铸型材料和其制造方法以及铸型的制造方法
阅读说明：本技术 铸型材料和其制造方法以及铸型的制造方法 (Casting material, method for producing same, and method for producing casting ) 是由 高间智宏 浦哲也 于 2018-12-28 设计创作，主要内容包括：提供：能更进一步改善流动性、进而改善铸型造型时对成型模的填充率的铸型材料；而且还提供：能有利地提供使铸造品的铸件表面良好、进而能有效地改善对铸造品的砂附着的、强度优异的铸型的铸型材料。以湿态的覆膜砂的形式构成铸型材料,所述湿态的覆膜砂是向耐火性骨料,至少混合粘度为1000cP以下的液态的水溶性无机粘结剂和拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒,且使上述球状有机硅树脂颗粒存在于表面而成的湿态的覆膜砂。(Providing: a casting material which can further improve the fluidity and further improve the filling rate of a forming die during the casting of the casting; and also provides: the casting material for a mold is advantageously provided which has excellent strength and can improve the surface of a cast product and effectively improve the adhesion of sand to the cast product. The casting material is constituted as wet coated sand in which at least a liquid water-soluble inorganic binder having a viscosity of 1000cP or less and binder-repellent spherical silicone resin particles are mixed with a refractory aggregate, and the spherical silicone resin particles are present on the surface.)
技术领域
本发明涉及铸型材料和其制造方法以及铸型的制造方法，特别是涉及能有利地造型为目标铸型的铸型材料和其制造方法，进而涉及使用这样的铸型材料有利地制造特性优异的铸型的方法。
背景技术
一直以来，作为金属熔液的铸造中使用的铸型之一，逐渐使用有如下得到的铸型：使用用规定的粘结剂覆盖由耐火性骨料形成的铸造物砂而成的覆膜砂(铸型材料)，造型为目标形状而得到。而且，作为这样的覆膜砂中的粘结剂，除如水玻璃那样的无机系粘结剂之外，还使用有酚醛树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂等树脂所形成的有机系粘结剂，另外，使用这些粘结剂造型自硬性铸型的方法也被实用化。
然而，对于使用上述粘结剂得到的覆膜砂而言，固有如下问题：由于粘结剂的存在而覆膜砂的流动性容易降低，用于铸型的造型的模具(成型模)的成型模腔中，引起填充不良，而且还固有得到的铸型的强度也不充分等问题。特别是这些粘结剂中，对于使用有机系粘结剂的覆膜砂而言，在其制造、使用其的铸型的造型时，有如下担心：残留于有机系粘结剂中的挥发性成分释放至外部，产生臭气，或使用由这样的覆膜砂形成的铸型而实施金属熔液的铸造时，有机系粘结剂中的有机成分发生分解，产生气体，形成的铸造物中引起气体缺陷等问题，此外，引起作业环境恶化等问题。
因此，近年来，作为不存在这样的有机成分的粘结剂的无机系粘结剂备受关注，但对于使用这样的无机粘结剂得到的覆膜砂而言，固有如下问题：由其形成的铸型的铸造后的崩解性不充分，而且由于吸湿而铸型强度降低等。
因此，日本特表2008-511447号公报中，阐明了如下的铸型材料：作为用于制造金属加工用的铸型的成型材料混合物，使用至少一种耐火性的成型基础材料和由至少一种水玻璃形成的粘合剂，进而在该粘合剂中，以一定比率加入选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锌的一组中的颗粒状金属氧化物而成的铸型材料。而且还带来了如下优点：添加这样的颗粒状金属氧化物，从而铸型的初始强度(刚刚制造后的强度)、长时间的贮藏后的强度、以及耐湿性得到改善等。
然而，对于同时含有作为这样的粘合剂的水玻璃、以及颗粒状金属氧化物而成的成型材料混合物(铸型材料)而言，通过它们的混合，水玻璃也变得附着于颗粒状金属氧化物，因此，与模具的粘接点增加，因此通过模具造型的铸型的脱模性变差，并且存在脱模时发生铸型的破损的问题。进而，为了实现铸型强度的改善而降低粘合剂(水玻璃)的粘度的情况下，通过铸型造型时的空气压力而成型材料混合物(铸型材料)被吹入至模具(成型模腔)内后，这样的低粘度的粘合剂也受到空气压力的影响，在模具内移动，变得偏重存在于模腔内周面，因此，存在成为脱模性进一步恶化的倾向的问题，而且，如果填充性变高，则还会固有由于成型基础材料(骨料)彼此的粘接点数也增多，因此崩解性变差的问题。
另外，日本专利第4953511号公报中，阐明了如下铸造物砂组合物(铸型材料)：含有耐火性粒状骨料、和相对于该耐火性粒状骨料的平均粒径具有规定比的平均粒径的非中空球状微粒，且作为上述非中空的球状微粒，使用选自由二氧化硅、有机硅系树脂、氧化铝玻璃、富铝红柱石、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸类树脂和氟系树脂组成的组中的物质而成。而且，对于这样的铸造物砂组合物而言，其流动性得到改善，适于复杂的铸型、高强度的铸型的造型，但近年来的复杂化的形状的铸型的造型中，这样的铸造物砂组合物的流动性尚不充分，期望流动性的进一步的改善，另外，对于这样的铸造物砂组合物而言，使用由其造型的铸型的铸造中，要求改善得到的铸造品的铸件表面，进而防止对铸造品的砂附着。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-511447号公报
专利文献2：日本特许第4953511号公报
发明内容
发明要解决的问题
此处，本发明是以上述情况为背景而作出的，其要解决的课题在于，提供：能更进一步改善流动性、进而改善铸型造型时对成型模的填充率的铸型材料；而且还提供：能有利地提供铸型的脱模性、崩解性良好、使铸造品的铸件表面良好、进而能有效地改善对铸造品的砂附着的、强度优异的铸型的铸型材料，此外还提供：能有利地制造具有这样的优异特征的铸型材料的方法、使用这样的铸型材料能有利地制造具有优异特性的铸型的方法。
用于解决问题的方案
而且，本发明为了解决上述课题可以以如以下列举的各种方案适合地实施。需要说明的是，本发明的方案和/或技术特征不受以下记载的任何限定，应理解为可以基于能由说明书的记载、所附的附图把握的发明构思而认识。
(1)一种铸型材料，其特征在于，以湿态的覆膜砂的形式形成，所述湿态的覆膜砂是至少混合耐火性骨料、粘度为1000cP以下的液态的水溶性无机粘结剂和拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒，且使上述球状有机硅树脂颗粒存在于表面而成的湿态的覆膜砂。
(2)根据前述方案(1)所述的铸型材料，其中，前述球状有机硅树脂颗粒具有如下特性：在热重差热分析装置中，在空气气氛下，从室温施加温度至700℃时的重量减少率为5～50％。
(3)根据前述方案(1)或前述方案(2)所述的铸型材料，其中，前述球状有机硅树脂颗粒的平均粒径为0.01μm～50μm。
(4)根据前述方案(1)至前述方案(3)中任一项所述的铸型材料，其中，前述球状有机硅树脂颗粒的含量相对于前述铸型材料中的水溶性无机粘结剂的固体成分100质量份为0.1～500质量份。
(5)根据前述方案(1)至前述方案(4)中任一项所述的铸型材料，其中，前述有机硅树脂颗粒为以有机聚硅氧烷为主成分的树脂颗粒。
(6)根据前述方案(5)所述的铸型材料，其特征在于，前述有机聚硅氧烷包含倍半硅氧烷。
(7)根据前述方案(6)所述的铸型材料，其中，前述倍半硅氧烷为聚甲基倍半硅氧烷。
(8)根据前述方案(1)至前述方案(7)中任一项所述的铸型材料，其中，前述球状有机硅树脂颗粒具有如下拒粘结剂性：在由上述有机硅树脂颗粒形成的水平面上滴加前述液态的水溶性无机粘结剂时的接触角成为90°以上。
(9)根据前述方案(1)至前述方案(8)中任一项所述的铸型材料，其中，还混合选自由硝酸的碱金属盐和碱土金属盐组成的组中的至少一种硝酸盐。
(10)根据前述方案(1)至前述方案(9)中任一项所述的铸型材料，其中，前述水溶性无机粘结剂以水玻璃为主成分。
(11)一种铸型材料的制造方法，其特征在于，通过向耐火性骨料，添加粘度为1000cP以下的液态的水溶性无机粘结剂和拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒，在常温下进行混炼乃至混合，从而制造使上述球状有机硅树脂颗粒存在于表面而成的湿态的覆膜砂。
