具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如本申请背景技术所分析的，现有技术的球形珠粒形成用液体组合物难以在裂缝中原位形成球形珠粒或者事先形成的球形珠粒难以到达微裂缝，导致该液体组合物难以发挥对裂缝的充分支撑作用，为了解决该问题，本申请提供了一种纳微米支撑颗粒组合物、纳微米支撑颗粒和水力压裂方法。

在本申请一种典型的实施方式中，提供给了一种纳微米支撑颗粒组合物，该纳微米支撑颗粒组合物包括液体溶剂、至少一种表面活性剂、颗粒形成化合物、至少一种固化剂和pH控制剂，纳微米支撑颗粒组合物的pH值在11.5以上。

将上述组合物中的颗粒形成化合物和固化剂混合在一起形成油/水乳液中的油相，固化后“油”滴变成具有可变形性的纳微米颗粒，其可变形性可有效防止在压注停止后裂缝试图关闭时纳微米颗粒被压碎。由于本申请的纳微米颗粒支撑组合物中含有pH控制剂，通过控制其添加量使得纳微米支撑颗粒组合物的pH值在11.5以上，因此可以得到从纳米级别至微米级别的纳微米支撑颗粒，并且其D50为50nm～100μm，所得到的纳微米支撑颗粒中的纳米颗粒可以起到降低压裂液滤失的作用；微米颗粒可以进入包括微裂缝在内的各种尺寸的裂缝或者形成在包括微裂缝在内的各种尺寸的裂缝，进而起到充分支撑微裂缝等裂缝的作用，在两种颗粒的共同作用下，显著提高微裂缝导流率，从而提高原油产量。

用于本申请的pH控制剂主要是为了调节纳微米支撑颗粒组合物的pH值，只要其不影响颗粒形成，能够起到pH值调节作用的碱均可考虑应用至本申请中，为了简化本申请的纳微米支撑颗粒组合物的组成体系以使其稳定性更好，并节约成本，优选上述pH控制剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

本申请的颗粒形成化合物中的组分可以在一定条件下固化形成可变形颗粒，因此现有技术中能够在上述pH值下固化的树脂、稀释剂等组分均可考虑应用于本申请中，优选上述颗粒形成化合物选自树脂本体和稀释剂，树脂本体选自脂肪族环氧化物、环氧功能树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂和醚醛树脂组成的组中的任意一种，稀释剂选自缩水甘油胺环氧化物、脂环族环氧化物、酸酐、双酚A二缩水甘油醚、聚缩水甘油醚、缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、组成的组中的任意一种或多种。

本申请的表面活性剂会分布在油水界面稳定油水乳液，优选的表活剂或表活剂组合具备与油水体系匹配的化学性能和HLB值以稳定乳液，以形成纳微米颗粒，优选的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂中的任意一种或多种的组合。

用于本申请的液体溶剂主要是为了使颗粒形成化合物和固化剂混合物(油相)分散并发生固化反应形成颗粒，因此能够起到上述作用的液体溶剂均可考虑应用至本申请中，为了降低成本，并提高组合物固化后体系与压裂液更好地相容，优选上述液体溶剂选自水、海水、盐水溶液、醇溶剂，醇溶剂选自乙醇、丙醇和丁醇中的任意一种或多种。

固化剂的作用是促进颗粒形成化合物的固化反应，因此本领域技术人员可以根据颗粒形成化合物的组成，从以下固化剂中选择合适的固化剂，该固化剂选自异佛尔酮二胺、三氟化硼衍生物、咪唑啉、硫醇、酰肼、聚酰胺、单乙醇胺、苄基二甲胺、路易斯酸、叔胺、异佛尔酮、咪唑、硫化物、酰胺或其衍生物中的任意一种。

为了进一步提高本申请的纳微米支撑颗粒组合物所形成的颗粒的机械强度，优选上述纳微米支撑颗粒组合物中，颗粒形成化合物和固化剂的质量含量为10～75％，表面活性剂的质量含量为0.5～20％，优选地，颗粒形成化合物和固化剂的质量含量为45～65％，表面活性剂的质量含量为2～10％。

