阅读说明：本技术 一种适用于热喷涂的Al2O3-YAG复合粉体及其制备方法和应用 (Al suitable for thermal spraying2O3-YAG composite powder and preparation method and application thereof ) 是由 杨凯 张喆轶 荣建 庄寅 钟兴华 盛靖 陶顺衍 邵芳 丁传贤 于 2020-04-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种适用于热喷涂的Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>-YAG复合粉体及其制备方法和应用,所述Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>-YAG复合粉体的制备方法包括：(1)将Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>粉末和Y<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>粉末混合,得到Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>/Y<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>混合粉体；(2)将所得Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>/Y<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>混合粉体在T<Sub>1</Sub>下进行煅烧处理,得到煅烧粉体,其中900℃≤T<Sub>1</Sub>≤1000℃；(3)将所得煅烧粉体重复步骤(2)至少N-1次,设置第N次煅烧处理的煅烧温度为T<Sub>N</Sub>,且T<Sub>N</Sub>＞T<Sub>N-1</Sub>,直至T<Sub>N</Sub>为1500℃,得到所述Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>-YAG复合粉体,其中N≥2。(The invention relates to Al suitable for thermal spraying 2 O 3 -YAG composite powder, preparation method and application thereof, and Al 2 O 3 The preparation method of the YAG composite powder comprises the following steps: (1) mixing Al 2 O 3 Powder and Y 2 O 3 Mixing the powders to obtain Al 2 O 3 /Y 2 O 3 Mixing the powder; (2) mixing the obtained Al 2 O 3 /Y 2 O 3 Mixing the powder at T 1 Then calcining to obtain calcined powder, wherein900℃≤T 1 Less than or equal to 1000 ℃; (3) repeating the step (2) for at least N-1 times, and setting the calcination temperature of the Nth calcination treatment as T N And T is N ＞T N‑1 Up to T N At 1500 ℃ to obtain the Al 2 O 3 -YAG composite powder, wherein N is more than or equal to 2.)

一种适用于热喷涂的Al2O3-YAG复合粉体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种Al₂O₃-YAG复合粉体，尤其是适用于热喷涂的Al₂O₃-YAG复合粉体及其制备方法和应用，具体涉及一种适用于热喷涂沉积Al₂O₃-YAG非晶陶瓷涂层的氧化物粉末的制备方法，属于陶瓷涂层技术领域。

背景技术

高PV值(载荷P×速度V，通常≥15MPa·m/s)条件下的材料摩擦磨损(常伴随高温、富氧、宽温域热冲击等复合苛刻工作环境)是决定航天及航空发动机、空间飞行器和高端泵阀等机械系统服役可靠性及寿命的关键因素。在表面工程中，运用热喷涂技术在基底上沉积陶瓷涂层可显著提升基底的耐磨损、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等性能，进而提高相关机械关键零部件的耐磨性、服役可靠性和寿命。

大气等离子体喷涂是当前热喷涂制备高熔点耐磨陶瓷涂层的主要工艺，在喷涂过程中，粉末原料在送粉器内经由氩气/氢气流携带至等离子体射流中加热并加速，之后以熔融或半熔融状态高速撞击到基材或先沉积的涂层表面，并经层层堆垛形成具有一定厚度的涂层。该制备工艺具备高热焓、陡的温度梯度和快的冷却速率等特点，除沉积高熔点晶态涂层外，也可沉积出非晶态涂层。

高PV值磨损条件下，陶瓷涂层需要承受大的压力、高的摩擦速率及由此而产生的高摩擦热(摩擦接触表面最高温度接近甚至超过1000℃)、剧烈的热冲击，因此应用于高承载摩擦磨损工况下服役的陶瓷涂层通常应具备如下特点：①高的断裂韧性。涂层需要具备良好的强韧性与界面结合，以抵御在大载荷和高摩擦速率施加的大应力所引起的裂纹的萌生与扩展；②良好的导热性能。高PV值条件下摩擦热骤增，涂层与金属基底之间由于热膨胀系数差异引起的热应力显著增大，因此涂层需要具备良好的导热性能来耗散摩擦热，减小热应力，提高其耐磨性能；③良好的高温力学性能和微结构可调适应性。长期高温、高应力服役环境下，由于晶界蠕变、晶粒长大、脱溶效应、扩散性相变等因素，导致涂层微结构稳定性难以维持，势必影响其导热、力学与耐磨性能。

