阅读说明：本技术 一种感光树脂组合物和遮光间隔物 (Photosensitive resin composition and shading spacer ) 是由 钱园 徐锦标 黄智� 于 2020-04-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种感光树脂组合物和遮光间隔物,感光树脂组合物包括以下原料：甲基丙烯酸共聚物(A)、碱溶性树脂(B)、光可聚合化合物(C)、光聚合引发剂(D)、遮光剂(E),本发明制备工艺简单,能够形成遮光性高、与基板密合性优异的图案的感光树脂组合物,以及使用其形成的遮光间隔物。(The invention discloses a photosensitive resin composition and a shading spacer, wherein the photosensitive resin composition comprises the following raw materials: the present invention relates to a photosensitive resin composition which is capable of forming a pattern having high light-shielding properties and excellent adhesion to a substrate, and a light-shielding spacer formed using the same, and which is prepared by a simple process.)

一种感光树脂组合物和遮光间隔物

技术领域

本发明涉及一种感光树脂组合物和遮光间隔物。

背景技术

在LCD中，彩色滤光片与TFT基板等电极基板之间，设置约1um～10um的间隙部，在间隙部内填充液晶化合物，并用密封材料将其周围密封。为了将彩色滤光片与电极基板之间的单元间隙保持一定且均匀，在间隙部分中分散有具有一定粒径的颗粒作为间隔物，或者形成具有与单元间隙相同高度的柱状或条状的间隔物。

以往，在将不具有遮光性的间隔物用于TFT型LCD的情况下，有时会因透过间隔物而来的光而使作为开关元件的TFT发生误动作。为了防止该情况，在专利文献1中记载了使用具有遮光性的间隔物的方法。

近年来，伴随着面板结构的变化，提出了通过光刻法一次性地形成高度不同的遮光间隔物的方法。在专利文献2中公开了：通过控制曝光量和残膜率，可以实现所需的高度不同的间隔物的形状、高度差。另外，专利文献3中公开了使用了多种有机着色颜料作为颜料的技术，专利文献4公开了使用有机黑色颜料的技术；

现有技术专利文献：

专利文献1：日本特开平8-234212号公报；

专利文献2：日本特开2009-31778号公报；

专利文献3：韩国授权专利第10-1266295号公报；

专利文献4：日本特表2014-529652号公报。

发明所要解决的问题:本发明人等进行研究的结果发现，在专利文献2～4所记载的感光树脂组合物中，在高比例组合使用遮光性高的遮光剂来进一步提高遮光间隔物的遮光性，再通过光刻法一次性的形成高度不同的遮光间隔物时，感光树脂组合物中由于遮光剂的高遮光性，造成在膜表面附近和膜底部附近的感光性能差异大，光固化效果差，在热固化后由于热胀冷缩造成固化物与基板的密合性差；由于提高了颜料的含量，造成树脂含量的降低，从而造成感光树脂组合物固化后与基板的粘附性降低，固化后形成的固化物与基板的密合性差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种感光树脂组合物和遮光间隔物，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种感光树脂组合物及遮光间隔物,其特征在于：甲基丙烯酸共聚物(A)、碱溶性树脂(B)、光可聚合化合物(C)、光聚合引发剂(D)、遮光剂(E)。

优选的，(B)为碱可溶性树脂，具有如下的结构式B：

结构式B

其中：

R1选自C1～C10的直链烷基、C3～C10的支链烷基中的任意一种；R2、R3各自独立地代表取代基团

进一步的R2选自 中的任意一种

进一步的R3选自中的任意一种

以上*为取代基团连接键的位置

此外本发明提供一种遮光间隔物，其是使用上述感光树脂组合物而形成的

发明效果：根据本发明，可以提供一种能够形成遮光性高、与基板密合性优异的图案的感光树脂组合物，以及使用其形成的遮光间隔物。

优选的，其制备工艺包括以下步骤：

A、将感光组合物溶液通过涂布等方法以膜状或图案状供给至要设置遮光间隔物的基板上，并使溶剂干燥；

B、接着，通过进行曝光、显影的光刻法等方法进行图案形成；

C、然后，根据需要进行追加曝光或热固化处理，由此在该基板上形成遮光间隔物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备工艺简单，能够形成遮光性高、与基板密合性优异的图案的感光树脂组合物，以及使用其形成的遮光间隔物。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的感光树脂组合物包含：