为了进一步控制所形成的颗粒大小，优选上述纳微米支撑颗粒组合物还包括增粘剂，优选增粘剂选自碳酸钙纳米颗粒、硅酸盐纳米颗粒或包含聚丙烯酰胺或聚乙烯醇的水溶性聚合物，优选纳微米支撑颗粒组合物的粘度为10～60cPs。利用上述增粘剂调整组合物的粘度，以减低油滴小颗粒碰撞概率，从而减低生成颗粒大小。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种纳微米支撑颗粒，采用纳微米支撑颗粒组合物固化形成，纳微米支撑颗粒组合物为上述任一种的纳微米支撑颗粒组合物，纳微米支撑颗粒的D50为50nm～100μm。

将上述组合物中的颗粒形成化合物和固化剂混合在一起形成油/水乳液中的油相，固化后“油”滴变成纳微米颗粒。由于本申请的纳微米颗粒支撑组合物中含有pH控制剂，通过控制其添加量使得纳微米支撑颗粒组合物的pH值在11.5以上，因此可以得到从纳米级别至微米级别的纳微米支撑颗粒，并且D50为50nm～100μm，所得到的纳微米支撑颗粒中的纳米颗粒可以起到降低压裂液滤失的作用；微米颗粒可以进入包括微裂缝在内的各种尺寸的裂缝或者形成在包括微裂缝在内的各种尺寸的裂缝，进而起到充分支撑微裂缝等裂缝的作用，在两种颗粒的共同作用下，显著提高微裂缝导流率，从而提高原油产量。

以上纳微米颗粒组合物可以作为压裂液成分在裂缝中原位形成纳微米支撑颗粒，也可以将已经制备好的纳微米支撑颗粒添加到压裂液中，以增加纳米和微米裂缝的导流性，用于保持微裂缝开放以补充主支撑剂的功能(如图1所示)，以及用作降滤失剂。

上述固化如本领域所理解的，将组合物中各组分混合，比如3～15分钟，以形成油/水乳液然后使其静置在30～150℃的水浴中不受干扰5～200分钟来形成纳微米支撑颗粒。

在一个实施方案中，将它们混合在一起约10分钟。在一个实施方案中，温度为60℃。在一个实施方案中，使乳液在水浴中静置60分钟。

为了提高上述纳微米支撑颗粒在水力压裂应用时的运输性，以使其到达预定位置以及较高的支撑力，优选上述纳微米支撑颗粒的D50为10～95μm，优选纳微米支撑颗粒的密度小于等于1.50g/ml。上述纳微米支撑颗粒的直径优化降低了其运输中可能遇到的阻力，而低密度允许上述纳微米支撑颗粒以低沉降速率在水力压裂中输运很远。

在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种水力压裂方法，该水力压裂方法包括将水力压裂液注入地层中进行压裂，水力压裂液包括上述任一种的纳微米支撑颗粒组合物形成的乳液或上述任一种的纳微米支撑颗粒。

将上述组合物中的颗粒形成化合物和固化剂混合在一起形成油/水乳液中的油相，固化后“油”滴变成具有可变形性的纳微米颗粒，其可变形性可有效防止在压注停止后裂缝试图关闭时纳微米颗粒被压碎。由于本申请的纳微米颗粒支撑组合物中含有pH控制剂，通过控制其添加量使得纳微米支撑颗粒组合物的pH值在11.5以上，因此可以得到从纳米级别至微米级别的纳微米支撑颗粒，并且其D50为50nm～100μm，所得到的纳微米支撑颗粒中的纳米颗粒可以起到降低压裂液滤失的作用；微米颗粒可以进入包括微裂缝在内的各种尺寸的裂缝或者形成在包括微裂缝在内的各种尺寸的裂缝，进而起到充分支撑微裂缝等裂缝的作用，在两种颗粒的共同作用下，显著提高微裂缝导流率，从而提高原油产量。

将上述纳微米颗粒组合物形成的乳液添加到压裂液和/或填料中，使其在裂缝中原位形成纳微米支撑颗粒，或者将上述纳微米支撑颗粒添加到填料和/或压裂液中，以增加纳米和微米裂缝的导流性，用于保持微裂缝开放以补充主支撑剂的功能，且纳米支撑颗粒还可以起到降滤失剂的作用。因此，上述纳微米颗粒组合物或纳微米颗粒可以作为至少部分降滤失剂和至少部分支撑剂使用。

