一种阻燃性的纳米SiO2-超分子量聚乙烯防穿刺纤维的合成方法
阅读说明：本技术 一种阻燃性的纳米SiO2-超分子量聚乙烯防穿刺纤维的合成方法 (Flame-retardant nano SiO2Synthesis method of-supermolecule polyethylene puncture-proof fiber ) 是由 赵建海 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及防穿刺纤维技术领域,且公开了一种阻燃性的纳米SiO-(2)-超分子量聚乙烯防穿刺纤维,哌嗪-DOPO改性纳米SiO-(2),与超分子量聚乙烯共混纺丝,得到阻燃性的纳米SiO-(2)-超分子量聚乙烯防穿刺纤维,纳米SiO-(2)的加入可以有效提高超分子量聚乙烯纤维的防穿刺性能,并且纳米SiO-(2)表面修饰的哌嗪和DOPO小分子构成氮磷阻燃体系,在高温下会热分解产生含有含氮不可燃气体和含氧磷酸,促进材料在纳米SiO-(2)表面脱水成炭,与纳米SiO-(2)复合形成稳固的无机炭-硅阻隔层,具有很好的抑烟作用和防熔滴效果,具有更高的极限氧指数,对超分子量聚乙烯防穿刺纤维的阻燃性有很大提高。(The invention relates to the technical field of puncture-resistant fibers and discloses a flame-retardant nano SiO 2 -supermolecule polyethylene puncture-proof fiber, piperazine-DOPO modified nano SiO 2 Blending and spinning with supermolecular weight polyethylene to obtain flame-retardant nano SiO 2 Ultra-molecular weight polyethylene puncture-resistant fiber, nano SiO 2 The addition of the nano SiO can effectively improve the puncture resistance of the super-molecular weight polyethylene fiber 2 The surface-modified piperazine and DOPO micromolecules form a nitrogen-phosphorus flame-retardant system, and can be thermally decomposed at high temperature to generate nitrogen-containing non-combustible gas and oxygen-containing phosphoric acid to promote the material to be in nano SiO 2 Surface dehydration to form carbon, and nano SiO 2 Compounded to form a stable inorganic carbon-silicon barrier layer with good smoke suppression effectThe anti-molten drop fiber has high limiting oxygen index and high fire resistance.)
技术领域
本发明涉及防穿刺纤维技术领域，具体为一种阻燃性的纳米SiO2-超分子量聚乙烯防穿刺纤维的合成方法。
背景技术
超分子量聚乙烯纤维具有强度高、比模量大、耐磨性强等优点，可以制成防穿刺服、防弹衣、防弹装甲，工业防护、航空航天、国防领域等方面应用十分广泛，将芳纶纤维、超分子量聚乙烯纤维与含有纳米二氧化硅的剪切增稠液体复合，可以有效改善织物的防穿刺性能。