(12)根据前述方案(11)所述的铸型材料的制造方法，其中，前述粘度为1000cP以下的液态的水溶性无机粘结剂通过将规定的水溶性无机粘结剂和规定量的水分开添加，从而形成。
(13)一种铸型的制造方法，其特征在于，通过将前述方案(1)至前述方案(10)中任一项所述的铸型材料填充至经加热的成型模内，然后在上述成型模内保持，使其固化乃至硬化，从而得到目标铸型。
发明的效果
如此，对于本发明的铸型材料而言，向耐火性骨料，混合调整为低粘度的液态的水溶性无机粘结剂和具有拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒，从而在上述球状有机硅树脂颗粒存在于形成在耐火性骨料的周围的水溶性无机粘结剂层的表面而成的形态下，以湿态的覆膜砂的形式形成，因此，铸型材料彼此变得借助其表面的球状有机硅树脂颗粒而接触，能有效地降低铸型材料的颗粒间的摩擦，其流动性能显著改善，且可以有效地改善铸型材料对用于铸型造型的成型模的成型模腔内的填充性，进而，填充铸型材料后，会移动以填埋铸型材料的颗粒间的间隙，因此，可以更进一步改善其填充率。
并且，这样的拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒存在于铸型材料的颗粒表面，会移动到水溶性无机粘结剂层的表面，从而由上述铸型材料能有利地形成强度优异的铸型，提高形成的铸型的脱模性，另外，使用由其形成的铸型的铸造工序中，可以改善铸型的崩解性，且能有效地改善得到的铸造品的铸件表面，变得能实现平滑性优异的良好的铸件表面，进而，也能有效地防止和/或抑制对铸造品的砂附着、换言之铸型材料颗粒的附着，变得能有利地提高铸造品的品质。
附图说明
图1为示出构成用于对填充流动性进行评价的成型模的一个半模的分模面的正面示意图。
图2为实施例中的崩解性试验中使用的铸造试验用砂型的纵截面说明图。
图3为实施例中得到的、内含废型芯的铝合金铸造物的纵截面说明图。
具体实施方式
然而，包含耐火性骨料和水溶性无机粘结剂的铸型材料根据其制备后的状态而被分为干态的铸型材料和湿态的铸型材料。其中，本发明将水溶性无机粘结剂处于体现粘合性的状态的、作为整体呈现湿的状态(外观)的湿态的铸型材料(覆膜砂)作为对象。而且，对于这样的湿态的铸型材料，例如填充至成型模内(成型模腔内)，在上述成型模内进行加热和干燥，从而固化乃至硬化反应进行，由此造型为目标铸型。需要说明的是，关于铸型材料呈现干态、或者呈现湿态，根据铸型材料中的含水分量相对于水溶性无机粘结剂的固体成分量而确定，但根据水溶性无机粘结剂的种类而铸型材料变得呈现干态或湿态的含水分量不同。例如，水溶性无机粘结剂为水玻璃的情况下，含有相当于其固体成分量的5～55质量％的量的水分的铸型材料呈现干态，另一方面，含有相当于超过水玻璃的固体成分量的55质量％的量的水分量的铸型材料变得呈现湿态。
而且，本发明的湿态的铸型材料(覆膜砂)是指，不具有常温流动性者，且无论其水分量如何，测定动态安息角时无法得到动态安息角的测定值的铸型材料(覆膜砂)。此处，动态安息角是指，将铸型材料(覆膜砂)放入单面为透明且具有平坦的面的圆筒内(例如，在直径：7.2cm×高度：10cm的容器中放入铸型材料直至体积的一半)，以恒定速度(例如25rpm)使其旋转，在圆筒内流动的铸型材料的层的斜面成为平面状，测定在斜面与水平面之间形成的角度。因此，如下铸型材料成为湿态的铸型材料：铸型材料(覆膜砂)在湿的状态下不在圆筒内流动，铸型材料(覆膜砂)的层的斜面不形成为平面，因此，无法测定动态安息角的铸型材料。
此处，作为构成本发明的湿态的铸型材料的耐火性骨料，其为作为铸型的基材发挥作用的耐火性物质且可以使用以往用作铸型用的各种耐火性粒状和/或粉状材料的任意者，具体而言，以硅砂、再生硅砂为首，可列举出氧化铝砂、橄榄石砂、锆砂、铬铁矿砂等特种砂、铬铁系熔渣、镍铁系熔渣、转炉熔渣等熔渣系颗粒；以及，氧化铝系颗粒、富铝红柱石系颗粒等人工颗粒及它们的再生颗粒；进而，氧化铝球、镁熔块等。需要说明的是，这些耐火性骨料可以为新砂，或者可以为在铸型的造型中作为铸造物砂被使用过一次或多次的再生砂或回收砂，进而也可以为向这种再生砂、回收砂中加入新砂并混合而成的混合砂，没有限制。而且这样的耐火性骨料通常使用以AFS指数计为40～130左右的粒度的骨料，优选使用60～110左右的粒度的骨料。
特别是，如上述，耐火性骨料中，在能有利地达成本发明的目的的方面推荐使用球状的骨料。另外，作为这样的球状的耐火性骨料，具体而言，期望角形系数为1.2以下，更优选1.0～1.1。通过使用该角形系数为1.2以下的耐火性骨料，从而流动性、填充性变良好，骨料彼此的接点数变多，由此，可以减少为了体现相同的强度所需的粘结剂的量、添加物量。需要说明的是，此处使用的骨料的角形系数通常用作表示颗粒的外形形状的尺度之一，也被称为角形指数，其值越接近1，表示越接近球形(圆球)。而且，这样的角形系数以使用通过公知的各种方法测定的砂表面积而算出的值来表示，例如是指，使用砂表面积测定器(Georg Fischer Ltd制)，测定每1g的实际砂粒的表面积，将其除以理论表面积而得到的值。需要说明的是，理论表面积是指，假定砂粒全部为球形时的表面积。
另外，作为本发明的铸型材料中的水溶性无机粘结剂，可以从公知的各种物质中适宜选择而使用，其中，可以有利地使用以选自由水玻璃、氯化钠、磷酸钠、碳酸钠、钒酸钠、氧化铝钠、氯化钾、碳酸钾、硫酸镁、硫酸铝、硫酸钠、硫酸镍、硫酸锰等组成的组中的1种或2种以上为主成分者。其中，出于操作的容易性和最终得到的铸型强度的观点，特别优选水玻璃、和以水玻璃为主成分。此处，水玻璃是指，可溶性的硅酸化合物的水溶液，作为这样的硅酸化合物，例如可以举出硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾、硅酸锂、硅酸铵等，本发明中，可以特别有利地使用硅酸钠(硅酸钠)。另外，本发明中，只要使用水玻璃作为主成分即可，此外，也可以使用热固性树脂、糖类、蛋白质、合成高分子、盐类、无机高分子等水溶性粘结剂。需要说明的是，组合使用水玻璃与其他水溶性粘结剂的情况下，粘结剂的总量中的水玻璃的比率设为60质量％以上、优选设为80质量％以上、更优选设为90质量％以上。
此处，硅酸钠通常根据SiO2/Na2O的摩尔比分为1号～5号的种类来使用。具体而言，硅酸钠1号是SiO2/Na2O的摩尔比为2.0～2.3的硅酸钠，另外硅酸钠2号是SiO2/Na2O的摩尔比为2.4～2.6的硅酸钠，进而硅酸钠3号是SiO2/Na2O的摩尔比为2.8～3.3的硅酸钠。此外，硅酸钠4号是SiO2/Na2O的摩尔比为3.3～3.5的硅酸钠，另外硅酸钠5号是SiO2/Na2O的摩尔比为3.6～3.8的硅酸钠。这些当中，JIS-K-1408中也规定了硅酸钠1号～3号。而且，这些各种硅酸钠可以单独使用，此外也可以混合使用，另外也可以通过混合2种以上的硅酸钠来调制SiO2/Na2O的摩尔比。
需要说明的是，为了有利地得到本发明的铸型材料，对于构成用作粘结剂的水玻璃的硅酸钠，SiO2/Na2O的摩尔比理想的是，通常为1.9以上、优选2.0以上、更优选2.1以上，上述硅酸钠的分类中，可以特别有利地使用相当于1号～3号、优选1号～2号、更优选2号的硅酸钠。上述硅酸钠1号～3号分别在水玻璃中的硅酸钠浓度宽的范围内也稳定地提供特性良好的铸型材料。另外，为了得到铸型的强度，选择硅酸钠1号～2号，进而以耐湿强度等总的平衡选择硅酸钠2号。而且，这样的硅酸钠中的SiO2/Na2O的摩尔比的上限可以根据处于水溶液的形态的水玻璃的特性而适宜选择，通常成为3.5以下，优选成为3.2以下，更优选成为2.7以下。此处，SiO2/Na2O的摩尔比变得小于1.9时，水玻璃中变得存在有大量的碱，因此，水玻璃对水的溶解性上升，有铸型材料变得容易吸湿劣化的担心。另一方面，SiO2/Na2O的摩尔比大于3.5的硅酸钠中，对水的溶解性低，因此，最终得到的铸型中，有产生未获得耐火性骨料间的粘接面积、铸型强度降低的问题的担心。
另外，本发明中使用的水玻璃是指溶解于水中的状态的硅酸化合物的溶液，制造本发明的铸型材料时，除了直接以市场中购入的原液的状态使用以外，还可以以向这样的原液中添加水从而进行了稀释的状态来使用。而且，将从这样的水玻璃中去除了水、溶剂等会挥发的物质而得到的不挥发成分(水玻璃成分)称为固体成分，其相当于上述硅酸钠等可溶性的硅酸化合物。另外，这样的固体成分的比率越高，水玻璃中的硅酸化合物浓度也变得越高。因此，对于本发明中使用的水玻璃的固体成分而言，在其仅由原液构成的情况下，相当于扣除了所述原液中的水分量而得到的比率，另一方面，在使用将原液用水稀释而得到的稀释液的情况下，扣除了原液中的水分量和稀释所用的水量而得到的比率相当于使用的水玻璃的固体成分。
而且，这种水玻璃中的固体成分根据水玻璃成分(可溶性硅酸化合物)的种类等来采用适宜的比率，理想的是有利地以20～50质量％的比率含有。通过使水溶液中适度地存在相当于该固体成分的水玻璃成分，并与耐火性骨料混炼乃至混合，从而可以制备水玻璃成分均匀无偏差地分散于所述耐火性骨料的状态的混合物，由此，根据本发明，能够有利地造型为目标铸型。需要说明的是，若水玻璃中的水玻璃成分(可溶性硅酸化合物)的浓度变得过低，水玻璃成分(固体成分)的总量小于20质量％，则对于本发明的湿态的铸型材料而言，需要提高成型模内的加热温度，或延长加热时间，因此，有引起能量损耗等问题的担心。另一方面，水玻璃中的固体成分的比率如果过度变高，则变得难以制备水玻璃成分均匀无偏差地分散于耐火性骨料的状态的混合物，有在目标铸型的特性方面引起问题的担心，因此，理想的是，以上述固体成分成为50质量％以下且随之水分量成为50质量％以上的比率的方式，制备处于水溶液的形态的水玻璃。