(A)甲基丙烯酸共聚物

(B)碱溶性树脂

(C)光可聚合化合物

(D)光聚合引发剂

(E)遮光剂

下文中，将具体说明感光树脂组合物的每种组分。

甲基丙烯酸共聚物

本发明中使用的甲基丙烯酸共聚物，具有如下的结构式A

其中a、b、c、d各自独立的为1～50的整数

感光树脂组合物中包含所述聚合物。甲基丙烯酸共聚物(A)的重均分子量(Mw)为1000～30000，优选3000～20000，酸值为40～180mgKOH/g，优选为70～130mgKOH/g。在这范围内，对基底的粘附性好，感光速度快，交联密度高，分辨率高。

以感光树脂组合物的固体内含物的总重量(即，排除溶剂的重量)计，甲基丙烯酸共聚物以1～30重量％，优选5～20重量％的量使用。在这一范围内，在显影之后的图案更加优异，并且改良固化膜与基板的密合性。

甲基丙烯酸共聚物可采用公知的方法进行制备，合成反应方案如下：

碱溶性树脂

本发明中使用的碱溶性树脂为含有芴结构的多官能度烯系不饱和化合物，其结构式B如下：

其中R1选自C1～C10的直链烷基、C3～C10的支链烷基中的任意一种；R2、R3各自独立地代表取代基团，n是1～10的整数

进一步的R2选自 中的任意一种

进一步的R3选自中的任意一种

以上*为取代基团连接键的位置

感光树脂组合物中包含所述化合物。碱溶性树脂(B)的重均分子量(Mw)为1,000～20000，优选3,000～7,000。在这一范围内，固化膜下部的图案显影优异。

以感光树脂组合物的固体内含物的总重量(即，排除溶剂的重量)计，碱溶性树脂的量为5～50重量％，优选10～30重量％。在这一范围内，可使图案显影优异，与基板密合性高。

碱溶性树脂合成反应方案如下：

反应方案：

反应方程式1中，L1是卤素，R1选自C1～C10的直链烷基、C3～C10的支链烷基中的任意一种；R2、R3各自独立地代表取代基团，n是1～10的整数进一步的选自 中的任意一种

进一步的选自马来酸酐衣康酸酐柠康酸酐中的任意一种

烯系不饱和双键可改良树脂组合物的感光性、固化效果等，芴结构可改良固化材料对衬底的粘附性、耐碱性、可加工性、强度等。此外，在显影时去除未固化部分后，图案中可形成具有精细分辨率的图像。

光可聚合化合物

本发明中所用的光可聚合化合物可以是可以通过聚合引发剂的活性进行聚合的任何化合物，并且可以是常用于制备着色感光性树脂组合物的多官能单体、低聚物或聚合物。更优选地，可聚合化合物可以包括具有至少一个烯属不饱和双键的丙烯酸或甲基丙烯酸的单官能或多官能酯化合物，并且考虑到耐化学性，可以优选包括具有至少两个官能团的多官能化合物。

可聚合的化合物可以选自由以下组成的组：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与琥珀酸的单酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和琥珀酸的单酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯(季戊四醇三丙烯酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的反应物)、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯和乙二醇单甲醚丙烯酸酯，以及其混合物，但不限于此。

以感光树脂组合物的固体含量(即，不包括溶剂的重量)的总重量计，光可聚合化合物的量可以是5到60重量％，或10到45重量％。如果光可聚合化合物的量在上述范围内，那么可以容易地使图案显影，因为有可能防止显影时间延长并且由此影响工艺和残留物的问题，改善例如耐化学性和弹性恢复力等性质，并且有可能防止图案分辨率变差

光聚合引发剂

本发明中使用的光聚合引发剂可以是任何已知的聚合引发剂。

具体而言，作为光聚合引发剂(D)，能够列举1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、O-乙酰基-1-[6-(吡咯-2-基羰基)-9-乙基-9H咔唑-3-基]乙酮肟、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮O-乙酰基肟、2-(苯甲酰氧基亚氨基)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1-辛酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基氨基-2-异戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基缩醛、苄基二甲基缩酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-双二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1,7-双-(9-吖啶基)庚烷、1,5-双-(9-吖啶基)戊烷、1,3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)＝均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。

这些光聚合引发剂可单独使用或组合2种以上而使用。光聚合引发剂(D)，优选是组合地包含2种以上的光聚合引发剂。

在此情况下，容易将感光树脂组合物的灵敏度调整为恰当的范围。

它们之中，从灵敏度方面考虑特别优选使用肟酯化合物作为光聚合引发剂(D)。肟酯化合物作为优选的化合物的例子，能够列举O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、O-乙酰基-1-[6-(吡咯-2-基羰基)-9-乙基-9H咔唑-3-基]乙酮肟、以及2-(苯甲酰氧基亚氨基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮。