针对这一苛刻工况，通常采用耐高温抗氧化的氧化物制备涂层，如Al₂O₃、Cr₂O₃、ZrO₂和TiO₂。考虑到导热和力学性能需求，一般选用α-Al₂O₃粉体(α-Al₂O₃的热导率为36W·m^-1·K^-1，优于Cr₂O₃、ZrO₂和TiO₂)为原料制备耐磨陶瓷涂层，应用于该苛刻工况 (氧化铝共有8种物相形式，分别是ρ-Al₂O₃、χ-Al₂O₃、κ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ- Al₂O₃、θ-Al₂O₃、α-Al₂O₃。其中，α-Al₂O₃相的硬度、强度、热导率、化学稳定性是上述氧化铝8种物相中最高的。)。但是在以往研究表明，即使采用稳定的α-Al₂O₃粉末做原料，在等离子体喷涂过程中所得的涂层中主晶相却变为γ-Al₂O₃相(涂层中含有少量的α-Al₂O₃相)。这是由于粉末颗粒在熔融后沉积于基材或先沉积的涂层表面的过程是个快速凝固的过程，其冷却速率高达10⁶K/s，易形成亚稳相，且在快速凝固过程中，熔体中各相的形核顺序是由固相的临界形核自由能决定，而非固相自由能的大小来决定，因此，最先形核的为具有较低临界形核自由能的γ-Al₂O₃相，而γ-Al₂O₃的力学和导热性能均远低于α-Al₂O₃(γ-Al₂O₃热导率为1.6W·m^-1·K^-1)。

热喷涂制备Al₂O₃耐磨陶瓷涂层中提升α-Al₂O₃相含量的方法主要有以下几种：①提高基底沉积温度。提高沉积温度能够改善Al₂O₃单片层(splat)与基底以及单片层之间界面结合，从而改善了Al₂O₃涂层致密度、显微硬度、强韧性和热导率，但对提升α-Al₂O₃相的含量十分有限，沉积温度从140℃升高到660℃，α-Al₂O₃相含量仅从20％增加到26％，涂层强韧性和热导率改善效果有限，而继续提升沉积温度并不适合在大部分金属基材表面制备涂层；②激光重熔后处理。对等离子体喷涂的Al₂O₃涂层表面进行激光重熔可增加涂层中α-Al₂O₃相含量，从而获得组织细密、低气孔率和高硬度的熔覆层，但涂层沿厚度方向的硬度、微结构和力学性能一致性差，断裂韧性降低，残余内应力较大，苛刻磨损过程中易导致涂层开裂失效；③原料纳米化。采用纳米级α-Al₂O₃粉制备的Al₂O₃涂层通常具有较高的硬度与强韧性、较好的抗滑动与抗冲蚀磨损性能，且涂层中α-Al₂O₃相含量可达到50％以上。然而，在高PV值磨损工况下纳米结构Al₂O₃涂层稳定性差，且由于纳米涂层晶界较多，声子散射增强，难以保证良好的导热性；④与其它氧化物复合。利用Cr₂O₃的热导率随温度上升呈现正温度系数特征、晶体结构及固溶特性，通过机械混合法制备复合粉料，等离子体喷涂制备Al₂O₃-Cr₂O₃复合涂层。利用部分固溶和异质形核使涂层中α-Al₂O₃相含量增加，复合涂层具有比单一Al₂O₃或Cr₂O₃涂层较好的强韧性、导热性能和耐磨性能。⑤非晶Al₂O₃基复合涂层。以Al₂O₃-YAG非晶态涂层为例，利用等离子体喷涂具有高热焓、陡的温度梯度及快速凝固的特点，原位喷涂制备得到非晶复合陶瓷涂层。涂层结构致密，气孔率较低，层间界面结合较好，非晶相主体部分含有较多的自由体积，在变形时可以有效形成剪切带，使其具有较高的断裂韧性；非晶态结构的主体部分可以改善非晶复合陶瓷涂层的耐蚀性能；同时，涂层中弥散分布的少量纳米晶粒可以提高涂层的力学性能和耐磨性能。但制备过程中需要粉体颗粒被充分熔融，因此一般选用纳米粉，但存在的问题是，原位获得Al₂O₃-YAG 非晶涂层中非晶相的比例变化幅度较大，成分分布不均匀，弥散分布的晶粒含量较多，微结构稳定性、质量一致性控制较难。

