一种高耐久抗菌防霉聚氨酯合成革及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高耐久抗菌防霉聚氨酯合成革及其制备方法 (High-durability antibacterial mildew-proof polyurethane synthetic leather and preparation method thereof ) 是由 赵建明 陈清 徐青 徐雪明 朱继元 邹建峰 于 2020-04-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高耐久抗菌防霉聚氨酯合成革,包括基布层和面层,面层的制备原料按质量份数包括以下组分：聚氨酯树脂100份、DMF 50～70份、环糊精3～12份、抗菌防霉剂3～10份、甲苯1～10份、流平剂1～3份、表面活性剂0～3份；抗菌防霉剂为核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒与羧甲基壳聚糖复合而成的复合抗菌防霉剂；二氧化硅包覆银纳米颗粒中的外壳为多孔结构；复合抗菌防霉剂具体是将羧甲基壳聚糖进行烷基化处理,然后将核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒负载于烷基化羧甲基壳聚糖上制备而成。本发明还公开了高耐久抗菌防霉聚氨酯合成革的制备方法。本发明的聚氨酯合成革透气透湿性好,产品档次高,且具有较优异和持久的抗菌防霉效果。(The invention discloses a high-durability antibacterial mildew-proof polyurethane synthetic leather which comprises a base cloth layer and a surface layer, wherein the surface layer comprises the following raw materials in parts by weight: 100 parts of polyurethane resin, 50-70 parts of DMF (dimethyl formamide), 3-12 parts of cyclodextrin, 3-10 parts of antibacterial and mildewproof agent, 1-10 parts of toluene, 1-3 parts of flatting agent and 0-3 parts of surfactant; the antibacterial mildew preventive is a composite antibacterial mildew preventive which is formed by compounding silicon dioxide coated silver nanoparticles with a core-shell structure and carboxymethyl chitosan; the shell in the silicon dioxide coated silver nano-particles is of a porous structure; the composite antibacterial mildew inhibitor is prepared by alkylating carboxymethyl chitosan and then loading silica-coated silver nanoparticles with a core-shell structure on the alkylated carboxymethyl chitosan. The invention also discloses a preparation method of the high-durability antibacterial mildew-proof polyurethane synthetic leather. The polyurethane synthetic leather has good air permeability and moisture permeability, high product grade and excellent and lasting antibacterial and mildewproof effects.)
技术领域
本发明属于合成革技术领域，特别涉及一种高耐久抗菌防霉聚氨酯合成革及其制备方法。
背景技术