需要说明的是，除上述水玻璃以外，对于作为本发明中水溶性无机粘结剂使用的氯化钠、磷酸钠、碳酸钠、钒酸钠、氧化铝钠、氯化钾、碳酸钾、硫酸镁、硫酸铝、硫酸钠、硫酸镍和硫酸锰等而言，作为水溶性无机粘结剂所熟知，为了发挥如例如日本特开2012-76115号公报等中指出那样的特征，可以适宜选择而使用。
因而，对于本发明中使用的如上述水溶性无机粘结剂的水溶液、换言之液态的水溶性无机粘结剂，为了有利地提高使用本发明的铸型材料而得到的铸型的强度，以25℃下的粘度为1000cP以下、优选750cP以下、更优选500cP以下、进一步优选300cP以下的低粘度的液态物的形式使用。另外，作为上述液态的水溶性无机粘结剂的粘度的下限，只要粘度高于水即可，通常成为1cP以上、优选成为3cP以上、更优选成为5cP以上、进一步优选成为7cP以上。通过使用这样的低粘度的液态的水溶性无机粘结剂，从而拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒变得容易移动到覆盖耐火性骨料的表面的液态的水溶性无机粘结剂的表面。需要说明的是，该液态的水溶性无机粘结剂例如只要如水玻璃那样为液态、且其粘度为本发明中限定的范围内即可，可以直接使用，而且也可以在固体状者、其粘度为本发明限定的范围外(超过1000cP)者中进一步添加水、形成1000cP以下的粘度的液态物而使用。而且，这样的液态的水溶性无机粘结剂的粘度即使为1000cP以下，使用更低的粘度者时虽然所得到的铸型的强度改善，但是相反地也会引起脱模性降低的问题。然而，本发明的铸型材料具有如下特征：在液态的水溶性无机粘结剂的粘度为1000cP以下的任意值时，均能稳定地造型为强度与脱模性良好的铸型。
进而，对于上述各种水溶性无机粘结剂，本发明的铸型材料中，固体的情况下，理想的是其质量以相对于耐火性骨料的100质量份成为0.1～2.5质量份的比率的量使用，液体的情况下，理想的是仅作为固体成分考虑时的固体成分换算的质量以相对于耐火性骨料的100质量份成为0.1～2.5质量份的比率的量使用，其中，特别有利地采用成为0.2～2.0质量份的比率的量。此处，固体成分的测定如以下实施。即，在铝箔制的容器(纵：9cm、横：9cm、高度：1.5cm、不密封)内，收纳试样10g并称量，求出干燥前的试样收纳容器的质量。接着，将该试样收纳容器放置于保持为180±1℃的加热板上，放置20分钟后，使上述试样收纳容器倒置，进而放置在上述加热板上20分钟。之后，将上述试样收纳容器从加热板上取出，在干燥器中自然冷却后，进行称量，求出干燥后的试样收纳容器的质量，根据下式，算出固体成分(质量％)。
固体成分(质量％)＝{[干燥后的试样收纳容器的质量(g)-仅容器的质量(g)]/[干燥前的试样收纳容器的质量(g)-仅容器的质量(g)]}×100
需要说明的是，本发明的湿态的铸型材料中，水溶性无机粘结剂的用量如果过度变少，则有难以作为水溶性无机粘结剂均匀无偏差地分散于耐火性骨料的状态的混合物(铸型材料)而制备的担心。另一方面，水溶性无机粘结剂的用量即使过度变多，也有铸型材料的流动性降低，或脱模性变差的担心，因此，给最终得到的铸型的物性造成不良影响，而且还会引起使形成浇铸金属后的型芯的掉砂(铸型材料的固化物的去除)困难的问题等。
而且，本发明如下：如上述对于规定的耐火性骨料添加液态的水溶性无机粘结剂和拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒并混合，制备目标的湿态的铸型材料，因此，作为球状有机硅树脂颗粒，使用拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒，从而上述球状有机硅树脂颗粒变得存在于得到的铸型材料的颗粒表面、换言之覆盖耐火性骨料的水溶性无机粘结剂层的表面，由此，为了在成型模(模具)中填充铸型材料而使铸型材料流动时，铸型材料彼此变得借助球状有机硅树脂颗粒而接触，从而能有效地降低铸型材料的颗粒间的摩擦，变得有利地改善其流动性。另外，铸型的造型时，铸型材料表面的水溶性无机粘结剂附着于造型装置中的金属制的气力压料槽、喷嘴的路径，由此，流动性也变得恶化，但对于本发明的铸型材料而言，存在于颗粒表面的球状有机硅树脂颗粒夹在造型装置中的构件的金属表面与水溶性无机粘结剂之间，球状有机硅树脂颗粒变得发挥表面保护的作用，因此，能有效地防止和/或抑制铸型材料对造型装置中的气力压料槽、喷嘴的路径的附着。并且，填充本发明的铸型材料后，这样的铸型材料会移动以填埋这些颗粒间的间隙，因此，能进而进一步改善其填充性。
另外，本发明中使用的球状有机硅树脂颗粒其表面为拒粘结剂性，因此，与液态的水溶性无机粘结剂混合时，容易移动到液态的水溶性无机粘结剂的表面，而且球状有机硅树脂颗粒存在于水溶性无机粘结剂的表面，且由于其为球状，因此铸型材料变得更容易滑动，能进一步改善流动性。并且，可以有利地防止水溶性无机粘结剂对成型模的附着，因此，还发挥铸型从成型模的脱模性大幅改善的优点。进而，这样的有机硅树脂颗粒设为拒粘结剂性，从而在骨料与骨料之间形成基于水溶性无机粘结剂的粘接点(桥)时，移动到构成上述粘接点的水溶性无机粘结剂部分的表面(粘接点的周围)，能有效地抑制和/或阻止被引入至该水溶性无机粘结剂部分的内部，由此，在不存在夹杂物的该水溶性无机粘结剂部位，骨料彼此能被有利地连结，能有效地确保铸型的强度，由此，能更有利于维持和/或改善强度。
需要说明的是，此处所谓的拒粘结剂性是指，排斥液态的水溶性无机粘结剂的性质，本发明中所谓球状有机硅树脂颗粒具有拒粘结剂性是指具有如下特性：将上述球状有机硅树脂颗粒撒在规定的支撑构件上，由该球状有机硅树脂颗粒形成水平面后，在该水平面上滴加铸型材料的形成中使用的液态的水溶性无机粘结剂，该液滴与水平面的接触角成为90°以上、优选成为100°以上、更优选成为120°以上、进一步优选成为125°以上。
另外，球状有机硅树脂颗粒中的球状是指，通常能识别的程度的球状，未必为圆球状，通常，使用圆球度为0.5以上者，有利地使用优选0.7以上、进一步优选0.9以上者。此处，圆球度是指，使用扫描型电子显微镜的观察中，随机地选择10个单颗粒，由其投影形状得到的长宽比(短径/长径之比)的平均值。
进而，本发明中使用的拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒理想的是具有如下特性：在热重差热分析装置中，在空气气氛下，从室温进行加热至700℃的情况下，其重量减少率为5～50％、优选10～30％、更优选10～20％。通常，使用了水溶性无机粘结剂的铸型材料由于没有有机成分因此有不产生气体的优势，但是固有铸造后的崩解性变差的问题，但根据本发明，为了通过添加、配混拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒来利用自这样的球状有机硅树脂颗粒中所含的有机成分产生的气体改善铸型的崩解性，上述重量减少率理想的是设为5％以上。另一方面，为了在铸造时抑制大量产生气体，且抑制铸造品中的气体缺陷的发生，重量减少率理想的是设为50％以下。
而且，作为如上述具有拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒，有利地使用粒径小于耐火性骨料者，且其平均粒径通常为0.01μm以上且50μm以下，优选0.05μm以上且25μm以下，更优选0.1μm以上且10μm以下，进一步优选0.2μm以上且3μm以下者。这样的平均粒径的球状有机硅树脂颗粒的粒径小于混合的耐火性骨料，因此，容易进入至耐火性骨料间，能均匀地分散，能均匀地存在于铸型材料的颗粒表面。
另外，本发明的铸型材料中，作为拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒的用量，相对于构成耐火性骨料的表面的覆盖层的水溶性无机粘结剂的固体成分100质量份，采用0.1～500质量份、优选0.3～300质量份、更优选0.5～200质量份、进一步优选0.75～100质量份、最优选1～50质量份的比率。如此，以规定比率，使具有规定平均粒径的球状有机硅树脂颗粒包含于耐火性骨料表面的水溶性无机粘结剂覆盖层，从而可以更有利地享受本发明的效果。需要说明的是，有机硅树脂颗粒的平均粒径可以根据由激光衍射式的粒度分布测定装置等测定的粒度分布而求出。
进而，本发明中使用的上述有机硅树脂颗粒只要为球状、且具有拒粘结剂性就没有特别限定，球状的树脂颗粒只要在其表面具有拒粘结剂性即可，由此，即使使用用具有拒粘结剂性的有机硅树脂仅覆盖球状颗粒的表面而成者，也可以得到同样的效果。然而，有发生球状颗粒本身的破损、其覆盖的剥离的可能性，因此，当然更优选使用由拒粘结剂性的有机硅树脂的单一成分形成的球状颗粒。需要说明的是，作为有机硅树脂，优选以有机聚硅氧烷为主成分者，而且有机聚硅氧烷更优选包含倍半硅氧烷。进而，特别理想的是上述倍半硅氧烷为聚甲基倍半硅氧烷。通过构成球状有机硅树脂颗粒的有机聚硅氧烷为倍半硅氧烷，进而倍半硅氧烷为聚甲基倍半硅氧烷，从而可以得到具有有效的拒粘结剂性、且硅的含有率变高、耐热性优异的球状颗粒。而且，通过赋予这样的特性，从而不易引起由于铸型造型时的热而热分解、熔解，因此，造型时、铸造时也可以有利地保持球形，由此可以有利地维持填充性、强度改善的效果，且可以抑制造型时的臭气、烟，因此，在铸造时，也可以更进一步有利地发挥砂附着的防止效果、铸件表面的改善效果。