在使用肟酯化合物作为光聚合引发剂(D)的情况下，如上所述，也优选并用肟酯化合物与除了肟酯化合物以外的其他的光聚合引发剂。

在并用肟酯化合物与其他的光聚合引发剂的情况下，容易将感光树脂组合物的灵敏度调整为恰当的范围。因此，不易产生由曝光导致的过度固化。

作为与肟酯化合物并用的其他的光聚合引发剂，优选为α-氨基烷基苯酮类的光聚合引发剂。α-氨基烷基苯酮类化合物作为光聚合引发剂优选的例子，能够列举2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮，以及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮。

用于形成遮光间隔物的感光树脂组合物，由于包含遮光剂(E)，因而为了充分发挥光特性所需的能量在曝光时被限制，在感光树脂组合物中组合地包含肟酯化合物与α-氨基烷基苯酮类化合物作为光聚合引发剂(D)。在这种情况下，感光树脂组合物更容易充分发挥其感光性能。

以感光树脂组合物的固体内含物的总重量(即，排除溶剂的重量)计，光聚合引发剂为0.1～15重量％优选0.1～10重量％。举例来说，以感光树脂组合物的固体内含物的总重量(即，排除溶剂的重量)计，可使用0.1～10重量％肟化合物以及0.1～10重量％α-氨基烷基苯酮类化合物作为光聚合引发剂，但是肟化合物以及α-氨基烷基苯酮类化合物的重量和为0.1～10重量％感光树脂组合物的固体内含物的总重量。

光聚合引发剂(D)使用在上述范围内的肟化合物和α-氨基烷基苯酮类化合物的组合化合物，能够获得固化性能良好且图案形状优异的感光树脂组合物。

(E)遮光剂

本发明的感光树脂组合物包含遮光剂以赋予其遮光性。本发明中使用的遮光剂可以是一种或多种无机或有机遮光剂的混合物。其优选具有高产色性和高抗热性。

遮光剂可以是至少一种选自以下的遮光剂：黑色有机遮光剂、黑色无机遮光剂以及除黑色遮光剂以外的遮光剂。可使用所属领域中已知的任何黑色无机遮光剂、任何黑色有机遮光剂以及任何除黑色遮光剂以外的遮光剂。

黑色无机遮光剂的具体实例可包括碳黑、钛黑、金属氧化物(如Cu-Fe-Mn类氧化物)以及合成铁黑等。其中针对所需图案特性和化学抗性，优选是碳黑。

黑色有机遮光剂的具体实例可包括苯胺黑、内酰胺黑、苝黑等。其中针对所需光密度、介电性等，优选是内酰胺黑。

除黑色遮光剂以外的遮光剂的具体实例可包括C.I.颜料黄20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180以及185；C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65以及71；C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、179、180、192、215、216、224、242、254、255以及264；C.I.颜料紫14、19、23、29、32、33、36、37以及38；C.I.颜料蓝15(15:3、15:4、15:6等)、16、21、28、60、64以及76；C.I.颜料绿7、10、15、25、36、47以及58；C.I.颜料棕28等。其中对于防止漏光，优选是C.I.颜料蓝15:6。

以感光树脂组合物的固体内含物的总重量(即，排除溶剂的重量)计，遮光剂的量为10到60重量％，优选15到50重量％。在这一范围内，在不影响遮光性的条件下，显影之后形成的图案优异。

为了使以上优选的遮光剂均匀的分散于感光树脂组合物中，可以使用分散剂

分散剂的实例可包括任何已知的用于遮光剂的分散剂。其具体实例包括阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂、硅表面活性剂、氟表面活性剂、聚酯化合物、聚羧酸酯化合物、不饱和聚酰胺化合物、聚羧酸化合物、聚羧酸烷基盐化合物、聚丙烯酸化合物、聚乙烯亚胺化合物、聚氨基甲酸酯化合物、聚氨基甲酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、多元羧酸的胺盐、聚羧酸的铵盐、多元羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、聚氨酯化合物等。这些化合物可单独或以两种或更多种的组合形式使用。优选使用聚丙烯酸化合物、聚氨酯化合物。