聚氨酯合成革是一类具有特殊性能的高分子材料，其具有近似于天然皮革的外观、手感和力学性能，是目前合成革中最受欢迎、最主流的产品。然而，聚氨酯特殊的分子结构、合成革基布中纤维成分以及合成革所含助剂等可为微生物生长提供丰富的营养源，使得聚氨酯合成革极易受到微生物侵蚀而腐烂变质，使合成革使用寿命大大缩短，同时，表面致病性微生物生长繁殖也会严重威胁使用者的健康安全。因此，抗菌防霉是提高合成革质量的必要前提。在聚氨酯合成革生产过程中加入抗菌防霉剂，可有效地控制微生物的生长繁殖，避免此类问题发生。
抗菌防霉剂主要有无机抗菌剂、合成类有机抗菌剂、天然有机抗菌剂。无机抗菌剂种类很多，应用较广泛且具有代表性的是银、铜、锌等金属或金属离子抗菌剂和金属氧化物(如TiO2、ZnO等)无机纳米抗菌剂。无机抗菌剂具有使用安全、耐热、持续性好、抗菌谱广等诸多优点，因此已经成为抗菌剂领域的研究热点。其中，银系抗菌剂是抗菌效率最高的无机抗菌剂。但是银系抗菌剂易变色，制造困难，在材料中使用工艺复杂。一般，银系抗菌剂的银离子需要负载在无机载体上，但是，这种方式容易导致银离子在光照下发生变色现象以及银离子释放过快而较难实现抗菌持久的问题。用于合成革的合成类有机抗菌剂主要是季铵盐类、双胍类、醇类、酚类、醛类、有机酸类、过氧化物、卤素类、咪唑类、噻吩类、吡啶类等化合物。有机抗菌剂杀菌速度快，杀菌能力强，部分抗菌剂无毒，加工方便，颜色稳定好，缺点是耐热性差。天然有机抗菌剂主要有壳聚糖、血清蛋白、桂皮油、罗汉柏油、大蒜素和天然酚类等，这类抗菌剂大多数是从动植物中提炼精制而成；天然抗菌剂不同于其他抗菌剂的优点是环境友好性和较好的生物相容性，缺点是稳定性、耐热性差。
目前，抗菌剂在合成革中多为单独使用，抗菌作用有一定局限性，如单一组分杀菌谱较窄、用量较大、时效短、成本较高，有些抗菌剂生物降解性较差，使用安全性差，对环境影响也较大。如果根据不同抗菌剂的抗菌特点，将不同的抗菌剂进行复配，则可以发挥各自的优势，同时也节约了开发新品抗菌剂的成本。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高耐久抗菌防霉聚氨酯合成革及其制备方法，制备的合成革透气透湿性好，产品档次高，且具有较持久和较优异的抗菌防霉效果。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种高耐久抗菌防霉聚氨酯合成革，包括基布层和面层，所述面层的制备原料按质量份数包括以下组分：聚氨酯树脂100份、DMF 50～70份、环糊精3～12份、抗菌防霉剂3～15份、甲苯1～10份、流平剂1～3份、表面活性剂0～3份；
所述抗菌防霉剂为核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒与羧甲基壳聚糖复合而成的复合抗菌防霉剂；
其中的二氧化硅包覆银纳米颗粒中的外壳为多孔结构；所述复合抗菌防霉剂具体是将羧甲基壳聚糖进行烷基化处理，然后将核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒负载于烷基化羧甲基壳聚糖上制备而成。
进一步的，所述流平剂选自丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂中的一种或两种及以上的组合。
进一步的，烷基化羧甲基壳聚糖是采用3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷对羧甲基壳聚糖进行烷基化处理制备而成。
进一步的，所述核壳结构的二氧化硅包覆纳米银颗粒是在以CTAB为表面活性剂的条件下，利用水合联氨还原硝酸银，然后利用CEOS包裹二氧化硅层制备而成。
进一步的，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。
本发明还提供了一种高耐久抗菌防霉聚氨酯合成革的制备方法，包括如下步骤：
(1)面层制作
将聚氨酯树脂溶于DMF和甲苯的混合溶剂中，再加入环糊精、抗菌防霉剂、甲苯、流平剂和表面活性剂，搅拌混合均匀后，制得面层浆料；将面层浆料均匀地刮涂到离型纸上，烘干，制得面层；
(2)面层与基布的贴合
将粘结剂均匀刮涂在步骤(1)制得的面层上，然后将面层粘结在基布上，烘干后，将离型纸与面层剥离，制得高耐久抗菌防霉聚氨酯合成革。
进一步的，步骤(1)中的烘干温度和步骤(2)中的烘干温度均为160～210℃。
进一步的，步骤(1)中加入的抗菌防霉剂的制备过程为：在以CTAB为表面活性剂的条件下，利用水合联氨还原硝酸银，制得纳米银胶体，然后利用CEOS在纳米银外包裹上一层为多孔结构的二氧化硅，制得以纳米银为核，以多孔结构的二氧化硅为壳的二氧化硅包覆银纳米颗粒；采用3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷对羧甲基壳聚糖进行烷基化处理，制得烷基化羧甲基壳聚糖；将二氧化硅包覆银纳米颗粒加入到烷基化羧甲基壳聚糖溶液中，使核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒负载于烷基化羧甲基壳聚糖上，经离心处理，冻干，制得复合抗菌防霉剂。
