阅读说明：本技术 一种快速达到等温条件的动力学实验方法 (Dynamic experiment method for rapidly achieving isothermal condition ) 是由 李辉 成思萌 于 2020-05-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种快速达到等温条件的动力学实验方法,包括步骤一、采用设有开孔的可控温加热炉代替热分析仪的封闭式炉体,保持恒温；步骤二、将装填有粉状物料的热分析坩埚放入炉体内进行加热反应,到达设定时间后,迅速将坩埚从炉内取出,终止反应；步骤三、将物料取出,进行相关分析化验,选择能够表征反应进度的参数,计算反应转化率；步骤四、根据等温动力学实验的要求,改变温度或者时间参数,重复步骤一至步骤三,直至完成所有实验；步骤五,对转化率-时间数据进行处理,得到物料等温动力学方程。本发明解决了常规热分析仪器在开展等温动力学测试中存在的升温时间长、无法适用于高温区域反应的问题,为等温动力学研究提供了一种改进方法。(The invention discloses a dynamic experiment method for rapidly achieving isothermal conditions, which comprises the following steps of firstly, replacing a closed furnace body of a thermal analyzer with a temperature-controllable heating furnace with an opening, and keeping constant temperature; secondly, putting the thermal analysis crucible filled with the powdery material into a furnace body for heating reaction, quickly taking the crucible out of the furnace after the set time is reached, and stopping the reaction; taking out the materials, carrying out related analysis and assay, selecting parameters capable of representing the reaction progress, and calculating the reaction conversion rate; step four, changing temperature or time parameters according to the requirements of the isothermal dynamics experiment, and repeating the steps one to three until all experiments are completed; and step five, processing the conversion rate-time data to obtain a material isothermal kinetic equation. The invention solves the problems that the conventional thermal analyzer has long temperature rise time and cannot be suitable for high-temperature region reaction in the isothermal dynamics test, and provides an improved method for isothermal dynamics research.)

一种快速达到等温条件的动力学实验方法

技术领域

本发明涉及测试分析领域，特别是涉及快速达到等温条件的动力学实验方法。

背景技术

常规热分析仪在线性工作模式的动力学测试是可靠的，但在等温等力学测试方面存在明显的问题。由于热分析仪的加热功率、炉体材料和保护机制都有严格的限制(一般热分析仪器的升温速率都限制在50～100℃/min以下)，在等温测试时必然需要经历一个升温过程才能达到设定温度，然后进入恒温工作模式。恒温的设定值越高，那么这个升温过程历时越久。实际上，在升温过程中样品很可能已经发生了某些反应，这与恒温条件下反应转化率需要由0逐步递增到1的假设存在一定的偏差，并且设定的恒温值越高，偏差越大。为了减小这个偏差，等温动力学测试通常限制在较低的温度范围，使该方法无法在高温反应区域的应用受到局限。

在实际生产应用中，通常涉及的都是稳定工况下的反应过程，属于典型的等温过程动力学问题。因此，对传统的等温动力学实验方法进行改进，以解决现有测试方法普遍存在达到等温经历时间长、测试滞后导致测试误差大的问题十分必要。

发明内容

本发明的目的是提供快速达到等温条件的动力学实验方法，以解决上述现有技术存在的问题，能够最大限度缩短恒温前升温段经历的时间，并且能够用于高温区域的等温动力学测试。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：本发明提供快速达到等温条件的动力学实验方法，包括如下步骤：