需要说明的是，对于本发明的铸型材料来说，可以适宜添加、含有如公知那样的以硬化剂、硬化促进剂为首的各种添加剂，其中，为了改善由这样的铸型材料得到的铸型的崩解性，理想的是还含有选自由硝酸的碱金属盐和碱土金属盐组成的组中的至少一种硝酸盐。这样的硝酸盐与上述液态的水溶性无机粘结剂、球状的有机硅树脂颗粒一起添加至耐火性骨料并混合，作为其用量，相对于铸型材料中的水溶性无机粘结剂的固体成分量100质量份，理想的是0.5～30质量份的比率，其中，优选1～25质量份、特别优选3～20质量份。该含有的硝酸盐的量如果过度变少，则有变得无法有利地享受上述效果的担心，另一方面，硝酸盐的用量即使过度变多，也确认不到与其用量相对应的效果的改善，进而，出于性价比的观点，不是好对策。另外，此处能使用的硝酸盐中，作为碱金属的硝酸盐，硝酸钠、硝酸钾是适合的，而且碱土金属的硝酸盐中，可以举出硝酸钙、硝酸镁作为适合的例子，它们可以单独使用，或混合2种以上而使用。特别是，使用水玻璃作为水溶性无机粘结剂的情况下，从对上述水玻璃的溶解性高的方面出发，更优选硝酸的碱金属盐，其中，推荐采用硝酸钠、硝酸钾。
另外，本发明的铸型材料中，优选与上述球状有机硅树脂颗粒一起还含有耐湿性改善剂。如此，使铸型材料中含有耐湿性改善剂，从而通过球状有机硅树脂颗粒的拒粘结剂性的次要作用，在铸型造型时，也可以得到与耐湿性改善剂的协同效果，可以实现最终得到的铸型的耐湿性的进一步改善。
此处，作为上述本发明中使用的耐湿性改善剂，只要为铸型材料中一直以来使用者、且不妨碍本发明的效果就可以使用任意的耐湿性改善剂。具体而言，可以示例碳酸锌、碱性碳酸锌、碳酸铁、碳酸锰、碳酸铜、碳酸铝、碳酸钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠等碳酸盐、四硼酸钠、四硼酸钾、四硼酸锂、四硼酸铵、四硼酸钙、四硼酸锶、四硼酸银、偏硼酸钠、偏硼酸钾、偏硼酸锂、偏硼酸铵、偏硼酸钙、偏硼酸银、偏硼酸铜、偏硼酸铅、偏硼酸镁等硼酸盐、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、硫酸钛、硫酸铝、硫酸锌、硫酸铜等硫酸盐、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸镁、磷酸钙、磷酸钛、磷酸铝、磷酸锌等磷酸盐、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化锌等氢氧化物、硅、锌、镁、铝、钙、锂、铜、铁、硼、锆等的氧化物等。其中，特别是对于碱性碳酸锌、碳酸铁、碳酸锂、四硼酸钠、四硼酸锂、偏硼酸钾、硫酸锂、氢氧化锂，在使用水玻璃作为水溶性无机粘结剂的情况下，可以更有利地改善耐湿性。其中，碳酸盐、硼酸盐更容易得到耐湿性的改善，故优选使用。以上述物质为首的耐湿性改善剂当然可以单独使用，也可以组合使用2种以上的物质。需要说明的是，上述列举的耐湿性改善剂中，也包含能用作水溶性无机粘结剂的化合物，但对于上述化合物而言，在使用不同于其的水溶性无机粘结剂的情况下，可以作为耐湿性改善剂发挥作用。
而且，作为这种耐湿性改善剂的用量，在其总量中，相对于液态的水溶性无机粘结剂的固体成分100质量份，通常优选0.5～50质量份左右，其中，更优选1～20质量份、特别是进一步优选2～15质量份。为了有利地享受该耐湿性改善剂的添加效果，理想的是0.5质量份以上的用量，另一方面，其添加量如果过多，则妨碍水溶性无机粘结剂的结合，有引起最终得到的铸型的强度降低等问题的担心，因此，理想的是设为50质量份以下。
另外，本发明的铸型材料中，也可以含有规定的表面活性剂。此处，作为本发明的铸型材料中含有的表面活性剂的量，相对于水溶性无机粘结剂的固体成分100质量份，理想的是0.1～20.0质量份，其中优选0.5～15.0质量份、特别优选0.75～12.5质量份。该含有的表面活性剂的量如果过少，则有无法有利地享受上述效果的担心，另一方面，表面活性剂的量即使过多，也无法确认到与用量相对应的效果的改善，而且出于性价比的观点不是好对策。本发明中，作为表面活性剂，可以使用阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂、有机硅系表面活性剂和氟系表面活性剂中的任意者。
具体而言，作为阳离子性表面活性剂，可以举出脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐、苯扎氯铵盐、苄索氯铵、吡啶鎓盐、咪唑啉盐等。另外，作为阴离子性表面活性剂，可以举出脂肪酸皂、N-酰基-N-甲基甘氨酸盐、N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐、烷基醚羧酸盐、酰基化肽、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷基磺基乙酸盐、α-烯烃磺酸盐、N-酰基甲基牛磺酸、硫酸化油、高级醇硫酸酯盐、高级仲醇硫酸酯盐、烷基醚硫酸盐、高级仲醇乙氧基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、硫酸单甘酯、脂肪酸烷醇酰胺硫酸酯盐、烷基醚磷酸酯盐、烷基磷酸酯盐等。进而，作为两性表面活性剂，可以举出羧基甜菜碱型、磺基甜菜碱型、氨基羧酸盐、咪唑啉鎓甜菜碱等。此外，作为非离子性表面活性剂，可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯烷基苯基醚(例如EMULGEN911)、聚氧乙烯甾醇醚、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚(例如NEWPOLPE-62)、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、氢化蓖麻油、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酰胺、聚氧乙烯烷基胺、烷基胺氧化物、炔二醇、炔属醇等。
另外，各种表面活性剂中，特别是将具有硅氧烷结构作为非极性部位者称为有机硅系表面活性剂，将具有全氟烷基作为非极性部位者称为氟系表面活性剂。作为有机硅系表面活性剂，可以举出聚酯改性有机硅、丙烯酸类末端聚酯改性有机硅、聚醚改性有机硅、丙烯酸类末端聚醚改性有机硅、聚甘油改性有机硅、氨基丙基改性有机硅等。另外，作为氟系表面活性剂，可以举出全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基三甲基铵盐、全氟烷基环氧乙烷加成物、含全氟烷基的低聚物等。
本发明中，可以将如上述各种表面活性剂单独使用，或混合2种以上而使用。尤其是，根据表面活性剂，有与水溶性无机粘结剂反应，随着时间的经过，表面活性能力降低乃至消失的担心，因此，例如，使用水玻璃作为水溶性无机粘结剂的情况下，有利地使用上述不与水玻璃反应的阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂和有机硅系表面活性剂。
另外，本发明的铸型材料中，也可以含有规定的保湿剂。通过含有保湿剂，在铸型造型时能在直至通过加热而固化或硬化为止的期间内稳定地维持用水分弄湿而湿态化的铸型材料的润湿性。保湿剂的含量相对于水溶性无机粘结剂的固体成分100质量份，理想的是0.1～20.0质量份，其中，优选0.5～15.0质量份。另外，作为这样的保湿剂，可以使用多元醇、水溶性高分子、烃类、糖类、蛋白质、无机化合物等。
具体而言，作为多元醇，可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、一缩二丙二醇、丙二醇、丁二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,6-己二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇、1,2,6-己三醇、硫代乙二醇、己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。作为水溶性高分子化合物，特别是指每1000分子量中具有5～25个醇性羟基的化合物。作为这样的水溶性高分子化合物，可以举出聚乙烯醇和其各种改性物等乙烯醇系聚合物；烷基纤维素、羟基烷基纤维素、烷基羟基烷基纤维素、羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等纤维素衍生物；烷基淀粉、羧甲基淀粉、氧化淀粉等淀粉衍生物；聚丙烯酸钠等吸水性高分子等。作为烃类，可以举出脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、石油醚、精制轻质溶剂汽油、四氢萘、十氢萘、叔戊基苯、二甲基萘等。作为糖类，可以举出单糖类、低聚糖、糊精等多糖类等，其中，单糖类为通过水解无法进一步分解为简单的糖类的糖类，优选三碳糖(具有3个碳原子的单糖类)～十碳糖(具有10个碳原子的单糖类)、更优选六碳糖(具有6个碳原子的单糖类)。另外，作为蛋白质，可以举出明胶等。此外，作为无机化合物，可以举出食盐、硫酸钠、氯化钙、氯化镁、硅酸盐等。这些各种保湿剂可以单独使用，或混合2种以上而使用。