本发明的有益效果是：
本发明的聚氨酯合成革的制备原料中的抗菌防霉剂为核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒与羧甲基壳聚糖复合而成的复合抗菌防霉剂。其中的核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒是在以CTAB为表面活性剂的条件下，利用水合联氨还原硝酸银，然后利用CEOS包裹二氧化硅层制备而成。如此制得的二氧化硅包覆银纳米颗粒是以二氧化硅层为外壳，以纳米银为核的核壳结构，且二氧化硅外壳为多孔结构，从而银离子可以通过二氧化硅外壳的孔释放，以实现抗菌作用；银粒子被包覆于二氧化硅壳层内，可以防止银粒子快速脱落，也可防止银离子在光照下发生变色现象，从而保证抗菌效果的持久性；
本发明选用壳聚糖作为有机抗菌剂，其具有较好的生物相容性、生物无毒性和生物降解性，且本发明采用的羧甲基壳聚糖是利用壳聚糖在碱性条件下与一氯乙酸反应得到，羧甲基壳聚糖相比于常规壳聚糖，水溶性增强，抑菌活性增强，抑菌范围扩大；
本发明采用3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷对羧甲基壳聚糖进行烷基化处理制备成烷基化羧甲基壳聚糖，然后二氧化硅包覆银纳米颗粒负载于烷基化羧甲基壳聚糖上，制成复合抗菌防霉剂，使得该复合抗菌防霉剂兼具有机抗菌剂和无机抗菌剂的优点，克服单一抗菌成分的缺陷，有机成分和无机成分产生协同作用，增强抗菌效果，提高了抗菌稳定性和长效性，可以使抗菌防霉效果与合成革制品同周期、同寿命。
此外，本发明的制备原料中的环糊精与甲苯配合，可以提高聚氨酯合成革的透气透湿性，具体的，制备浆料时，甲苯会进入环糊精杯状分子中，烘干时，甲苯挥发，从而留下环糊精分子的空穴，从而提高合成革的透湿性。而且，表面活性剂的加入，可以引入亲水性链段，也在一定程度上提高了合成革的透湿性。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高耐久抗菌防霉聚氨酯合成革，包括基布层和面层，所述面层的制备原料按质量份数包括以下组分：聚氨酯树脂100份、DMF 50份、β-环糊精5份、抗菌防霉剂3份、甲苯1份、有机硅类流平剂2份、表面活性剂OP-101份；
其中，抗菌防霉剂为核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒与羧甲基壳聚糖复合而成的复合抗菌防霉剂；
其中的二氧化硅包覆银纳米颗粒中的二氧化硅外壳为多孔结构；所述复合抗菌防霉剂更具体的是将羧甲基壳聚糖进行烷基化处理，然后将核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒负载于烷基化羧甲基壳聚糖上制备而成。
其中的表面活性剂为非离子表面活性剂OP-10可以为合成革引入亲水性的聚乙二醇链段，提高合成革的透湿性。
上述高耐久抗菌防霉聚氨酯合成革的制备过程为：
首先，制备复合抗菌防霉剂：
将100mgCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶于250ml水中，再加入5ml浓度为0.1M的水合联氨，搅拌后，加入10ml浓度为0.1M的硝酸银，反应后得到纳米银胶体；然后加入50ml无水乙醇和3ml氨水(浓度为25％)，1分钟后，滴入1mlTEOS(正硅酸乙酯)，搅拌2.5小时后，得到胶体水溶液，经离心分离，得到二氧化硅包覆银纳米颗粒。
配置质量分数为0.5％的羧甲基壳聚糖-醋酸水溶液，然后将40ml羧甲基壳聚糖-醋酸水溶液与2ml 3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷混合搅拌，置于冰箱中12h，得到羧甲基壳聚糖-3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷，将得到的核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒1g加入到羧甲基壳聚糖-3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷液体中，搅拌混合后，离心处理，然后冻干，得到复合抗菌防霉剂。
然后，利用离型纸法制备抗菌防霉聚氨酯合成革，制备过程为：
(1)面层制作
