阅读说明：本技术 一种兼具疏水和耐磨性的复合涂层、制备方法及应用 (Composite coating with hydrophobic property and wear resistance, preparation method and application ) 是由 朱丽娜 岳�文 邵晓燕 康嘉杰 王海斗 马国政 邢志国 王成彪 付志强 田斌 佘 于 2020-05-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子化学材料技术领域,提供了一种兼具疏水和耐磨性的复合涂层,它是二氧化铈分散于聚四氟乙烯中形成的复合涂层,复合涂层的厚度范围为20-40μm；复合涂层中二氧化铈的含量按质量份计为1-15份,二氧化铈的粒度范围为100nm-2μm；聚四氟乙烯的含量按质量份计为85-99份。该复合涂层的制备方法为：将待涂覆表面(比如冰层取芯钻具的切削刃及钻头体表面)进行喷砂处理以去除表面氧化层,使表面具有一定的清洁度和粗糙度,改善机械性能并提高与涂层之间的附着力；将二氧化铈粉末分散到聚四氟乙烯水乳液中,然后利用表面工程技术在待涂覆工件表面获得兼具疏水和耐磨性的二氧化铈/聚四氟乙烯复合涂层。(The invention belongs to the technical field of high molecular chemical materials, and provides a composite coating with hydrophobicity and wear resistance, which is a composite coating formed by dispersing cerium dioxide in polytetrafluoroethylene, wherein the thickness range of the composite coating is 20-40 mu m; the content of cerium dioxide in the composite coating is 1-15 parts by mass, and the particle size range of the cerium dioxide is 100nm-2 mu m; the content of the polytetrafluoroethylene is 85-99 parts by mass. The preparation method of the composite coating comprises the following steps: the surface to be coated (such as the cutting edge of an ice layer core drill and the surface of a drill body) is subjected to sand blasting treatment to remove a surface oxide layer, so that the surface has certain cleanliness and roughness, the mechanical property is improved, and the adhesion between the surface to be coated and the coating is improved; the cerium dioxide powder is dispersed into polytetrafluoroethylene aqueous emulsion, and then a surface engineering technology is utilized to obtain the cerium dioxide/polytetrafluoroethylene composite coating with both hydrophobicity and wear resistance on the surface of a workpiece to be coated.)

一种兼具疏水和耐磨性的复合涂层、制备方法及应用

技术领域

本发明总体地涉及高分子化学材料技术领域，具体地涉及一种兼具疏水和耐磨性的复合涂层、制备方法及应用。

背景技术

极地科学与技术研究是为了探究地球系统及其变化，极地冰层蕴含了大量发展史信息，地球气候变化历史及规律，这些信息是预测及应对全球气候变化的重要依据。

在获取极地冰芯的钻探技术上还存在一些重要科学问题亟待解决，其中一个就是取芯钻具在钻进暖冰层时，切削具及钻头体部位会产生结冰现象，严重影响钻进效率以及设备安全。传统的使用乙醇水溶液或者涂覆特氟龙涂层的方法都只是部分改善这个问题，钻进效率仍旧较低。

使钻具表面具有一种兼具疏水和耐磨性的涂层，通过疏水性涂层使钻具表面不沾水或少沾水从而解决结冰问题，同时该涂层应具有高耐磨性能，为保证钻探冰层效率的提供支撑，这可以从根本上解决切削具及钻头体部位产生的结冰问题和钻进效率问题。

发明内容

为了解决上述现有技术中的问题，本发明提供了一种兼具疏水和耐磨性的复合涂层、制备方法及应用，本发明的复合涂层是含有二氧化铈的聚四氟乙烯涂层，该涂层兼具疏水性和耐磨性，用于切削具及钻头体表面，能显著提高极地冰芯钻探中的钻具结冰和耐磨性不够问题。

本发明的技术方案是，一种兼具疏水和耐磨性的复合涂层，它包括聚四氟乙烯和均匀分散于聚四氟乙烯中的二氧化铈，复合涂层的厚度范围为20-40μm；所述复合涂层中二氧化铈的含量按质量份计为1-15份，所述二氧化铈的粒度范围为100nm-2μm；所述聚四氟乙烯的含量按质量份计为85-99份。