在制备感光树脂组合物时，将遮光剂与分散剂以适当的比例进行混合制备成分散液后，添加至感光树脂组合物中。

(F)添加剂

本发明的感光树脂组合物可进一步包含各种添加剂。作为添加剂，举例如增感剂、表面活性剂、固化促进剂、填充剂、抗氧化剂、硅烷偶联剂、消泡剂、光引发助剂等以改良可涂布性和防止产生缺陷。

添加剂的量此处并无限定。以感光性树脂组合物的总固体含量(即排除溶剂的含量)计，添加剂的量可以是0.01重量％到10重量％，优选0.05重量％到5重量％。在所述范围内，添加剂不会对感光树脂组合物的感光、显影、固化性等产生影响。

(G)溶剂

本发明的感光树脂组合物为液体组合物，可将以上组分和溶剂混合。所属领域中已知的任何有机溶剂均可用于制备感光树脂组合物，所述溶剂与感光树脂组合物中的组分相容但不与其反应。

溶剂的实例可包括二醇醚，如乙二醇单乙醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，如溶纤剂乙酸乙酯；酯，如2-羟基丙酸乙酯；二乙二醇，如二乙二醇单甲基醚；丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇丙基醚乙酸酯；以及乙酸烷氧基烷基酯，如乙酸3-甲氧基丁酯。溶剂可单独或以两种或更多种的组合形式使用。

溶剂的作用是为了改善感光树脂组合物的涂布性以及调节感光树脂组合物的粘度，所以溶剂的使用量不受限制。以感光树脂组合物的总重量计，优选50到90重量％。

如上文所描述的本发明的感光树脂组合物可形成具有遮光性优异，与基板密合性优异的固化物。因此，其可适用于制备液晶显示面板遮光间隔物。

感光树脂组合物的制备方法

通过将上述各成分分别按照一定配比，使用搅拌机分散均匀后，通过过滤器过滤，得到所述感光树脂组合物

本发明还提供一种由感光树脂组合物制成的遮光间隔物。

本发明的感光树脂组合物在与公知的遮光间隔物、黑色矩阵用感光树脂组合物同样的用途中使用。以下对于作为遮光间隔物使用的情况，按照使用了本发明的感光树脂组合物形成遮光间隔物的方法进行具体说明

通常，将感光组合物溶液通过涂布等方法以膜状或图案状供给至要设置遮光间隔物的基板上，并使溶剂干燥。接着，通过进行曝光、显影的光刻法等方法进行图案形成。然后，根据需要进行追加曝光或热固化处理，由此在该基板上形成遮光间隔物。

1、对基板的涂布方法

本发明的感光树脂组合物通常以液体状态涂布在基板上。作为其涂布方法，可以通过现有公知的方法、例如旋涂法、线棒法、流涂法、点胶涂布法、辊涂法、喷涂法等来进行。另外，也可以通过喷墨法或印刷法等以图案状涂布。其中，优选点胶涂布法。点胶涂布法可减少涂布液的使用量，且完全不会受到利用旋涂法时附着的雾等的影响，可抑制杂质产生等，

涂布量根据用途而有所不同，例如遮光间隔物的干燥膜厚，通常为0.5μm～10μm的范围，优选为1μm～7μm的范围。另外，重要的是干燥膜厚或最终形成的间隔物的高度在基板整个区域上是均匀的。在不均较大的情况下，会在液晶面板上产生斑点缺陷。但是，将本发明的感光树脂组合物通过光刻法一次性形成遮光间隔物的情况下，最终形成的遮光间隔物的高度不同。

2、干燥方法

将感光树脂组合物溶液涂布在基板上之后的干燥优选使用热板、IR烘箱、对流烘箱、真空干燥的干燥方法。

干燥的条件优选在60℃～130℃的条件下，持续1～3min。

3、曝光方法

曝光通过在感光树脂组合物的涂膜上叠合负型的掩模图案，并隔着该掩模图案照射紫外线或可见光线的光源来进行。

作为本发明的优选方法，使用具有遮光部(透光率0％)和作为多个开口部的平均透光率相对于平均透光率最高的开口部(完全透过开口部)小的开口部(中间透过开口部)的曝光掩模。通过该方法，利用中间透过开口部和完全透过开口部的平均透光率之差(通常为5％～40％)、即曝光量之差，产生残膜率的差异。

已知有例如利用具有微小的多边形的遮光单元的矩阵状遮光图案制作中间透过开口部的方法等。另外，已知有利用铬系、钼系、钨系、硅系等材料的膜作为吸收体来控制透光率而制作的方法等。