以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。

用于制备油/水乳液以形成颗粒的组合物的组成示于表1中。将各组分混合10分钟以形成乳液，检测其pH值，然后使其在60℃的水浴中静置1小时以反应形成球形颗粒(即纳微米支撑颗粒)，所得球形颗粒的密度(绝对密度)为1.09g/ml。

表1

其中吐温^TM是克罗达国际公司(Croda International plc)的注册商标，吐温^TM20含有烷氧基酯，作为表面活性剂使用。

Hostafrac SF14413是克莱恩公司(Clariant Corporation)的产品，包括10～20％重量的专有成分6615，10～20％重量的乙氧基化异十三烷醇，1～10％重量的专有成分6715，1～5％重量的溶剂石脑油，0.1～1％重量的萘，作为表面活性剂使用。

Max CLR^TM是聚合物复合材料公司(Polymer Composites Corporation)的商标。Max CLR^TM A是改性双酚A环氧树脂形成物，包含90～100％重量的苯酚，4-(1-甲基亚乙基)双，聚合物与(氯甲烷)环氧乙烷，1～5％环氧化稀释剂，0～10％重量环氧化改性甲基甘油醚，和0.1～0.5％重量的非有机硅添加剂。

Max CLR^TM B是胺改性的固化剂，它含有约5～15％(重量)的苄醇，15～35％(重量)的异佛尔酮联合加合物和50～60％(重量)的脂肪胺加合物。

实施例1形成的纳微米支撑颗粒如图2所示，实施例2形成的纳微米支撑颗粒如图4所示。粒度分布由Mastersizer 3000激光粒度分析仪测定，尺寸分布结果如图3所示。实施例1形成的纳微米支撑颗粒直径主要分布在0.5μm到250μm之间，D50为80μm，具体记载在表2中。

对比例1所得到颗粒大小分布如图5所示(pH＝9.78)，颗粒直径主要分布在40目到7目之间(粒径为0.400mm到2.83mm)之间，D50约为1.7mm。

对比例2所得到的颗粒大小分布如图5所示(pH＝7.84)，颗粒直径分布在40目到8目之间(粒径为0.400mm到2.38mm)，D50约为1.2mm。

对比例3和4所得到的颗粒大小分布也记录在图5中。

上述各直径分布、D50和密度数据均记载在表2中。

表2

根据上述数据的对比可以发现，组合物性的乳液在酸性条件下，所形成的颗粒粒径较大，随着pH增加，粒径减小，但是在进入碱性范围后，粒径反而又增加；且pH值小于11.5时，随着pH值的增加D50增加，但是在pH值超过11.5时，D50不仅没有增加，反而减小至1毫米以下，且低于0.1毫米。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

将上述组合物中的颗粒形成化合物和固化剂混合在一起形成油/水乳液中的油相，固化后“油”滴变成具有可变形性的纳微米颗粒，其可变形性可有效防止在压注停止后裂缝试图关闭时纳微米颗粒被压碎。由于本申请的纳微米颗粒支撑组合物中含有pH控制剂，通过控制其添加量使得纳微米支撑颗粒组合物的pH值在11.5以上，因此可以得到从纳米级别至微米级别的纳微米支撑颗粒，并且其D50为50nm～100μm，所得到的纳微米支撑颗粒中的纳米颗粒可以起到降低压裂液滤失的作用；微米颗粒可以进入或形成在包括微裂缝在内的各种尺寸的裂缝，进而起到充分支撑微裂缝等裂缝的作用，在两种颗粒的共同作用下，显著提高微裂缝导流率，从而提高原油产量。

据本申请的内容，无需过度实验即可制备和实施本文公开要求保护的所有组合物和方法。尽管已经根据优选实施方案描述了本公开的组合物和方法，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本公开的概念，精神和范围的情况下，可以对组合物和方法以及步骤或步骤顺序进行变化。更具体地，显而易见的是，某些化学相关的试剂可以代替本文所述的试剂，同时可以获得相同或相似的结果。对于本领域技术人员显而易见的所有这些类似的替代和修改被认为是在所附权利要求限定的范围内。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。