聚四氟乙烯(Poly tetra fluoroethylene，简写为PTFE)疏水涂层具有低表面能，但纯PTFE涂层的硬度低和耐磨性差，引入二氧化铈(Ceria)可制备疏水耐磨复合涂层。二氧化铈具有独特的电子结构，因而具有本质上的疏水性，同时具有高硬度和优异的抗拉伸性能，与聚四氟乙烯复合，在进一步提高疏水性的同时，也改善了涂层的耐磨性能。

本发明对聚四氟乙烯进行复合化处理，使用二氧化铈改性聚四氟乙烯，然后利用表面工程技术制备出复合涂层，该涂层具有疏水性和耐磨性。因为疏水性，使得该涂层表面不易附着水珠或水蒸汽，从而降低结冰的可能性，在疏水性或防冰要求高且要求耐磨性的应用中，使用该耐磨性和疏水性优异的二氧化铈/聚四氟乙烯复合涂层可以满足需求，可以有效解决取芯钻具在钻进暖冰层时切削具及钻头体部位的结冰现象。

二氧化铈的质量份大于15份时，涂层用料容易分散不均匀，烧结时导致涂层龟裂；二氧化铈的质量份低于1份时，二氧化铈的加入对涂层疏水性改善不明显。

过厚的复合涂层烧结后易出现龟裂现象，过薄的涂层容易在工作环境下被磨穿从而失去疏水防冰等性能，因此设计复合涂层的厚度范围为20-

40μm。

本发明同时提供了上述兼具疏水和耐磨性的复合涂层的制备方法，它包括以下步骤：

1)涂料制备：将二氧化铈粉末加入到聚四氟乙烯的水乳液中，40℃

下，使用砂磨机分散15min-30min至均匀，得到涂料；其中聚四氟乙烯的水乳液由聚四氟乙烯分散于水中得到；

2)待涂覆工件的表面预处理：首先使用有机溶剂溶解待涂覆工件表面的油脂并加热至约300℃-400℃使油脂挥发，然后采用喷砂处理来清洁待涂覆工件表面并使表面获得一定的粗糙度，改善涂层与工件表面的结合能力；

3)喷涂：将步骤1)所得的涂料装入喷枪，用喷枪将涂料均匀地喷涂在待涂覆工件表面；

4)干燥：将步骤3)中涂覆有复合涂层的工件放入干燥箱中在100℃-120℃下烘干10min-20min；

5)烧结：将步骤4)烘干后的涂覆复合涂层工件放入箱式固化炉中进行固化处理，40-50min内从室温逐渐升温至350℃-390℃然后恒温烧结20-30min，在空气中冷却后得到复合涂层。

本发明方法第一步对待涂覆工件表面进行喷砂处理以去除表面氧化层，使待涂覆工件表面获得一定的清洁度和粗糙度，以改善其机械性能并提高待涂覆涂层与工件表面之间的结合力。

第二步待涂覆工件的表面预处理中，溶解表面油脂，可避免涂层粘附不良或者缩孔等现象；然后采用喷砂处理来清洁工件表面并使表面获得一定的粗糙度，可进一步提高涂层与工件表面的结合能力。

第五步中的烧结温度，如果高于400℃后，聚四氟乙烯易分解，因此选择聚四氟乙烯处于熔融状态但不发生化学反应影响结构的温度范围；对于烧结时间，如果少于20min的烧结时间，涂层与基体的结合不牢，同时PTFE的结晶度较小，涂层粗糙度较低。

制备完成的二氧化铈改性聚四氟乙烯复合涂层微观结构为致密的网状结构，这样细密的网状结构以及抗拉伸性能优异的二氧化铈微粒存在，提高了涂层的耐磨性，这得益于涂层均匀的分散方式；宏观表面为均匀的微米级突起导致了涂层的粗糙度，得益于涂层的烧结温度和烧结时间，突起的产生得益于聚四氟乙烯结晶聚集，烧结时间增加，结晶度增加，突起就越明显越密集，粗糙度增加有利于疏水性的提高。

进一步的，上述步骤1)中聚四氟乙烯的水乳液中聚四氟乙烯的质量百分比为60％，溶剂为水；即85-99质量份聚四氟乙烯对应于142-165质量份的聚四氟乙烯水乳液，其中的水溶剂在后续处理步骤中被蒸发掉，原来质量份的聚四氟乙烯与二氧化铈混合形成涂层的主要成分。