上述的曝光中使用的光源并无特别限定。作为光源，可列举例如：氙灯、卤灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯、碳弧、荧光灯等灯光源，或氩离子激光、YAG激光、准分子激光、氮激光、氦镉激光、蓝紫色半导体激光、近红外半导体激光等激光源等。在照射特定波长的光而使用的情况下，也可以利用光学过滤器。

作为光学过滤器，例如可以是能够用薄膜控制曝光波长中的透光率的类型，作为该情况的材质，可列举例如：Cr化合物(Cr的氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物等)、MoSi、Si、W、Al等。

作为曝光量，优选为10mJ/cm2～150mJ/cm2。

在接近曝光方式的情况下，作为曝光对象和掩模图案的距离，优选为75μm～300μm。

4、显影方法

进行上述的曝光后，通过使用碱性化合物溶液显影，在基板上形成图案。

作为碱性化合物，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氢氧化铵等无机碱性化合物，或单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、单甲基胺、二甲基胺或三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺或三乙基胺、单异丙基胺或二异丙基胺、正丁基胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺、乙烯亚胺、乙烯二亚胺、四甲基氢氧化铵、胆碱等有机碱性化合物。碱性化合物溶液可以使用上述一种或两种或两种以上进行配置。

关于显影处理的方法，并无特别限制，通常在10℃～50℃、优选在15℃～45℃的显影温度下通过浸渍显影、喷雾显影、毛刷显影、超声波显影等方法来进行。

5、追加曝光及热固化处理

可以在显影之后的基板上根据需要通过与上述曝光方法同样的方法进行追加曝光，另外，也可以进行热固化处理。关于此时的热固化处理条件，优选温度在150℃～250℃范围内，时间在10min～60min范围内。

可将具有本发明的遮光间隔物的滤光片和液晶驱动侧基板贴合而形成液晶单元。在形成的液晶单元中注入液晶来制造液晶显示装置。

实施例

下面，列举实施例及比较例，对本实施方式更具体地进行说明，但本实施方式只要不超出其主旨，并不限定于以下的实施例。

合成例1：制备甲基丙烯酸共聚物(A)

向配有回流冷凝器和搅拌器的500ml圆底烧瓶中馈入100g由51摩尔％的f、4摩尔％的c、10摩尔％的d和35摩尔％的e组成的混合物，以及作为溶剂的300g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和作为自由基聚合引发剂的4g的偶氮二异庚腈(ABVN)。然后将所述混合物加热到70℃并搅拌5小时以获得固体含量为31重量％的共聚物溶液(A)。如此制备的共聚物在以聚苯乙烯为参照通过凝胶渗透色谱法测量时具有110mg KOH/g的酸值和12,000的重均分子量(Mw)

合成例2：制备碱溶性树脂(B1)

步骤(1)：制备9,9-双[4-(缩水甘油基氧基)苯基]芴

向3000ml三颈圆底烧瓶中添加200g甲苯、125.4g 4,4'-(9-亚芴基)二苯酚以及78.6g环氧氯丙烷，并且在搅拌下加热到40℃以获得溶液。在容器中混合0.1386g溴化叔丁基铵和50％NaOH水溶液，并且在搅拌下将混合物缓慢添加到所得溶液中。

将由此获得的反应混合物加热到90℃保持1小时以完全去除4,4'-(9-亚芴基)二苯酚，其通过HPLC或TLC确认。反应混合物冷却到30℃，并且在搅拌下向其中添加400ml二氯甲烷和300ml 1N HCl。接着，分离有机层，用300ml去离子水洗涤两次或三次，经硫酸镁干燥并且在减压下蒸馏以去除二氯甲烷。使用二氯甲烷与甲醇的混合物使所得物再结晶，以获得标题化合物环氧树脂化合物。

步骤(2)：制备(((9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(2-羟基丙-3,1-二基)二丙烯酸酯

向1000ml三颈烧瓶中添加115g步骤(1)中获得的化合物、50mg氯化四甲铵、50mg2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲苯酚以及35g丙烯酸。将混合物加热到90-100℃同时通空气，并且进一步加热到120℃以获得溶液。搅拌所得溶液约12小时，直到其酸值降到小于1.0mgKOH/g，并且接着冷却到室温。在搅拌下向反应混合物中添加PGMEA调节固含量至55％，由此获得标题化合物。

步骤(3)：制备碱溶性树脂(B1)