另外，本发明的铸型材料中，还可以含有平均粒径为0.1～20μm的二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机金属氧化物颗粒。通过含有无机金属氧化物颗粒，从而可以更有利地改善铸型造型时的铸型材料对成型模(成型模腔)的填充性。这样的无机金属氧化物颗粒的含量相对于水溶性无机粘结剂的固体成分100质量份，优选0.1～50.0质量份，其中，优选0.5～30.0质量份。无机金属氧化物颗粒的平均粒径可以根据通过激光衍射式的粒度分布测定装置等而测定的粒度分布而求出。
进而，本发明中使用的无机金属氧化物颗粒优选呈球状，未必呈圆球状，通常有利地使用圆球度为0.5以上者、优选圆球度为0.7以上者、进一步优选圆球度为0.9以上。此处，圆球度是指，在扫描型电子显微镜观察中，随机地选择10个单颗粒的无机金属氧化物颗粒，由其投影形状得到的长宽比(短径/长径之比)的平均值。
而且，本发明的铸型材料中，除上述添加剂之外，根据需要还可以适宜含有公知的其他各种添加剂。需要说明的是，使铸型材料中含有这样的添加剂时，采用如下方法：在液态的水溶性无机粘结剂中，预先配混规定的添加剂后，与耐火性骨料混炼乃至混合的方法；与这样的水溶性无机粘结剂分开地，将规定的添加剂添加到耐火性骨料，使整体均匀地混炼乃至混合的方法；等。
另外，作为其他添加剂，含有用于强化耐火性骨料与水溶性无机粘结剂的结合的偶联剂也是有效的，例如可以使用硅烷偶联剂、锆偶联剂、钛偶联剂等。进而，另外，含有有利于改善铸型材料的流动性的润滑剂也是有效的，例如可以使用石蜡、合成聚乙烯蜡、褐煤酸蜡等蜡类；硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺等脂肪酰胺类；亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等亚烷基脂肪酰胺类；硬脂酸、硬脂醇；硬脂酸铅、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁等硬脂酸金属盐；硬脂酸单甘油酯、硬脂酸硬脂酯、氢化油等。进而，作为脱模剂，也可以使用链烷烃、蜡、轻油、机油、主轴油、绝缘油、废油、植物油、脂肪酸酯、有机酸、石墨微粒、云母、蛭石、氟系脱模剂、硅油等有机硅系脱模剂等。而且，这些其他添加剂分别相对于水溶性无机粘结剂中的固体成分，通常以5质量％以下，优选3质量％以下的比率含有。
需要说明的是，制造本发明的、不具有常温流动性的湿态的铸型材料时，通常采用如下方法：向常温的耐火性骨料，将作为粘结剂的水溶液态的水溶性无机粘结剂和拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒与根据需要的其他添加剂一起进行混炼乃至混合，从而可以得到由耐火性骨料与水溶液态的水溶性无机粘结剂与球状有机硅树脂颗粒(和其他添加剂)均匀地混和的状态的混合物形成的、不具有常温流动性的湿态的铸型材料(覆膜砂)。该得到的不具有常温流动性的湿态的铸型材料(覆膜砂)根据需要以呈湿态的程度适宜调整其含水分量，以铸型材料(覆膜砂)的含水分量相对于水溶性无机粘结剂的固体成分量变得多于55质量％、优选成为70～900质量％、更优选成为95～500质量％的方式进行调整并制造。对于调整至这样的含水分量的湿态的铸型材料(覆膜砂)而言，铸型造型时通过对成型模内填充时的吹气进行干燥，可以有效地防止妨碍对成型模内的填充，且可以保持作为湿态的铸型材料(覆膜砂)的润湿性，此外，使用这样的铸型材料(覆膜砂)而造型的铸型中，也可以赋予优异的特性。
因而，本发明的湿态的铸型材料的制造工序中，拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒可以与耐火性骨料、水溶性无机粘结剂同时添加并混炼乃至混合，另外，也可以在该混炼时分开添加并混炼，进而还可以在混炼时设置时间差并混炼。制造该本发明的湿态的铸型材料时，对于作为粘结剂的水溶液态的水溶性无机粘结剂，使用的水溶性无机粘结剂为固体状的情况下，变得在预先溶于水的状态下使用。另外，对于液体状的水溶性无机粘结剂而言，为了将其粘度调整为本发明中采用的范围内，可以使用用水稀释而成者。上述水的添加可以预先与水溶性无机粘结剂混合，而且与耐火性骨料的混炼乃至混合时，也可以分开添加水溶性无机粘结剂与水。需要说明的是，对于本发明中的液态的水溶性粘结剂的粘度，混炼乃至混合时分开添加水溶性无机粘结剂与水的情况下，将混合分开添加的水溶性无机粘结剂与水时的粘度作为基准。因此，例如，在混炼乃至混合时分开添加固体的水溶性无机粘结剂与水的情况下，也视为使用液态的水溶性无机粘结剂，只要使固体的水溶性无机粘结剂溶于水而得到的液体状态者的粘度成为1000cP以下即可。
进而，使用本发明的不具有常温流动性的湿态的铸型材料(覆膜砂)造型为目标铸型的情况下，可以有利地采用如下方法：将上述铸型材料填充至提供该目标铸型的成型模的成型模腔内，另一方面，将成型模加热至80～300℃、优选90～250℃、更优选100～200℃的温度，在成型模内保持，直至填充至其中的铸型材料干燥。通过在这样的温度范围内的温度下事先将成型模加热，从而能有利地改善最终得到的铸型的耐湿强度，且铸型材料的干燥能有利地进行。需要说明的是，成型模内的铸型材料的保持中，为了促进干燥，可以向成型模内吹入热风或过热水蒸气，另外，为了更进一步促进铸型材料(填充相)的固化乃至硬化，也可以使作为硬化促进剂的二氧化碳(CO2气体)、酯等形成气体状或雾状，在成型模内通气。
即，在加热后的成型模的模腔内填充不具有常温流动性的湿态的铸型材料(覆膜砂)并保持，从而由于构成模腔内的填充相的铸型材料为湿态，因此，耐火性骨料借助水溶性无机粘结剂相互结合并连结，形成呈一体的铸型形状的铸型材料的聚集体(结合物)。需要说明的是，通常如果未加入任何添加剂，则水溶性无机粘结剂通过水的蒸发干固而固化，而且在加入氧化物、盐作为硬化剂的情况下，会硬化。本发明中，铸型材料的聚集体(结合物)包括单纯地固化而成者、和通过硬化剂硬化而成者。需要说明的是，本说明书中的“固化物”的表现应理解为，以也包含“硬化物”在内的含义使用。
需要说明的是，对于用作上述硬化促进剂的二氧化碳、各种酯类，例如可以示例甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、γ-丁内酯、β-丙内酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、甘油二乙酸酯、三乙酸甘油酯、碳酸亚丙酯等，这些硬化促进剂可以单独使用，或者混合2种以上而使用。
另外，作为使用本发明的铸型材料制造目标铸型的方法，除上述方法之外，还可以适宜采用公知的各种造型方法，例如，还可以采用如下层叠造型的方法：将铸型材料的层依次层叠，另一方面，使对应于目标铸型的部分硬化，直接造型为三维的铸型。
实施例
以下中，用一些实施例、比较例更具体地对本发明进行说明，但应当理解为本发明不因这些实施例、比较例的记载而受到任何限定性解释。需要说明的是，以下的实施例、比较例中，对于“％”及“份”，只要没有特别限定，均以质量基准来表示。另外，关于实施例、比较例中使用的树脂颗粒和粘结剂的特性、以及由此得到的铸型材料(覆膜砂：CS)的特性、进而使用各CS的造型试验和铸造试验中的各特性的评价和/或测定分别如以下实施。
(1)平均粒径的测定
对于实施例、比较例中添加的颗粒，用日机装株式会社制的Microtrac粒度分布测定装置(制品名：MT3200II)，测定其粒度分布，由其得到的粒度分布求出累积值50％的粒径作为平均粒径(D50)。
(2)树脂颗粒的热分解(TG)重量减少率的测定
用差动型示差热天平(Rigaku Corporation制TG-DTA Thermoplus2TG8120；空气流量：500ml/分钟、升温速度：10℃/分钟、Pt盘：直径0.5cm×高度0.5cm)，将收纳于上述Pt盘的树脂颗粒样品从室温加热升温至930℃，求出从室温至700℃的重量减少率。
(3)接触角的测定
将树脂颗粒刮入到玻璃制的培养皿中并将其装满而形成水平面，在该水平面上，用注射器滴加铸型材料的制造中使用的各水溶性无机粘结剂的液态物1滴左右。然后，对于该滴加的水溶性无机粘结剂的液滴，用Sonic Corporation制数码显微镜BS-D8000II进行观察，求出树脂颗粒所产生的水平面、与滴加而形成的水溶性无机粘结剂的液滴之间的接触角。需要说明的是，将水溶性无机粘结剂会渗透至树脂颗粒内、无法形成液滴状态的情况记作无法测定。
(4)粘结剂粘度的测定
依据JIS-Z-8803(2011)“液体的粘度测定方法”中规定的“9.基于单一圆筒形旋转粘度计的粘度测定方法”，利用采用与其中记载的装置等同的原理的装置，对于实施例、比较例中使用的液态的水溶性无机粘结剂，测定25℃下的粘度(cP)。