进一步的，上述步骤1)中所得涂料中聚四氟乙烯为按质量份计95份，所述二氧化铈为按质量份计5份；二氧化铈粒径为500nm。

进一步的，上述步骤3)中，喷涂过程中喷枪压力为0.3-0.4MPa，枪口与待涂覆工件距离20-25cm，喷涂角度45°。

该压力下可使涂料被雾化，易于均匀分散到基体表面。

进一步的，上述步骤3)中，喷涂过程中喷枪压力为0.3MPa，枪口与工件距离20cm，喷涂角度45°。

进一步的，上述步骤1)中砂磨机的分散时间为20min；所述步骤2)中加热使油脂挥发的温度为400℃。

进一步的，上述步骤4)中涂覆有复合涂层的工件放入干燥箱中在100℃下烘干10min。

进一步的，上述步骤5)中，涂覆复合涂层的工件放入箱式固化炉中进行固化处理的机制是：40min内逐渐升温至360℃，然后恒温烧结20min，然后在空气中冷却，得到复合涂层。

本发明还提供了上述兼具疏水和耐磨性的复合涂层在冰心钻具上的应用，所述兼具疏水和耐磨性的复合涂层应用于冰心钻具的切削刃和/或钻头体表面。

超疏水表面由于其低表面能组分及微纳米级粗糙结构，可以有效延缓水滴在表面结冰以及降低并粘附力，具有优异的防结冰防覆冰性能。因此可用于改善取芯钻具在钻进暖冰层时产生的切削具及钻头体部位结冰现象。

本发明的优点和有益效果为：

1)本发明的复合涂层中：二氧化铈，作为镧系氧化物，具有本质上的疏水性，其5s²p⁶轨道的8位电子完全屏蔽了4f轨道，因此电子交换和氢键形成的趋势减小，其次，它们能在表面吸附碳氢化合物；聚四氟乙烯具有较低的表面能，因此涂层的疏水防冰性得到极大提高。

2)本发明提供的涂层成分的分散方式，以及合适的烧结温度及烧结时间，使得微纳米级别二氧化铈分散于聚四氟乙烯的水乳液中形成的复合涂层的微观形貌为细密的网格结构，宏观形貌表现为带有微纳米级突起的表面。微纳米级二氧化铈填充以及附着在聚四氟乙烯的网状结构上，增强了聚四氟乙烯的微观结构，还能起到减轻摩擦的效果，有效地提高了PTFE涂层的耐磨性。

3)本发明的制备方法中，涂层的制备过程简单可控，一步喷涂法的疏水涂层制备方法包括分散、喷砂、喷涂、烧结和冷却五个主要步骤，相对于电化学沉积、蚀刻法等，喷涂方法简单易操作，采用喷枪可直接对工件进行喷涂，制备周期短，成本低，不影响工件装配，可广泛于工程应用。

4)本发明在待涂覆工件表面获得的聚四氟乙烯复合涂层具有较大的接触角和较低的磨损率，表现出优异的疏水防冰性和耐磨性。5％Ceria/PTFE复合涂层与纯PTFE涂层相比，接触角从114°提高至134°，磨损率由2.00×10^-4mm³/Nm降低至0.39×10^-4mm³/Nm，磨损率降低了80.6％。

5)本发明的复合涂层具有优良的疏水防冰性和耐磨性，应用于冰心钻具的切削刃和/或钻头体表面上，可以有效解决钻头结冰问题和服役持久性问题。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1

一种兼具疏水和耐磨性的复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

1、涂料制备

将165质量份聚四氟乙烯的水乳液(其中含有99质量份聚四氟乙烯)、1质量份粒径为500纳米的二氧化铈粒子使用砂磨机分散20min至均匀。配料表如表1、表2所示。

2、工件表面预处理

为了使工件涂层具有足够的表面附着力，首先使用有机溶剂溶解工件表面的油脂并加热至约400℃使其挥发，然后采用喷砂处理来清洁工件表面并使表面获得一定的粗糙度，改善涂层与工件表面的结合能力。