综上，利用纳米粉制备非晶态陶瓷涂层是一种相对行之有效的方法，一方面避免了纳米涂层较多的晶界影响导热，另一方面提升了α-Al₂O₃含量，保证了涂层一定的力学性能和导热性能。如非晶态Al₂O₃-YAG复合涂层。非晶态Al₂O₃-YAG复合涂层是一种能够具有强韧、导热与高温微结构稳定一体化的陶瓷涂层，在高PV值、高温、富氧和宽温域的苛刻工况下具备优良的应用前景(涂层中氧化铝的物相均为α-Al₂O₃，YAG相是抗高温蠕变性能最好的氧化物)，但在制备非晶态Al₂O₃-YAG复合涂层存在的问题是，纳米级粉末质量太轻，在大气等离子体喷涂过程中，采用气固二相流直接传输纳米粉体的流动性很差，容易堵枪，不利于喷涂。采用喷雾造粒可以有效提升粉体流动性，但粉体颗粒间的粘结强度有限，在较强的送粉气流下，团聚颗粒易碎裂，影响涂层的有效沉积，需对造粒粉进行进一步处理。采用液固二相传输纳米粉体可解决其流动性差的问题。但不管是气固二相还是液固二相传输纳米粉直接制备非晶态Al₂O₃-YAG复合涂层都存在如下缺陷：(1)热喷涂过程中，Al₂O₃/Y₂O₃粉体颗粒将经受不同的热历史，无法确保α-Al₂O₃与c-Y₂O₃能够短时充分反应生成足够的 YAG相；(2)若在喷涂过程中原位形成YAG相，那么YAG相形态、含量在不同粉体颗粒熔滴中也有不同，这就无法确保最终沉积涂层中成分的均匀性；(3)在喷涂过程中，α-Al₂O₃与 c-Y₂O₃反应生成YAG过程中，会消耗更多的热能，导致实际沉积过冷度减小，涂层中非晶相含量下降且变化幅度较大，玻璃化转变温度降低。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺点，本发明的目的在于提供一种适用于热喷涂沉积Al₂O₃- YAG非晶陶瓷涂层的氧化物粉末制备方法，以确保Al₂O₃-YAG非晶陶瓷涂层的有效沉积，并具有很高的非晶含量、成分均匀，从而实现涂层的强韧、导热与高温微结构稳定一体化，使涂层能够在高PV值、高温、强氧化、宽温域热冲击、腐蚀等严苛服役环境下获得长寿命和高可靠服役。

一方面，本发明提供了一种Al₂O₃-YAG复合粉体的制备方法，包括：

(1)将Al₂O₃粉末和Y₂O₃粉末混合，得到Al₂O₃/Y₂O₃混合粉体；

(2)将所得Al₂O₃/Y₂O₃混合粉体在T₁下进行煅烧处理，得到煅烧粉体，其中900℃≤T₁≤1000℃；

(3)将所得煅烧粉体重复步骤(2)至少N-1次，设置第N次煅烧处理的煅烧温度为T_N，且T_N＞T_N-1，直至T_N为1500℃，得到所述Al₂O₃/YAG复合粉体，其中N≥2。

在本公开中，利用逐次分步升温循环煅烧处理，进行有效的固相反应扩散控制，使造粒得到的Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体能够充分发生一系列固相反应，最终生成Al₂O₃/YAG复合粉体。同时，在反应过程中调控YAG相生长形态，在复合粉体中形成均匀的网络化结构。采用上述方法，在极大程度上提高了Al₂O₃/YAG复合粉体中YAG的产率的同时，避免了 Al₂O₃/YAG复合粉体的硬团聚。在以上制备过程中，设置煅烧处理的总次数为N次，包括：在T₁下进行煅烧处理作为第一次+重复步骤(2)的N-1次。

较佳的，所述Al₂O₃粉末的主晶相为α-Al₂O₃，所述Y₂O₃粉末的主晶相为c-Y₂O₃。其中，α-Al₂O₃和c-Y₂O₃分别是氧化铝和氧化钇成分中化学性质最稳定、力学和导热性能较好的物相形式。

