂光阳极对金属具有良好的光催化保护性能。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。