将含步骤(2)中获得的化合物的PGMEA置放于1000ml三颈烧瓶中，并且向其中进一步添加3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(0.63当量)、顺丁烯二酐(0.4当量)以及四丁基溴化铵(0.0025当量)。在搅拌下将反应混合物加热到120-130℃保持4小时，并且接着冷却到80-90℃，接着搅拌6小时。在冷却到室温之后，添加PGMEA调节固含量至50％，获得重均分子量为5100光可聚合化合物溶液(B1)。

合成例3：制备碱溶性树脂(B2)

参照合成例2的制备方法，将顺丁烯二酐替换成四氢苯酐(THPA)，其他原材料及反应条件不变，获得重均分子量为5500，固含量为50％的光可聚合化合物溶液(B2)

使用以下原材料来制备以下实施例和比较例中的感光树脂组合物

甲基丙烯酸共聚物(A)：使用上述合成例1得到的树脂(A)

碱溶性树脂(B1)：使用上述合成例2得到的化合物溶液(B1)

碱溶性树脂(B2)：使用上述合成例3得到的化合物溶液(B2)

光可聚合化合物(C)：多官能二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)

光聚合引发剂(D1)：使用O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟

光聚合引发剂(D2)：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮

遮光剂(E1)：炭黑

遮光剂(E2)：内酰胺黑

遮光剂(E3)：C.I.颜料蓝15:6

添加剂(F)：聚醚改性聚二甲基硅氧烷

溶剂(G)：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)

按照表1记载的量，将甲基丙烯酸共聚物(A)、碱溶性树脂(B)、光可聚合化合物(C)、光聚合引发剂(D)、遮光剂(E)、添加剂(F)溶解、分散在溶剂(G)中，使固体含量变为21重量％，获得各实施例、比较例的感光树脂组合物。

表1

使用以上实施例以及比较例得到的感光树脂组合物，根据以下的方法，制备遮光间隔物，然后对遮光间隔物进行基板密合性、高度差(ΔH)、光学浓度(OD)的评价、

制备遮光间隔物

在表面形成有ITO膜的玻璃基板上，利用旋涂器涂布了上述感光树脂组合物。接着，于110℃在热板上进行70秒钟的加热干燥，形成了涂膜。干燥膜厚为3.5μm。

使用具有直径15μm的圆形图案的完全透过开口部及直径35μm的圆形图案的中间透过开口部的曝光掩模对所得涂布膜实施了曝光处理。对于中间透过开口部，利用Cr氧化物的薄膜使波长365nm下的透光率为12.1％、405nm下的透光率为16.5％、436nm下的透光率为19.6％。曝光间隙(掩模与涂布面间的距离)为250μm。

紫外线在365nm下的强度为32mW/cm2，曝光量为50mJ/cm2。

在室温25℃下，使用0.1％氢氧化钠水溶液以最小显影时间的1.6倍的时间进行喷雾显影，然后利用纯水进行冲洗120秒钟。

通过上述操作，得到了除去了不要部分的图案。将形成有该图案的基板放入烘箱中进行热固化。230℃下20分钟以后，得到了大致圆柱状的间隔物图案。

高度差(ΔH)的评价

将完全透过开口部的遮光间隔物图案的高度与中间透过开口部的遮光间隔物图案的高度之间差异

>0.6μm：○

0.4μm～0.6μm：△

<0.4μm：X

基板密合性的评价

以高度的差异(ΔH)达到最大的曝光量，在5～50μm的圆形图案的完全透过开口部和相同的5～50μm的中间透过开口部中，将各个图案清晰度良好地残留的最小的开口直径(μm)作为最小密合，该值越小，基板密合性越优异。

清晰度良好地残留是指：形成24个相同尺寸的图案，其所有的图案均正常地形成。

光学浓度(OD)的评价

用透过浓度计测定了实体部的光学浓度(OD)。进而也对测定部位的膜厚进行测定，计算出每单位膜厚的光学浓度(单位OD)，按照以下的基准进行了评价。需要说明的是，OD值是表示遮光能力的数值，该数值越大，表示遮光性越高。

单位OD的评价基准

>0.8：○

<0.8：×

表2

根据表2测试结果可知，比较例综合性能方面不如实施例。由本发明的感光树脂组合物制备的本发明的遮光间隔物，能够形成高度不同的遮光间隔物，且遮光性好，与基板的密合性优异。所述感光性树脂组合物包含(A)甲基丙烯酸共聚物(B)碱溶性树脂(C)光可聚合化合物(D)光聚合引发剂(E)遮光剂。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。