较佳的，所述Al₂O₃粉末的质量分数范围为45wt％～75wt％，Y₂O₃粉末的质量分数范围为25wt％～55wt％，质量百分数之和为100wt％。

较佳的，所述Y₂O₃粉末的粒度为纳米级或亚微米级，优选为20～500nm；所述 Al₂O₃粉末的粒度为纳米级或亚微米级，优选为20～500nm。

较佳的，50℃≤T_N-T_N-1≤200℃，优选50℃≤T_N-T_N-1≤100℃。在上述制备过程中，每次煅烧处理的温度增幅(T_N-T_N-1)可以相同也可以不同，只需满足每次的温度增幅分布在50℃～200℃之间且在第N次时煅烧处理的温度达到1500℃即可。

较佳的，当N≥2时，每进行一次煅烧处理，先从室温升温至T₁℃下并保温1～4小时，再升温至T_N进行煅烧处理。

较佳的，每次煅烧处理的时间为1～4小时，优选为1.5～3小时，更优选为2～3小时。

较佳的，将Al₂O₃/Y₂O₃混合粉体进行湿法球磨处理的同时加入粘结剂或/和分散剂，进行喷雾造粒，得到Al₂O₃/Y₂O₃造粒粉体；

优选地，在第一次煅烧处理之前，将所得Al₂O₃/Y₂O₃造粒粉体在350℃～400℃下预处理4～6小时(其目的是为了充分消除造粒粉体中的粘结剂)；

更优选地，所述粘结剂选自聚乙烯醇、石蜡、甘油和木质素磺酸钠中的至少一种，所述分散剂选自硅酸钠、偏硅酸钠、柠檬酸钠、腐植酸钠、聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素和羟甲基纤维素钠中的至少一种。本发明采用喷雾造粒法制备Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体，该方法的优点是：喷雾干燥的操作是连续的、可控的，适用于热敏性和非热敏性物料的干燥，适用于水溶液和有机溶剂物料的干燥，原料液可以是溶液、浆料、乳浊液、糊状物等，具有非常大的灵活性、良好的粉体质量稳定性和较高的制粉效率，所制备的粉体成分均匀、物化性能好、球形度较佳。

较佳的，每完成一次煅烧处理后降至室温，再将所得煅烧粉体进行研磨处理；优选地，所述研磨处理的方式为手工研磨(或称手工碾碎)。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的Al₂O₃-YAG复合粉体。

再一方面，本发明还提供了一种由上述的Al₂O₃-YAG复合粉体制备的Al₂O₃-YAG非晶陶瓷涂层。

有益效果：

本发明提供一种适用于热喷涂沉积Al₂O₃-YAG非晶陶瓷涂层的氧化物粉末制备方法，该方法首先将纳米级或亚微米级的粉末原料，通过喷雾造粒团聚成微米级的颗粒，而后利用高温固相反应扩散控制，逐次分步升温循环煅烧制备喷涂粉体，以获得一种适用于热喷涂气固二相流传输的Al₂O₃/YAG粉体，用于沉积非晶态Al₂O₃-YAG涂层。所得可喷涂粉体由α-Al₂O₃和YAG相组成，且均匀分布，避免了直接喷涂Al₂O₃/Y₂O₃混合粉体，无法确保α-Al₂O₃与c-Y₂O₃能够短时充分反应生成足够的YAG相和YAG相形态、含量在不同粉体颗粒熔滴中存在差异的问题。同时，也保证在喷涂过程中，不因α-Al₂O₃与c-Y₂O₃反应生成YAG而消耗更多的热能，确保了必要的实际沉积过冷度，以实现非晶涂层的有效沉积。逐次分步升温循环煅烧方法，有效利用了高温分步固相反应的扩散控制，充分考虑了反应温度、扩散速率、临界形核速率以及晶体生长速率等因素，调控YAG相生长形态，使其在复合粉体中形成均匀的网络化结构，有利于促进复合粉体中相分布均匀，最大程度地原位形成非晶相，从而有效提高非晶相含量，并改善复合粉体的强度、致密度和稳定性，从而提高喷涂沉积复合涂层的成分均匀性和性能一致性。

附图说明

图1为喷雾造粒所得Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体的DTA曲线(升温速率5K/min)；

图2为所得宏观粉体照片，其中a-喷雾造粒粉体、b-900℃煅烧处理、c-1000℃煅烧处理、d- 1100℃煅烧处理、e-1200℃煅烧处理、f-1300℃煅烧处理、g-1400℃煅烧处理、h-1500℃煅烧处理；