超分子量聚乙烯纤维防穿刺材料可以有效防止刀具等尖锐器械的穿透，在工业生成防护、军用警服等方面有着广阔的应用前景，因此提高超分子量聚乙烯纤维的防穿刺性能，将纳米二氧化硅与超分子量聚乙烯纤维复合，可以增强纤维织物的防穿刺性能，专利CN106832413B《一种含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子及其制备方法和应用》，公开了将含磷氮聚合物改性SiO2纳米粒子，在高分子材料中可起到增强和阻燃的作用，因此可以将含氮磷阻燃剂改性纳米二氧化硅，应用到超分子量聚乙烯纤维中，提高纤维织物的防穿刺性能和阻燃性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种阻燃性的纳米SiO2-超分子量聚乙烯防穿刺纤维及合成方法，赋予了超分子量聚乙烯纤维优良的防穿刺性能和阻燃性能。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种阻燃性的纳米SiO2-超分子量聚乙烯防穿刺纤维，合成方法如下：
将超分子量聚乙烯、哌嗪-DOPO改性纳米SiO2、抗氧剂1010倒入双螺杆挤出机中，在240-280 ℃中共混、挤出造粒，然后物料进行熔融纺丝，纺丝温度为280-310 ℃，得到的初生纤维进行牵引拉伸，得到阻燃性的纳米SiO2-超分子量聚乙烯防穿刺纤维。
优选的，所述合成方法中以质量份数计，超分子量聚乙烯为100份、哌嗪-DOPO改性纳米SiO2为1.5-8份。
优选的，所述哌嗪-DOPO改性纳米SiO2的合成方法如下：
（1）将纳米SiO2和甲苯二异氰酸酯加入到甲苯溶剂中，加热回流反应，得到异氰酸酯改性纳米SiO2。
（2）将异氰酸酯改性纳米SiO2超声分散到有机溶剂中，加入DOPO衍生物和催化剂辛酸亚锡（Sn(Oct)2），升温进行反应，反应后减压蒸馏，依次使用丙酮、乙酸乙酯洗涤产物，得到DOPO改性纳米SiO2。
（3）将DOPO改性纳米SiO2超声分散到二氯甲烷中，加入1-氯甲酰基-4-甲基哌嗪和催化剂，在0-10 ℃中反应10-30 h，反应后减压蒸馏，依次使用四氢呋喃和乙酸乙酯洗涤产物，得到哌嗪-DOPO改性纳米SiO2。
优选的，所述步骤（2）中以质量份数计，异氰酸酯改性纳米SiO2为100份、DOPO衍生物为120-300份、辛酸亚锡为8-25份。
优选的，所述步骤（2）中反应在65-90 ℃中进行12-36 h。
优选的，所述步骤（3）中有机溶剂为乙酸乙酯、1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯中的任意一种。
优选的，所述步骤（3）中以质量份数计，DOPO改性纳米SiO2为100份、1-氯甲酰基-4-甲基哌嗪为80-200份、催化剂为20-55份。
优选的，所述步骤（3）中催化剂为三乙胺或吡啶。
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
该一种阻燃性的纳米SiO2-超分子量聚乙烯防穿刺纤维，异氰酸酯改性纳米SiO2表面含有的异氰酸酯基团，在辛酸亚锡的催化作用下，与DOPO衍生物的羟乙基发生反应，从而在纳米SiO2表面修饰含有酚羟基的DOPO小分子，得到DOPO改性纳米SiO2，进一步三乙胺或吡啶的催化作用下，引入的酚羟基与1-氯甲酰基-4-甲基哌嗪发生酯化反应，进一步在纳米SiO2表面修饰哌嗪小分子，得到哌嗪-DOPO改性纳米SiO2，然后与超分子量聚乙烯共混纺丝，得到阻燃性的纳米SiO2-超分子量聚乙烯防穿刺纤维，纳米SiO2的加入可以有效提高超分子量聚乙烯纤维的防穿刺性能，并且纳米SiO2表面修饰的哌嗪和DOPO小分子构成氮磷阻燃体系，在高温下会热分解产生含有含氮不可燃气体和含氧磷酸，促进材料在纳米SiO2表面脱水成炭，与纳米SiO2复合形成稳固的无机炭-硅阻隔层，具有很好的抑烟作用和防熔滴效果，具有更高的极限氧指数，对超分子量聚乙烯防穿刺纤维的阻燃性有很大提高。