(5)填充率的测定
使用各实施例或各比较例中造型而得到的、宽度：1.0cm×高度：1.0cm×长度：8.0cm的大小的铸型分别作为试验片，以百分率算出各试验片相对于骨料的真比重的比率(质量除以试验片的体积而算出的)的比率。
填充率(质量％)＝{[各试验片的质量(g)/体积(cm3)]
/骨料的真比重(g/cm3)}×100
(6)脱模性的测定
使用下述填充流动性的测定中使用的成型模具，对在该成型模腔内不涂布脱模剂而连续地5次造型时的试验片的脱模状态进行目视评价。评价基准如以下所述。需要说明的是，本发明中，在以下的基准中，将△和○的评价设为合格。
○：完全没有问题，可以顺利地脱模。
△：稍有阻力，但脱模无问题。
×：为脱模不良，试验片中产生弯折/裂纹。
××：为脱模不良，试验片中产生弯折/裂纹，成型模上也确认到粘结剂、骨料的附着。
(7)填充流动性的测定
对于各实施例或各比较例的CS，在将图1所示的具有分模面的一个半模5、与具有与其对称的分模面的另一个半模5组合而构成的成型模中，分别从其填充口6，在吹塑压力0.3MPa下，填充各CS，以成型模温度150℃、成型时间180秒进行造型，测定该得到的铸型的质量(g)。接着，该成型后的铸型中，以目视观察CS对模腔内的流路1～4的填充状态，依据以下的评价基准进行评价。需要说明的是，进行填充直至流路3～4，将流路1～2为△以上的填充状态的情况设为合格。
○：被填充。
△：被填充，但稍有缺失。
×：无法填充，该流路部分缺失。
(8)崩解性的测定
首先，如图2所示，在预先用常温自硬性砂制作的、上部具有熔液注入口12和下部具有型芯的型芯座固定部14的半分割中空主模16(模腔直径：6cm、高度：6cm)内，收纳使用各个CS制作的具有型芯座部18的圆形无空型芯20(直径：5cm、高度：5cm)，将该型芯座部18用型芯座固定部14粘接固定后，进而使半分割中空主模16相互粘接固定，制作铸造试验用砂型22。需要说明的是，为了防止铸造时的漏液，将粘接后的主模用夹钳等夹持，或卷绕金属丝牢固地固定。接着，从该铸造试验用砂型22的熔液注入口12，注入铝合金熔液(温度710±5℃)并凝固后，破坏主模16，取出图3所示的圆筒状的铸造物26，然后，对于成为室温的铸造物26，用空气锤施加打击，从而排出圆形无空型芯20。上述排出时，剥落压力(chippingpressure)设为0.3MPa，对铸造物26每隔3秒用空气锤施加打击。然后，以排出结束为止的打击次数评价构成圆形无空型芯20的CS(以下，称为型芯CS)自铸造物26排出的容易性。
(9)铸造后的砂附着情况的测定
依据上述“(8)崩解性的测定”进行熔液并使其凝固后，破坏主模16，取出图3所示的圆筒的铸造物26。然后，成为室温后，用车床等，将铸造物连同其中的型芯切成一半。之后，去除型芯部分，以目视对型芯砂(CS)对铸造物的附着情况进行确认，依据以下的基准进行评价。需要说明的是，本发明中，将以下的评价中的△和○的评价设为合格。
○：完全未见砂的附着。
△：铸造物表面的一部分中可见砂的附着。
×：遍及铸造物表面的整面地可见砂的附着。
(10)表面粗糙度的测定
上述的“(9)铸造后的砂附着情况的测定”中，对于评价了砂附着情况的铸造物，根据目视和以手指触摸时的感触，依据以下的基准，评价其表面的粗糙度。需要说明的是，砂(CS)附着于铸造物表面的情况下，对于将该附着了的砂(CS)用黄铜刷等去除后的铸造物的表面，进行评价。本发明中，将△和○的评价设为合格。
○：没有以目视确认到的凹凸，且指尖感觉不到被抓住。
△：以目视确认到一些凹凸，但指尖感觉不到被抓住。
×：以目视确认到大的凹凸，且指尖感觉到被抓住。
(11)抗弯强度的测定
上述的“(5)填充率的测定”中，对于使用各CS得到的试验片，用测定器(高千穂精机株式会社制数字铸造物砂强度试验机)测定其断裂载荷，使用该测得的断裂载荷，根据下述式算出抗弯强度。需要说明的是，断裂载荷的测定用成型后1小时后的常温的试验片而进行。
抗弯强度(N/cm2)＝1.5×LW/ab2
[其中，L：支点距离(cm)、W：断裂载荷(N)、a：试验片的宽度(cm)、b：试验片的厚度(cm)。]
(12)气体产生量的测定
用PGD型气体压力测定器(GEORGE FISCHER公司制)，在测定温度：700℃下进行测定。即，将炉温度升温至700℃后，在筒形铜制试样管(φ约0.7cm×7.7cm)内，放入从上述“(5)填充率的测定”中得到的由各CS制作的试验片切出的试样1g，用隔热材料高岭棉(市售品)盖住，接着，在炉内的端部安装试样管，在氮气气氛下进行调整。之后，将上述试样管投入至密封的炉内，用压力传感器感知产生的气体的压力，利用信号转换器等，收集压力数据直至压力数值成为恒定为止(总之，直至气体的发生结束为止)。然后，由该得到的压力数据，根据压力-容积换算标准曲线(利用碳酸氢钾的分解的标准曲线)，求出气体产生量。
气体产生量(ml/g)＝总气体产生量(ml)/试验片质量(g)
-湿态CS的制造例1-
首先，作为耐火性骨料，准备作为市售的铸造用球状人工砂的LUNAMOS#60(商品名：Kao-Quaker Co.,Ltd.制)，另一方面，作为属于水溶性无机粘结剂的水玻璃，准备使用2号硅酸钠(SiO2/Na2O的摩尔比：2.5)，在其中加入水，调整为固体成分率：41％、粘度：110cP。
然后，将上述骨料(LUNAMOS#60)100份保持为常温不变地投入至品川式万能搅拌机(5DM-r型、DALTON CORPORATION制)后，将前述水玻璃以相对于骨料(LUNAMOS#60)100份为1.1份(固体成分：0.45份)的比率投入至搅拌机内，进而作为拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒，以相对于骨料(LUNAMOS#60)100份相当于0.05份的量，添加球状的聚甲基倍半硅氧烷树脂颗粒(平均粒径2.0μm)，进行2分钟的混炼，进行搅拌、混合直至成为均匀。之后，从搅拌机内取出混合物，从而得到由骨料、水玻璃和球状有机硅树脂颗粒形成的湿态的铸型材料(覆膜砂)：CS1。
-湿态CS的制造例2-
使球状有机硅树脂颗粒的添加量为0.10份，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例1同样的步骤，得到湿态的CS2。
-湿态CS的制造例3-
使球状有机硅树脂颗粒的添加量为0.25份，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例1同样的步骤，得到湿态的CS3。
-湿态CS的制造例4-
使球状有机硅树脂颗粒的添加量为1.00份，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例1同样的步骤，得到湿态的CS4。
-湿态CS的制造例5-
作为拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒，使用球状的聚甲基倍半硅氧烷树脂颗粒(平均粒径0.7μm)，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例3同样的步骤，得到湿态的CS5。
-湿态CS的制造例6-
作为拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒，使用球状的聚甲基倍半硅氧烷树脂颗粒(平均粒径5.0μm)，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例3同样的步骤，得到湿态的CS6。
-湿态CS的制造例7-
作为拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒，使用球状的聚甲基倍半硅氧烷树脂颗粒(平均粒径30μm)，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例3同样的步骤，得到湿态的CS7。
-湿态CS的制造例8-
作为属于水溶性无机粘结剂的水玻璃，准备使用2号硅酸钠(SiO2/Na2O的摩尔比：2.5)，在其中加入水，调整为固体成分率：28％、粘度：8cP而成者。接着，使用该准备好的水玻璃，将其以相对于骨料(LUNAMOS#60)100份为1.61份(固体成分：0.45份)的比率添加，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例3同样的步骤，得到湿态的CS8。
-湿态CS的制造例9-
作为属于水溶性无机粘结剂的水玻璃，准备使用2号硅酸钠(SiO2/Na2O的摩尔比：2.5)，在其中加入水，调整为固体成分率：37％、粘度：29cP而成者。接着，使用该准备好的水玻璃，将其以相对于骨料(LUNAMOS#60)100份为1.22份(固体成分：0.45份)的比率添加，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例3同样的步骤，得到湿态的CS9。
-湿态CS的制造例10-
作为属于水溶性无机粘结剂的水玻璃，准备使用2号硅酸钠(SiO2/Na2O的摩尔比：2.5)，在其中加入水，调整为固体成分率：45％、粘度：280cP而成者。接着，使用该准备好的水玻璃，将其以相对于骨料(LUNAMOS#60)100份为1.00份(固体成分：0.45份)的比率添加，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例3同样的步骤，得到湿态的CS10。