图3为所得微观粉体形貌，其中a,b-喷雾造粒粉体、c,d-900℃煅烧处理、e,f-1000℃煅烧处理、g,h-1100℃煅烧处理；

图4为所得微观粉体形貌，其中，i,j-1200℃煅烧处理、k,l-1300℃煅烧处理、m,n-1400℃煅烧处理、o,p-1500℃煅烧处理；

图5为原始喷雾造粒粉体和逐次分步升温循环煅烧处理粉体(从900℃开始，逐步上升至 1500℃)的XRD图谱；

图6为逐次分步升温循环煅烧处理粉体的X射线光电子能谱图(1200℃，1300℃， 1500℃)；

图7为喷涂态Al₂O₃-YAG非晶陶瓷涂层的(a)截面形貌和(b)表面形貌；

图8为喷涂态Al₂O₃-YAG非晶陶瓷涂层的XRD图谱。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，选用Al₂O₃粉体和Y₂O₃粉体作为原料，利用高温固相反应扩散控制，逐次分步升温循环煅烧制备Al₂O₃-YAG复合粉体，以获得一种适用于热喷涂气固二相流传输的复合粉体，用于沉积非晶态Al₂O₃-YAG涂层，确保Al₂O₃-YAG非晶陶瓷涂层(即非晶态Al₂O₃-YAG涂层)的有效沉积，并所得非晶态Al₂O₃-YAG涂层具有很高的非晶含量、成分均匀。以下示例性地说明Al₂O₃-YAG复合粉体的制备方法。

Al₂O₃/Y₂O₃混合粉体的制备。将一定比例的纳米级或亚微米级Al₂O₃和Y₂O₃粉末进行湿法球磨混合和干燥，得到Al₂O₃/Y₂O₃混合粉体。

Al₂O₃/Y₂O₃造粒粉体的制备。将一定比例的纳米级或亚微米级Al₂O₃和Y₂O₃粉末进行湿法球磨混合，以形成均匀混合的悬浮液。然后喷雾造粒获得Al₂O₃/Y₂O₃造粒粉体。选用喷雾造粒方法可实现将原料的纳米级或亚微米级充分保留在团聚颗粒中。其中，悬浮加入粘结剂和分散剂。

所采用的原料为Al₂O₃粉末和Y₂O₃粉末，粉末粒度可为纳米级或亚微米级，粉末成分分别为α-Al₂O₃和c-Y₂O₃。

Al₂O₃粉末和Y₂O₃粉末的质量百分比分别可为45％～75％和25％～55％。采用上述两种原料粉末的质量百分比主要原因是：①参考了Al₂O₃-Y₂O₃体系的平衡相图，确定出共晶点对应的组分配比；②等离子体喷涂较大的过冷度会产生“伪共晶”现象，即扩大了共晶区域的组分范围；③等离子体喷涂工艺参数变化引起热焓和温度梯度改变，复合粉体将经受不同的热历史，对非晶相的形成会有一定的影响；④利用等离子体喷涂较大的过冷度去构建“深共晶”现象，大幅降低实际沉积温度，并低于玻璃化转变温度，产生溶质截留(trapping)现象，共晶相将停止生长，从而大幅度形成非晶相。

在一个Al₂O₃/Y₂O₃造粒粉体的制备示例中，湿法球磨时，将上述两种粉末置于球磨罐内，采用氧化铝或氧化锆磨球混合原料，优选的球料比为2:1～4:1。另外，还可以添加分散剂、粘结剂等。分散剂添加量可为粉末质量的0.2％～1.0％，粘结剂添加量可为粉末质量的0.5％～2.0％。另外，溶剂添加量可为粉末质量的50％～150％。作为分散剂，包括但不限于硅酸钠、偏硅酸钠、柠檬酸钠、腐植酸钠、聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素、羟甲基纤维素钠中的一种或几种组合。作为粘结剂，包括但不限于聚乙烯醇、石蜡、甘油、木质素磺酸钠中的一种或几种组合。作为溶剂，包括但不限于水(优选去离子水)、乙醇中的一种或两种组合。球磨混合均匀，配制成悬浮稳定浆料，过筛除去磨球。然后进行机械搅拌，转速为 40～100rpm，进行喷雾造粒，得到Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体。优选地，选用离心式喷雾造粒。离心式喷雾造粒可选用雾化器转速为10000～15000rpm，进料泵转速为15～40rpm，进风温度为200～300℃，出风温度为90～120℃。