附图说明
图1是异氰酸酯改性纳米SiO2和DOPO衍生物的反应图；
图2是DOPO改性纳米SiO2和1-氯甲酰基-4-甲基哌嗪的反应图；
图3是穿刺深度数据对比图；
图4是极限氧指数测试数据对比图。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供以下实施方式和实施例：一种阻燃性的纳米SiO2-超分子量聚乙烯防穿刺纤维，合成方法如下：
（1）将纳米SiO2和甲苯二异氰酸酯加入到甲苯溶剂中，加热回流反应，得到异氰酸酯改性纳米SiO2。
（2）将质量份数为100份的异氰酸酯改性纳米SiO2超声分散到有机溶剂中，有机溶剂为乙酸乙酯、1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯中的任意一种，加入120-300份DOPO衍生物和8-25份催化剂辛酸亚锡（Sn(Oct)2），升温至65-90 ℃，进行反应12-36 h，反应后减压蒸馏，依次使用丙酮、乙酸乙酯洗涤产物，得到DOPO改性纳米SiO2。
（3）将质量份数为100份的DOPO改性纳米SiO2超声分散到二氯甲烷中，加入80-200份的1-氯甲酰基-4-甲基哌嗪和20-55份催化剂，催化剂为三乙胺或吡啶，在0-10 ℃中反应10-30 h，反应后减压蒸馏，依次使用四氢呋喃和乙酸乙酯洗涤产物，得到哌嗪-DOPO改性纳米SiO2。
（4）将质量份数计为100份的超分子量聚乙烯、1.5-8份的哌嗪-DOPO改性纳米SiO2、抗氧剂1010倒入双螺杆挤出机中，在240-280 ℃中共混、挤出造粒，然后物料进行熔融纺丝，纺丝温度为280-310 ℃，得到的初生纤维进行牵引拉伸，得到阻燃性的纳米SiO2-超分子量聚乙烯防穿刺纤维。
实施例1
（1）将1 g纳米SiO2和0.5 g的甲苯二异氰酸酯加入到20 mL的甲苯溶剂中，加热回流反应，得到异氰酸酯改性纳米SiO2。
（2）将1 g异氰酸酯改性纳米SiO2超声分散到有机溶剂中，有机溶剂为乙酸乙酯，加入1.2 g的DOPO衍生物和0.08 g的催化剂辛酸亚锡，升温至65 ℃，进行反应12 h，反应后减压蒸馏，依次使用丙酮、乙酸乙酯洗涤产物，得到DOPO改性纳米SiO2。
（3）将2 g的DOPO改性纳米SiO2超声分散到二氯甲烷中，加入1.6 g的1-氯甲酰基-4-甲基哌嗪和0.4 g的催化剂，催化剂为三乙胺，在0 ℃中反应10 h，反应后减压蒸馏，依次使用四氢呋喃和乙酸乙酯洗涤产物，得到哌嗪-DOPO改性纳米SiO2。
（4）将20 g的超分子量聚乙烯、0.3 g的哌嗪-DOPO改性纳米SiO2、0.05 g的抗氧剂1010倒入双螺杆挤出机中，在240 ℃中共混、挤出造粒，然后物料进行熔融纺丝，纺丝温度为280 ℃，得到的初生纤维进行牵引拉伸，得到阻燃性的纳米SiO2-超分子量聚乙烯防穿刺纤维。
实施例2
（1）将1 g纳米SiO2和0.7 g的甲苯二异氰酸酯加入到30 mL的甲苯溶剂中，加热回流反应，得到异氰酸酯改性纳米SiO2。
（2）将1 g异氰酸酯改性纳米SiO2超声分散到有机溶剂中，有机溶剂为1,4-二氧六环，加入1.6 g的DOPO衍生物和0.15 g的催化剂辛酸亚锡，升温至70 ℃，进行反应24 h，反应后减压蒸馏，依次使用丙酮、乙酸乙酯洗涤产物，得到DOPO改性纳米SiO2。
（3）将2 g的DOPO改性纳米SiO2超声分散到二氯甲烷中，加入2.5 g的1-氯甲酰基-4-甲基哌嗪和0.6 g的催化剂，催化剂为吡啶，在5 ℃中反应12 h，反应后减压蒸馏，依次使用四氢呋喃和乙酸乙酯洗涤产物，得到哌嗪-DOPO改性纳米SiO2。
（4）将20 g的超分子量聚乙烯、1 g的哌嗪-DOPO改性纳米SiO2、0.08 g的抗氧剂1010倒入双螺杆挤出机中，在260 ℃中共混、挤出造粒，然后物料进行熔融纺丝，纺丝温度为300 ℃，得到的初生纤维进行牵引拉伸，得到阻燃性的纳米SiO2-超分子量聚乙烯防穿刺纤维。