将聚氨酯树脂溶于DMF和甲苯的混合溶剂中，再加入环糊精、复合抗菌防霉剂、甲苯、流平剂和表面活性剂，搅拌混合均匀后，制得面层浆料；将面层浆料均匀地刮涂到离型纸上，160℃的温度条件下烘干，制得面层；
(2)面层与基布的贴合
将粘结剂均匀刮涂在步骤(1)制得的面层上，然后将面层粘结在基布上，200℃的温度条件下烘干后，将离型纸与面层剥离，制得高耐久抗菌防霉聚氨酯合成革。其中的粘结剂包括聚氨酯树脂100份、DMF 20份、架桥剂2份。
实施例2
一种高耐久抗菌防霉聚氨酯合成革，包括基布层和面层，所述面层的制备原料按质量份数包括以下组分：聚氨酯树脂100份、DMF 55份、β-环糊精3份、抗菌防霉剂5份、甲苯3份、有机硅类流平剂1份、表面活性剂OP-101份；
其中，抗菌防霉剂为核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒与羧甲基壳聚糖复合而成的复合抗菌防霉剂；
其中的二氧化硅包覆银纳米颗粒中的二氧化硅外壳为多孔结构；该复合抗菌防霉剂具体是将羧甲基壳聚糖进行烷基化处理，然后将核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒负载于烷基化羧甲基壳聚糖上制备而成。
实施例2的制备方法与实施例1类似，区别在于：实施例2的步骤(1)的面层烘干温度为180℃。
实施例3
一种高耐久抗菌防霉聚氨酯合成革，包括基布层和面层，所述面层的制备原料按质量份数包括以下组分：聚氨酯树脂100份、DMF 65份、β-环糊精8份、抗菌防霉剂10份、甲苯5份、有机硅类流平剂3份、表面活性剂OP-10 1份；
其中，抗菌防霉剂为核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒与羧甲基壳聚糖复合而成的复合抗菌防霉剂；
其中的二氧化硅包覆银纳米颗粒中的二氧化硅外壳为多孔结构；该复合抗菌防霉剂具体是将羧甲基壳聚糖进行烷基化处理，然后将核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒负载于烷基化羧甲基壳聚糖上制备而成。
实施例3的制备方法与实施例1类似，区别在于：实施例3的步骤(1)的面层烘干温度为190℃。
实施例4
一种高耐久抗菌防霉聚氨酯合成革，包括基布层和面层，所述面层的制备原料按质量份数包括以下组分：聚氨酯树脂100份、DMF 70份、β-环糊精12份、抗菌防霉剂15份、甲苯5份、有机硅类流平剂2份、表面活性剂OP-10 1份；
其中，抗菌防霉剂为核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒与羧甲基壳聚糖复合而成的复合抗菌防霉剂；
其中的二氧化硅包覆银纳米颗粒中的二氧化硅外壳为多孔结构；该复合抗菌防霉剂具体是将羧甲基壳聚糖进行烷基化处理，然后将核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒负载于烷基化羧甲基壳聚糖上制备而成。
实施例4的制备方法与实施例1类似，区别在于：实施例4的步骤(1)的面层烘干温度为200℃，实施例4的步骤(2)中，面层粘结在基布上后，烘干温度为210℃。
聚氨酯合成革抗菌防霉性能测试。
为评价聚氨酯合成革的抗菌防霉性能，对实施例1-4的聚氨酯合成革进行抗菌防霉试验。抗菌防霉性能测试参照QB/T 4715-2014和QB/T 4341-2012，测试菌种选择金黄色葡萄球菌、黑曲霉。其中，分别对聚氨酯合成革的初始抗菌防霉性能、热处理后抗菌防霉性能、光照处理后抗菌防霉性能、水处理后抗菌防霉性能、摩擦5000次后的抗菌防霉性能进行测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1-4的聚氨酯合成革的抗菌防霉性能测试结果
由表1可知，实施例1-4制备的聚氨酯合成革的初始抗菌率均大于99％，防霉等级均为0级；热处理后，实施例1-4的聚氨酯合成革的抗菌率均大于96％，防霉等级≥1级；光照处理后，实施例1-4的聚氨酯合成革的抗菌率均大于96％，防霉等级≥1级；耐水处理后，实施例1-4的聚氨酯合成革的抗菌率均大于96％，防霉等级≥1级；摩擦5000次后，实施例1-4的聚氨酯合成革的抗菌率均大于96％，防霉等级≥1级；由以上可知，聚氨酯合成革在经历摩擦、高温、高湿、光照后仍然具有较好的抗菌效果，即本发明的聚氨酯合成革具有较优异和较持久的抗菌防霉效果。
此外，经测试，实施例1-4的聚氨酯合成革的透湿量均大于800g/(m2.d)，说明本发明的聚氨酯合成革具有较优异的透气透湿性。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的修改或等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。