对Al₂O₃/YAG混合粉体或Al₂O₃/YAG造粒粉体分别进行逐次分步升温循环煅烧处理。利用逐次分步升温循环煅烧处理，进行有效的固相反应扩散控制，使造粒得到的 Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体能够充分发生一系列固相反应，最终生成Al₂O₃/YAG复合粉体；同时，在反应过程中调控YAG相生长形态，在复合粉体中形成均匀的网络化结构。

优选地，将所得造粒粉体先进行预热处理，然后再逐次分步升温循环煅烧处理。预热处理温度在350℃～400℃，预热处理时间为4～6小时。预热处理的目的是：将造粒粉中的粘结剂加热挥发去除，以免对后续粉体在煅烧处理时引入杂质。先进行预热处理，是进一步优选的操作。如果直接进行高温煅烧处理，造粒粉体中的粘结剂可能直接碳化，进而引入杂质进入复合粉体，这样对后续涂层结构和性能会产生一定的负面影响。

高温煅烧处理过程分成若干个子阶段(例如，N个(N≥2，优选3≤N≤9))，每个子阶段都包括：升温-保温-降温阶段。在每一个循环升温-保温-降温阶段中，升温至设定最高温度后，保温2～4小时，再冷却到室温。该循环煅烧处理最高温度可从900℃～1000℃开始，逐步上升至1500℃。优选，每增加50～150℃定为一个循环煅烧处理阶段，在此间隔温度范围内，可以保证YAM、YAP、YAG在各自反应阶段充分固相反应。Al₂O₃和Y₂O₃的固相反应过程，先生成YAM，再生成YAP，最后生成YAG。优选，上述三个化合物的起始生成温度相差100℃以内。对于纳米级或亚微米的粉料，Al³⁺扩散反应距离较短，更有利于进行固相反应。若是间隔温度过大，离子扩散反应时间不充分，中间化合物的产量势必受到影响，会影响后续产物的生成量。若是进行一步煅烧处理，这样会积累很多的硬团聚在粉体中，越到高温累积越严重，一是影响固相反应过程，二是粉体中的硬团聚很难再消除了，最终导致YAG产率降低。分步煅烧的益处是：因为每次煅烧后，都有将粉体结块进行重新碾碎(即研磨)的过程，这样可以保证固相反应的顺利进行，同时有效消除硬团聚。利用原位高温分步固相反应：Al₂O₃+2Y₂O₃→Y₄Al₂O₉(YAM)、Al₂O₃+Y₄Al₂O₉→4YAlO₃(YAP)、 Al₂O₃+3YAlO₃→Y₃Al₅O₁₂(YAG)，获得Al₂O₃/YAG复合粉体。这里，Al₂O₃和Y₂O₃反应生成YAG的固相反应过程是由反应温度、扩散速率、临界形核速率以及晶体生长速率等因素共同控制，其中温度和扩散速率起主要因素。在固相反应过程中，对于不同粒径的Al₂O₃和 Y₂O₃颗粒而言，由于颗粒间有效接触面积不同，导致在某一具体的特定温度下，反应扩散所需穿过的扩散介质厚度和扩散离子在不同扩散介质中的扩散速率存在差异，使得反应产物和中间产物的具体新相形成温度并非一个固定值，其中YAM相的形成温度在900～ 1200℃，YAP相的形成温度在1100～1300℃，YAG相的形成温度在1300～1600℃，而相开始反应温度更低，两者之间存在反应潜伏温差，但对于所需相的粉末制备环节而言，只需保证反应物处于相形成温度范围内保温足够时间即可，而具体升温制度可根据所用炉子在不同温度区间的适宜升温速度进行分段升温至特定温度保温处理。通过控制热处理温度和保温时间，调控YAG相生长形态，使其在复合粉体中形成网络化结构。网络化结构的优点是：①对于单个粉体颗粒而言，α-Al₂O₃和YAG相分布均匀，能够在喷涂过程中有效实现“深共晶”，最大程度地原位形成非晶相，从而有效提高非晶相含量；②有利于改善复合粉体的强度、致密度和稳定性，这样复合粉体在输运和喷涂过程中，不会被送粉载气吹散，能够在等离子体焰流中形成稳定的熔融液滴；③促进喷涂沉积复合涂层中成分的均匀性。