实施例3
（1）将1 g纳米SiO2和1 g的甲苯二异氰酸酯加入到40 mL的甲苯溶剂中，加热回流反应，得到异氰酸酯改性纳米SiO2。
（2）将1 g异氰酸酯改性纳米SiO2超声分散到有机溶剂中，有机溶剂为乙酸乙酯，加入2.5 g的DOPO衍生物和0.2 g的催化剂辛酸亚锡，升温至80 ℃，进行反应24 h，反应后减压蒸馏，依次使用丙酮、乙酸乙酯洗涤产物，得到DOPO改性纳米SiO2。
（3）将2 g的DOPO改性纳米SiO2超声分散到二氯甲烷中，加入3.2 g的1-氯甲酰基-4-甲基哌嗪和0.9 g的催化剂，催化剂为三乙胺，在5 ℃中反应12 h，反应后减压蒸馏，依次使用四氢呋喃和乙酸乙酯洗涤产物，得到哌嗪-DOPO改性纳米SiO2。
（4）将20 g的超分子量聚乙烯、1.2 g的哌嗪-DOPO改性纳米SiO2、0.12 g的抗氧剂1010倒入双螺杆挤出机中，在260 ℃中共混、挤出造粒，然后物料进行熔融纺丝，纺丝温度为300 ℃，得到的初生纤维进行牵引拉伸，得到阻燃性的纳米SiO2-超分子量聚乙烯防穿刺纤维。
实施例4
（1）将1 g纳米SiO2和1.2 g的甲苯二异氰酸酯加入到50 mL的甲苯溶剂中，加热回流反应，得到异氰酸酯改性纳米SiO2。
（2）将1 g异氰酸酯改性纳米SiO2超声分散到有机溶剂中，有机溶剂为乙酸乙酯，加入3 g的DOPO衍生物和0.25 g的催化剂辛酸亚锡，升温至90 ℃，进行反应36 h，反应后减压蒸馏，依次使用丙酮、乙酸乙酯洗涤产物，得到DOPO改性纳米SiO2。
（3）将2 g的DOPO改性纳米SiO2超声分散到二氯甲烷中，加入4 g的1-氯甲酰基-4-甲基哌嗪和1.1 g的催化剂，催化剂为吡啶，在10 ℃中反应30 h，反应后减压蒸馏，依次使用四氢呋喃和乙酸乙酯洗涤产物，得到哌嗪-DOPO改性纳米SiO2。
（4）将20 g的超分子量聚乙烯、1.6 g的哌嗪-DOPO改性纳米SiO2、0.15 g的抗氧剂1010倒入双螺杆挤出机中，在280 ℃中共混、挤出造粒，然后物料进行熔融纺丝，纺丝温度为310 ℃，得到的初生纤维进行牵引拉伸，得到阻燃性的纳米SiO2-超分子量聚乙烯防穿刺纤维。
对比例1
（1）将1 g纳米SiO2和0.5 g的甲苯二异氰酸酯加入到30 mL的甲苯溶剂中，加热回流反应，得到异氰酸酯改性纳米SiO2。
（2）将1 g异氰酸酯改性纳米SiO2超声分散到有机溶剂中，有机溶剂为乙酸乙酯，加入1.2 g的DOPO衍生物和0.08 g的催化剂辛酸亚锡，升温至65 ℃，进行反应24 h，反应后减压蒸馏，依次使用丙酮、乙酸乙酯洗涤产物，得到DOPO改性纳米SiO2。
（3）将20 g的超分子量聚乙烯、0.3 g的DOPO改性纳米SiO2、0.05 g的抗氧剂1010倒入双螺杆挤出机中，在240 ℃中共混、挤出造粒，然后物料进行熔融纺丝，纺丝温度为300℃，得到的初生纤维进行牵引拉伸，得到纳米SiO2-超分子量聚乙烯防穿刺纤维。
对比例2
（1）将1 g纳米SiO2和0.8 g的甲苯二异氰酸酯加入到20 mL的甲苯溶剂中，加热回流反应，得到异氰酸酯改性纳米SiO2。
（2）将20 g的超分子量聚乙烯、0.3 g的异氰酸酯改性纳米SiO2、0.05 g的抗氧剂1010倒入双螺杆挤出机中，在250 ℃中共混、挤出造粒，然后物料进行熔融纺丝，纺丝温度为310 ℃，得到的初生纤维进行牵引拉伸，得到纳米SiO2-超分子量聚乙烯防穿刺纤维。
将阻燃性的纳米SiO2-超分子量聚乙烯防穿刺纤维进行纺织成面料织物，采用GA68-2008警用防穿刺服标准，测试防穿刺性能，刺穿深度数据如图3所示。
将阻燃性的纳米SiO2-超分子量聚乙烯防穿刺纤维。制成规格为2 cm×2 cm的方试样，采用GB/T 2406.1-2008标准，测试极限氧指数，测试结果如图4所示。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。