步骤一、采用设有开孔的可控温加热炉代替热分析仪的封闭式炉体，将炉内的温度控制在设定的温度，并保持恒温；

步骤二、通过所述开孔将装填有粉状物料的热分析坩埚放入炉体内进行加热反应，到达设定时间后，迅速将坩埚从炉内取出，终止反应；

步骤三、将坩埚中的物料取出，进行相关分析化验，选择能够表征反应进度的参数，计算反应转化率；

步骤四、根据等温动力学实验的要求，改变温度或者时间参数，重复步骤一至步骤三的实验，直至完成所有实验；

步骤五，按照等温动力学算法，对实验得到的转化率-时间数据进行数学处理，计算机理函数、活化能和指前因子，得到实验物料的等温动力学方程。

优选地，所述开孔设置在炉体顶端、侧面或者底部；所述加热炉的控温精度控制在±1.0℃。

优选地，所述热分析坩埚的物料添加量范围为20mg以下。

优选地，所述步骤三中，所述化验分析的参数用于表征反应进度，并计算出反应转化率；所述反应转化率范围在0～1之间，0表示反应未开始，1表示反应结束。

优选地，所述步骤四中，所需完成的实验应满足：至少设置四个不同的等温条件，每个等温条件下，至少设置4个时间点。

优选地，所述步骤五中，采用的等温动力学方法为约化时间法或者lnln法。

优选地，所述终止反应采取的措施包括强制冷却和密封。

本发明公开了以下技术效果：本发明解决了常规热分析仪器在开展等温动力学测试中存在的升温时间长、无法适用于高温区域反应的问题，为等温动力学研究提供了一种有效的改进方法。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例中采用的等温反应动力学装置示意图,其中图1a为方柱形炉体结构，图1b为圆柱形炉体结构；

图2为实施例中实验分析得到的反应转化率；

图3为实施例中700℃下ln[-ln(1-α)]～lnt的拟合图；

图4为实施例中750℃下ln[-ln(1-α)]～lnt的拟合图；

图5为实施例中800℃下ln[-ln(1-α)]～lnt的拟合图；

图6为实施例中850℃下ln[-ln(1-α)]～lnt的拟合图；

图7为实施例中lnk～1/T的拟合图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

参照图1-7，本发明提供快速达到等温条件的动力学实验方法，包括如下步骤：

步骤一，采用设有开孔的可控温加热炉代替热分析仪的封闭式炉体，将炉内的温度控制在700℃，并保持恒温。

步骤二，称量20mg物料，放入热分析坩埚，通过开孔将装填粉状物料的热分析坩埚放入炉体内进行加热反应，到达设定的25s后，迅速将坩埚从炉内取出，放入液氮冷却的干净烧杯内，通过急冷终止反应。由于样品分析需要，这里需要进行10组平行实验。

步骤三，将坩埚中的物料取出，选择负二价硫的含量作为表征反应进度的参数，进行化学分析，并计算反应转化率；

步骤四，根据等温动力学实验的要求，选择四个温度点、六个时间点重复步骤一至步骤三，直至完成所有实验。四个分别为：700℃、750℃、800℃和850℃。在每个温度点下，再分别选取6个时间进行实验，分别是：25s、30s、35s、40s、45s和50s。每组温度和时间组合参数，均开展10组平行实验，将10组实验的物料进行混合作为该“温度-时间”组合参数下的实验样品进行负二价硫的含量分析。

步骤五，采用lnln法(双对数法)进行动力学计算，对实验得到的“转化率-时间”数据进行数学处理，计算机理函数、活化能和指前因子，得到实验物料的等温动力学方程。具体方法如下：

(1)以ln[-ln(1-α)]为纵坐标，以lnt为横坐标作图，进行线性拟合，求出斜率m值，由截距求出反应速率常数k。

700℃、750℃、800℃和850℃四个温度下ln[-ln(1-α)]～lnt的拟合结果分别见图3、图4、图5和图6。m值分别是2.158、1.960、1.790和1.757。截距lnk的值分别为-8.331、-7.376、-6.557和-6.141。

(2)根据m确定机理函数。

图3、图4、图5和图6中m值的平均为1.916，化学反应(n＝4)机理函数的m值为1.989，二者接近，故确定的机理函数为化学反应机理(n＝4)。

(3)以lnk为纵坐标，以1/T为横坐标作线性拟合，由斜率求出活化能E，截距求出指前因子A。

lnk～1/T的拟合结果见图7，线性拟合的斜率为-16243.35，截距为8.44，计算可得活化能E为135.05kJ/mol，指前因子A为4.63×10³s^-1。

(4)根据确定的机理函数、活化能E和指前因子A，得到该样品在恒温条件下的反应动力学方程。

本实施例中，确定的动力学参数分别为：反应机理为化学反应(n＝4)，活化能E＝135.05kJ/mol，指前因子A＝4.63×10³s^-1。因此，该样品脱硫的等温反应动力学方程如下：

其中，α表示转化率，t表示加热反应时间，T表示反应温度，R为气体常数。

本发明解决了传统动力学方法在测试等温反应动力学实验中达到恒温条件时滞过长的问题。在不需要打开炉门的情况下可以放料，最大程度缩短了恒温前的升温时间，并且能用于常规高温的情况。同时，本发明提供的动力学实验方法，亦可为相关领域的等温动力学测试提供借鉴。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。