在可选的实施方式中，为获得理想的网络化复合粉体结构，对造粒颗粒进行逐次分步升温循环煅烧处理，且每次煅烧结束务必对造粒颗粒进行手工碾碎。逐次分步升温循环煅烧的温度区间在900～1500℃，符合新相形成所需的温度范围。多次煅烧处理并手工碾碎的目的在于避免由于固相反应导致相邻的造粒颗粒形成强的化学键，使得颗粒粗大，造成喷涂效果欠佳，并尽可能保证造粒颗粒在保留其内部网络化结构的同时处于适宜的喷涂粒径范围。另外，多次煅烧的另一目的在于避免直接一次升温煅烧处理使得造粒颗粒与刚玉坩埚内壁反应(≥1400℃)，以及粉体形成大的烧结块体，影响涂层实际沉积效果。

最后，将高温固相反应生成的Al₂O₃/YAG复合粉体，经300目和500目筛子进行过筛处理，取粒径在500目～300目之间的粉体即为合适喷涂粉体。原因在于颗粒粒径的大小对喷涂涂层的实际沉积效果具有较大的影响，具体如下：①粉体颗粒粒径过小时，粉体流动性减弱，会影响喷涂过程中粉体送入热喷涂焰流中的一致性和流畅性，涂层均匀性会受到影响；此外，过细的粉体在热喷涂过程中会出现过热现象，影响液滴飞行速度及铺展沉积形貌，会出现“飞溅”现象，增大涂层气孔率，降低涂层层间界面结合强度，易使涂层内部呈现出残余拉应力。若喷雾造粒则造粒颗粒在较强送粉气流也易由于强度不足破碎。②粉体颗粒粒径较大时，陶瓷粉体本身熔点较高，在热喷涂焰流中停留的时间是毫秒级，若陶瓷粉体熔融程度减弱，在沉积过程中，铺展程度受限，可能造成压应力过大超过临界胀裂应力，致使涂层开裂失效。此外，粉体颗粒粒径过大易造成熔融不充分，中间包含生粉夹杂，对层间界面结合亦造成不良影响，导致涂层力学与导热性能的显著降低，且非晶含量不易把控。

在本发明中，所得Al₂O₃/YAG复合粉体由α-Al₂O₃和YAG相组成，且均匀分布，避免了直接喷涂Al₂O₃/Y₂O₃粉体，无法确保α-Al₂O₃与c-Y₂O₃能够短时充分反应生成足够的 YAG相和YAG相形态、含量在不同粉体颗粒熔滴中存在差异的问题。同时，也保证在热喷涂过程中，不因α-Al₂O₃与c-Y₂O₃反应生成YAG而消耗更多的热能，确保了必要的实际沉积过冷度，以实现非晶涂层的有效沉积。逐次分步升温循环煅烧方法，有效利用了高温分步固相反应的扩散控制，充分考虑了反应温度、扩散速率、临界形核速率以及晶体生长速率等因素，调控YAG相生长形态，使其在复合粉体中形成均匀的网络化结构，有利于促进复合粉体中相分布均匀，最大程度地原位形成非晶相，从而有效提高非晶相含量，并改善复合粉体的强度、致密度和稳定性，从而提高喷涂沉积复合涂层的沉积效率、成分均匀性和性能一致性。

在可选的实施方式中，所得Al₂O₃-YAG复合粉体适用于热喷涂气固二相流传输，用于沉积非晶态Al₂O₃-YAG涂层。具体来说，可采用热喷涂技术制备该Al₂O₃-YAG非晶陶瓷涂层。其中，热喷涂可为等离子喷涂；所述等离子体喷涂的参数包括：等离子气体氩气流量 45～55slpm，等离子气体氢气流量7～10slpm，电流600～700A，功率45～50kW，送粉载气氩气流量3～4slpm，送粉速率30～40g/min，喷涂距离100～120mm。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

一种适用于热喷涂沉积Al₂O₃-YAG非晶陶瓷涂层的氧化物粉末制备方法，该方法包括以下步骤。

(1)Al₂O₃/Y₂O₃造粒粉体的制备

称取Al₂O₃和Y₂O₃粉末(主晶相分别为α-Al₂O₃和c-Y₂O₃)，两种粉末的粒径分布范围分别是20～120nm和60～240nm，Al₂O₃粉末质量分数为60％，Y₂O₃粉末质量分数为40％；