-湿态CS的制造例11-
作为属于水溶性无机粘结剂的水玻璃，准备使用2号硅酸钠(SiO2/Na2O的摩尔比：2.5)，在其中加入水，调整为固体成分率：46％、粘度：630cP而成者。接着，使用该准备好的水玻璃，将其以相对于骨料(LUNAMOS#60)100份为0.98份(固体成分：0.45份)的比率添加，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例3同样的步骤，得到湿态的CS11。
-湿态CS的制造例12-
作为属于水溶性无机粘结剂的水玻璃，准备使用2号硅酸钠(SiO2/Na2O的摩尔比：2.5)，在其中加入水，调整为固体成分率：47％、粘度：940cP而成者。接着，使用该准备好的水玻璃，将其相对于骨料(LUNAMOS#60)100份为0.96份(固体成分：0.45份)的比率添加，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例3同样的步骤，得到湿态的CS12。
-湿态CS的制造例13-
作为拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒，使用球状的聚甲基倍半硅氧烷树脂颗粒(平均粒径5.0μm)，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例12同样的步骤，得到湿态的CS13。
-湿态CS的制造例14-
作为硝酸盐，使用硝酸钾，将其以相对于骨料100份为0.023份(相对于无机粘结剂的固体成分100份为5份)的比率进一步添加，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例1同样的步骤，湿态的CS14。
-湿态CS的制造例15-
作为硝酸盐，使用硝酸钾，将其相对于骨料100份为0.023份(相对于无机粘结剂的固体成分100份为5份)的比率进一步添加，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例3同样的步骤，得到湿态的CS15。
-湿态CS的制造例16-
作为硝酸盐，使用硝酸钠，将其以相对于骨料100份为0.023份(相对于无机粘结剂的固体成分100份为5份)的比率进一步添加，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例3同样的步骤，得到湿态的CS16。
-湿态CS的制造例17-
作为硝酸盐，使用硝酸钙，将其以相对于骨料100份为0.023份(相对于无机粘结剂的固体成分100份为5份)的比率进一步添加，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例3同样的步骤，得到湿态的CS17。
-湿态CS的制造例18-
不添加球状有机硅树脂颗粒，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例1同样的步骤，得到湿态的CS18。
-湿态CS的制造例19-
作为球状有机硅树脂颗粒，使用不具有拒粘结剂性的球状的二甲基聚硅氧烷交联物的树脂颗粒(平均粒径5.0μm)，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例3同样的步骤，得到CS19。
-湿态CS的制造例20-
使用不规则形状的聚甲基倍半硅氧烷树脂颗粒(平均粒径4.0μm)代替球状有机硅树脂颗粒，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例3同样的步骤，得到湿态的CS20。
-湿态CS的制造例21-
使用不规则形状的聚四氟乙烯树脂颗粒(平均粒径7.0μm)代替球状有机硅树脂颗粒，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例3同样的步骤，得到湿态的CS21。
-湿态CS的制造例22-
使用球状的聚乙烯树脂颗粒(平均粒径6.0μm)代替球状有机硅树脂颗粒，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例3同样的步骤，得到湿态的CS22。
-湿态CS的制造例23-
使用不规则形状的聚乙烯树脂颗粒(平均粒径2.0μm)代替球状有机硅树脂颗粒，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例3同样的步骤，得到湿态的CS23。
-湿态CS的制造例24-
使用不规则形状的亚乙基双硬脂酰胺颗粒(平均粒径3.0μm)代替球状有机硅树脂颗粒，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例3同样的步骤，得到湿态的CS24。
-湿态CS的制造例25-
使用球状的非晶态二氧化硅颗粒(平均粒径3.0μm)代替球状有机硅树脂颗粒，且使其用量为相对于骨料(LUNAMOS#60)100份相当于0.50份的量，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例1同样的步骤，得到湿态的CS25。
-湿态CS的制造例26-
作为属于水溶性无机粘结剂的水玻璃，使用的是，用2号硅酸钠(SiO2/Na2O的摩尔比：2.5)，调整为固体成分率：48％、粘度：1520cP而成者，将其以相对于骨料(LUNAMOS#60)100份为0.94份(固体成分：0.45份)的比率添加，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例3同样的步骤，得到湿态的CS26。
-铸型的造型例I(实施例1～17和比较例1～9)-
使用依据上述各步骤而制造的CS1～CS26(温度：20℃)，分别在压力：0.3MPa的表压下吹入到加热至150℃的成型模具内并填充后，在成型模具内保持，使填充至上述成型模具内的CS分别固化(硬化)，从而分别制作填充率测定用试验片(1.0×1.0×8.0cm)。需要说明的是，实施例1～17和比较例1～9的各使用的CS如下述表1～3所示。
接着，对于上述得到的填充率测定用试验片，依据上述测定法，进行填充率的测定，而且实施使用各CS的造型试验和铝铸造试验，依据上述测定法，对脱模性、填充流动性、崩解性、铸造后的砂附着情况和铸造物的表面粗糙度进行评价，将这些结果与树脂颗粒的平均粒径、接触角、TG重量减少率和粘结剂的粘度同时一并示于下述表1～表3。
[表1]
[表2]
[表3]
由上述表1～表2的结果表明，本发明的实施例1～17中使用的铸型材料：CS1～CS17均体现高的填充率，而且在造型试验中，具有优异的填充流动性，且脱模性也优异，进而在铝铸造试验中，在崩解性、铸造后的砂附着情况的方面优异，且在得到的铸造物的表面粗糙度的评价中，也体现良好的结果。
于此相对，由表3的结果表明，使用骨料中仅混合水玻璃、不含有任意颗粒的CS18的比较例1中，确认到填充率低，而且在造型试验中的脱模性、填充流动性的方面也差，进而在铝铸造试验中，在崩解性、砂附着情况和铸造物的表面粗糙度的方面均差。另外，使用与水玻璃一起使用不是拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒而得到的CS19的比较例2中，确认到填充率不充分，而且造型试验中的脱模性、填充流动性差，在铝铸造试验中，在铸造后的砂附着情况、表面粗糙度的方面较差。进而，对于比较例3～8中使用的CS20～CS25而言，由于使用不是球状的有机硅树脂颗粒、其他树脂颗粒、或有机颗粒、或为不同于有机硅树脂的材质的球状颗粒，因此，确认到填充率差，在造型试验、铝铸造试验中也成为低的评价结果。进而另外，比较例9的CS26中，由于水玻璃的粘度超过1000cP，因此，确认到试验片的填充率差，而且造型试验中的填充流动性显著差，且在铝铸造试验中，在砂附着情况、铸造物的表面粗糙度的方面也差。
接着，将水溶性无机粘结剂由水玻璃替换为氯化钠、硫酸钠，与上述同样地制造湿态的CS27～CS30，然后，使用这些湿态的CS27～CS30，进行与上述同样的评价。
-湿态CS的制造例27-
将水溶性无机粘结剂替换为氯化钠水溶液(固体成分率：20％)，将其以相对于骨料100份为3.3份(固体成分：0.66份)的比率添加，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例3同样的步骤，得到湿态的CS27。
-湿态CS的制造例28-
将水溶性无机粘结剂替换为硫酸钠水溶液(固体成分率：20％)，将其以相对于骨料100份为3.3份(固体成分：0.66份)的比率添加，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例3同样的步骤，得到湿态的CS28。
-湿态CS的制造例29-
将水溶性无机粘结剂替换为氯化钠水溶液(固体成分率：20％)，将其以相对于骨料100份为3.3份(固体成分：0.66份)的比率添加，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例18同样的步骤，得到湿态的CS29。