3、喷涂

将涂料装入ANESTIWATA W-71喷枪，用喷枪将涂料均匀地喷涂在工件表面，喷涂过程中喷枪压力为0.3MPa，枪口与工件距离20cm，喷涂角度为45°。

4、干燥

将涂覆复合涂层的工件放入干燥箱中在100℃下烘干10min。

5、烧结

将涂覆复合涂层的工件放入箱式固化炉中进行固化处理，40min内逐渐升温至360℃然后恒温烧结20min，在空气中冷却后得到复合涂层。所制备复合涂层的接触角和表面粗糙度如表3所示。

实施例2

一种兼具疏水和耐磨性的复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

1、涂料制备

将162质量份聚四氟乙烯的水乳液(其中含有97质量份聚四氟乙烯)、3质量份粒径为500nm的二氧化铈粒子使用砂磨机分散20min至均匀。配料表如表1、表2所示。

2、工件表面预处理

为了使工件涂层具有足够的表面附着力，首先使用有机溶剂溶解工件表面的油脂并加热至约400℃使其挥发，然后采用喷砂处理来清洁工件表面并使表面获得一定的粗糙度，改善涂层与工件表面的结合能力。

3、喷涂

将涂料装入ANESTIWATA W-71喷枪，用喷枪将涂料均匀地喷涂在工件表面，喷涂过程中喷枪压力为0.3MPa，枪口与工件距离20cm，喷涂角度为45°。

4、干燥

将涂覆复合涂层的工件放入干燥箱中在100℃下烘干10min。

5、烧结

将涂覆复合涂层的工件放入箱式固化炉中进行固化处理，40min内逐渐升温至360℃然后恒温烧结20min，在空气中冷却后得到复合涂层。所制备复合涂层的接触角和表面粗糙度如表3所示。

实施例3

一种兼具疏水和耐磨性的复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

1、涂料制备

将158质量份聚四氟乙烯乳液(其中含有质量95份聚四氟乙烯)、5质量份粒径为500nm的二氧化铈粒子使用砂磨机分散20min至均匀。配料表如表1、表2所示。

2、工件表面预处理

为了使工件涂层具有足够的表面附着力，首先使用有机溶剂溶解工件表面的油脂并加热至约400℃使其挥发，然后采用喷砂处理来清洁工件表面并使表面获得一定的粗糙度，改善涂层与工件表面的结合能力。

3、喷涂

将涂料装入ANESTIWATA W-71喷枪，用喷枪将涂料均匀地喷涂在工件表面，喷涂过程中喷枪压力为0.3MPa，枪口与工件距离25cm，喷涂角度为45°。

4、干燥

将涂覆复合涂层的工件放入干燥箱中在100℃下烘干10min。

5、烧结

将涂覆复合涂层的工件放入箱式固化炉中进行固化处理，40min内逐渐升温至360℃然后恒温烧结20min，在空气中冷却后得到复合涂层。所制备复合涂层的接触角和表面粗糙度如表3所示。

实施例4

一种兼具疏水和耐磨性的复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

1、涂料制备

将155质量份聚四氟乙烯的水乳液(其中含有93份聚四氟乙烯)、7质量份粒径为500nm的二氧化铈粒子使用砂磨机分散20min至均匀。配料表如表1、表2所示。

2、工件表面预处理

为了使工件涂层具有足够的表面附着力，首先使用有机溶剂溶解工件表面的油脂并加热至约400℃使其挥发，然后采用喷砂处理来清洁工件表面并使表面获得一定的粗糙度，改善涂层与工件表面的结合能力。

3、喷涂

将涂料装入ANESTIWATA W-71喷枪，用喷枪将涂料均匀地喷涂在工件表面，喷涂过程中喷枪压力为0.3MPa，枪口与工件距离20cm，喷涂角度为45°。

4、干燥

将涂覆复合涂层的工件放入干燥箱中在100℃下烘干10min。

5、烧结

将涂覆复合涂层的工件放入箱式固化炉中进行固化处理，40min内逐渐升温至360℃然后恒温烧结20min，在空气中冷却后得到复合涂层。所制备复合涂层的接触角和表面粗糙度如表3所示。

表1实施例1-3中所用原料规格及来源

表2.实施例1-3中Ceria和PTFE的添加比例

表3实施例1-3中所得涂层接触角和表面粗糙度

可以看出，本发明的实施例所得的兼具疏水和耐磨性的复合涂层相比于现有技术中钻具的切削刃及钻头体的表面涂层，具有较大的接触角和较低的磨损率。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。