-湿态CS的制造例30-
将水溶性无机粘结剂替换为硫酸钠水溶液(固体成分率：20％)，将其以相对于骨料100份为3.3份(固体成分：0.66份)的比率添加，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例18同样的步骤，得到湿态的CS30。
-铸型的造型例II(实施例18～19和比较例10～11)-
使用依据上述各步骤制造的CS27～CS30(温度：20℃)，在压力：0.3MPa的表压下，分别吹入到加热至150℃的成型模具内并填充后，在成型模具内保持，从而使填充至上述成型模具内的CS分别固化(硬化)，制作填充率测定用试验片(1.0×1.0×8.0cm)。需要说明的是，实施例18～19和比较例10～11的各自中使用的CS如下述表4所示。
然后，对于这些得到的试验片，测定该CS的填充率，且实施针对这些CS的造型试验，依据上述评价方法，评价脱模性和填充流动性，将它们的结果示于下述表4。
[表4]
由上述表4的结果表明，使用氯化钠、硫酸钠作为水溶性无机粘结剂的实施例18和19中，试验片的填充率也高，而且在造型试验中，脱模性和填充流动性均体现优异的结果。于此相对，对于使用不添加、含有本发明的拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒的CS29、CS30的比较例10～11而言，确认到在试验片的填充性、造型试验中的脱模性和填充流动性的方面较差。
另外，对于改变作为水溶性无机粘结剂的水玻璃的粘度而得到的CS，实施评价其物性变化的试验。
-湿态CS的制造例31-
作为属于水溶性无机粘结剂的水玻璃，准备使用2号硅酸钠(SiO2/Na2O的摩尔比：2.5)、在其中加入水、调整为固体成分率：47％、粘度：630cP而成者。接着，使用该准备好的水玻璃，将其以相对于骨料(LUNAMOS#60)100份为0.98份(固体成分：0.45份)的比率添加，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例1同样的步骤，得到湿态的CS31。
-湿态CS的制造例32-
作为属于水溶性无机粘结剂的水玻璃，准备使用2号硅酸钠(SiO2/Na2O的摩尔比：2.5)、在其中加入水、调整为固体成分率：33％、粘度：10cP而成者。接着，采用该准备好的水玻璃，将其以相对于骨料(LUNAMOS#60)100份为1.36份(固体成分：0.45份)的比率使用，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例1同样的步骤，得到湿态的CS32。
-湿态CS的制造例33-
不添加球状有机硅树脂颗粒，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例31同样的步骤，得到湿态的CS33。
-湿态CS的制造例34-
不添加球状有机硅树脂颗粒，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例32同样的步骤，得到湿态的CS34。
-湿态CS的制造例35-
作为球状有机硅树脂颗粒，使用不具有拒粘结剂性的球状的二甲基聚硅氧烷交联物的树脂颗粒(平均粒径5.0μm)，将其以相对于骨料(LUNAMOS#60)100份相当于0.25份的量使用，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例31同样的步骤，得到湿态的CS35。
-湿态CS的制造例36-
作为球状有机硅树脂颗粒，使用不具有拒粘结剂性的球状的二甲基聚硅氧烷交联物的树脂颗粒(平均粒径5.0μm)，将其相对于骨料(LUNAMOS#60)100份相当于0.25份的量使用，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例32同样的步骤，得到湿态的CS36。
-湿态CS的制造例37-
使用球状的非晶态二氧化硅颗粒(平均粒径3.0μm)代替球状有机硅树脂颗粒，将其以相对于骨料(LUNAMOS#60)100份相当于0.50份的量使用，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例31同样的步骤，得到湿态的CS37。
-湿态CS的制造例38-
使用球状的非晶态二氧化硅颗粒(平均粒径3.0μm)代替球状有机硅树脂颗粒，将其以相对于骨料(LUNAMOS#60)100份相当于0.50份的量使用，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例32同样的步骤，得到湿态的CS38。
-铸型的造型例III(实施例1、20、21和比较例1、2、8、12～17)-
将依据上述各步骤制造的CS1、CS18、CS19、CS25、CS31～CS38(温度：20℃)在压力：0.3MPa的表压下分别吹入到加热至150℃的成型模具内并填充后，在成型模具内保持，从而使填充至上述成型模内的CS分别固化(硬化)，制作强度测定用试验片(1.0×1.0×8.0cm)。需要说明的是，实施例1、20、21、比较例1、2、8、12～17的各自中使用的CS如下述表5～6所示。
然后，依据上述测定方法测定由这些实施例、比较例中使用的CS形成的试验片的抗弯强度，且实施造型试验，评价脱模性和填充流动性，将这些结果示于下述表5和表6。
[表5]
[表6]
由上述表5和表6的结果表明，使用本发明的CS的实施例1、实施例20～21中得到的试验片均具有优异的抗弯强度，而对于比较例1、2、8、12～17中得到的试验片而言，该试验片的抗弯强度均低，而且，在造型试验中的脱模性、填充流动性的方面均差。
进而，使用实施例3、5、6与比较例4～7中制作的填充率测定用试验片，依据上述测定方法测定气体产生量，将其结果示于下述表7。
[表7]
由上述表7的结果表明，对于使用本发明的含有拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒的CS的实施例3、5和6的试验片而言，确认到其气体产生量少。于此相对，对于使用含有不同于本发明的材质的树脂颗粒或有机颗粒的CS的比较例4～7的试验片而言，气体产生量均多，因此确认到固有进行铸造而得到的铸造物中产生气体缺陷的问题。
接着，将耐火性骨料由人工砂替换为Flattery硅砂，对得到的CS，实施评价其物性变化的试验。
-湿态CS的制造例39-
将耐火性骨料由LUNAMOS#60替换为不规则形状的Flattery硅砂，且以相对于骨料(Flattery硅砂)100份为2.06份(固体成分：0.85份)的比率使用水玻璃，进而使球状有机硅树脂颗粒的添加量为0.25份，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例1同样的步骤，得到湿态的CS39。
-湿态CS的制造例40-
使球状有机硅树脂颗粒的添加量为0.5份，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例39同样的步骤，得到湿态的CS40。
-湿态CS的制造例41-
使水玻璃为1号硅酸钠(SiO2/Na2O的摩尔比：2.1、固体成分：40％)，使其添加量为相对于Flattery硅砂100份为2.13份(固体成分：0.85份)的比率，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例39同样的步骤，得到湿态的CS41。
-湿态CS的制造例42-
使水玻璃为3号硅酸钠(SiO2/Na2O的摩尔比：3.2、固体成分：38％)，使其添加量为相对于Flattery硅砂100份为2.24份(固体成分：0.85份)的比率，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例39同样的步骤，得到湿态的CS42。
-湿态CS的制造例43-
不添加球状有机硅树脂颗粒，除此之外，依据与上述湿态CS的制造例39同样的步骤，得到湿态的CS43。
-铸型的造型例IV(实施例22～25和比较例18)-
使用依据上述各步骤制造的CS39～CS43(温度：20℃)，在压力：0.3MPa的表压下分别吹入到加热至150℃的成型模具内并填充后，在成型模具内保持，从而使填充至上述成型模具内的CS分别固化(硬化)，制作填充率测定用试验片(1.0×1.0×8.0cm)。需要说明的是，实施例22～25和比较例18的各自中使用的CS如下述表8所示。
然后，对于这些得到的各试验片，依据上述测定法，对填充率、脱模性、填充流动性、崩解性、铸造后的砂附着情况和铸造物的表面粗糙度进行评价，将这些结果示于下述表8。
[表8]
由上述表8的结果明确可知：将耐火性骨料由人工骨料替换为Flattery硅砂也同样地可以得到本发明的效果。需要说明的是，实施例22、24、25使用的是水玻璃1号～3号，抗弯强度如下：实施例22为416.0N/cm2、实施例24为425.7N/cm2、实施例25为342.4N/cm2，从铸型的强度方面出发，可知更优选水玻璃1号～2号。
附图标记说明
1～4流路 5半模
6填充口
12熔液注入口 14型芯座固定部
16主模 18型芯座部
20型芯 22砂型
24废型芯排出口 26铸造物