将Al₂O₃和Y₂O₃粉末置于球磨罐内，采用氧化铝磨球(直径为3mm)，球料比为3:1，柠檬酸钠分散剂添加量为粉末质量的1.0％，甘油粘结剂添加量为粉末质量的1.6％，去离子水添加量为粉末质量的150％。以上各种原料经球磨混合48h后配置成悬浮稳定浆料，过筛除去磨球，再进行机械搅拌，转速为80rpm，进行离心式喷雾造粒。喷雾造粒参数为：雾化器转速为13000rpm，进料泵转速为30rpm，进风温度为250℃，出风温度为110℃，得到 Al₂O₃/Y₂O₃造粒粉体。所得Al₂O₃/Y₂O₃造粒粉体中各元素分布均匀，其粒径为10～70μm，其该造粒粉体由α-Al₂O₃和c-Y₂O₃组成。

(2)逐次分步升温循环煅烧制备Al₂O₃/YAG喷涂粉体：

将Al₂O₃/Y₂O₃造粒粉体放入白刚玉坩埚中，粉体占坩埚总体积的1/2～2/3，通过对喷雾造粒获得的Al₂O₃/Y₂O₃造粒粉体进行热处理，以促使原位固相反应的发生。在热处理前首先将造粒粉体做DTA测试(升温速率为5K/min)，测试结果见图1。根据图1所示，预热处理温度应大于350℃，以有效去除造粒粉中的粘结剂。

逐次分步升温循环煅烧处理步骤如下：

①Al₂O₃/Y₂O₃造粒粉体(见图2中a)占坩埚总体积的1/2～2/3，然后置于马弗炉中进行加热，升温速率为5K/min，炉内为大气气氛环境，然后进行以下热处理：

②待降温后取出坩埚，将坩埚内的结块粉末手工碾碎(见图2中b)，重新装入坩埚并置于高温炉内，然后进行以下热处理：

③待降温后取出坩埚，将坩埚内的结块粉末手工碾碎(见图2中c)，重新装入坩埚并置于高温炉内，然后进行以下热处理：

④待降温后取出坩埚，将坩埚内的结块粉末手工碾碎(见图2中d)，重新装入坩埚并置于高温炉内，然后进行以下热处理：

⑤待降温后取出坩埚，将坩埚内的结块粉末手工碾碎(见图2中e)，重新装入坩埚并置于高温炉内，然后进行以下热处理：

⑥待降温后取出坩埚，将坩埚内的结块粉末手工碾碎(见图2中f)，重新装入坩埚并置于高温炉内，然后进行以下热处理：

⑦待降温后取出坩埚，将坩埚内的结块粉末手工碾碎(见图2中g)，重新装入坩埚并置于高温炉内，然后进行以下热处理：

⑧待降温后取出坩埚，将坩埚内的结块粉末手工碾碎(见图2中h)，然后将粉末过筛(300 目及500目筛子各一个)。取粒径在500目～300目之间的粉体，即喷涂粉体的粒径分布范围是28～50μm之间。

上述实施例中涉及的原始喷雾造粒粉体以及热处理之后粉体，其对应的微观形貌详见图3和图4。喷雾造粒粉体和逐次分步升温循环煅烧处理粉体的XRD图谱，详见图5。从图5可以看到，在逐次分步升温循环煅烧过程中，YAM、YAP、YAG相依次产生出来，最终获得Al₂O₃/YAG复合粉体，YAG的含量为66.0wt％，实际产率约为95％。

实施例2

一种适用于热喷涂沉积Al₂O₃-YAG非晶陶瓷涂层的氧化物粉末制备方法，该方法包括以下步骤。

(1)Al₂O₃/Y₂O₃造粒粉体的制备

喷雾造粒粉体制备方法与实施例1相同，其中不同之处在于：Al₂O₃粉末质量分数为75％， Y₂O₃粉末质量分数为25％。

(2)逐次分步升温循环煅烧制备Al₂O₃/YAG喷涂粉体

预热处理、逐次分步升温循环煅烧处理、过筛处理方法及步骤均与实施例1相同。最终获得Al₂O₃/YAG复合粉体，YAG的含量为40.8wt％，实际产率约为94％。

实施例3

一种适用于热喷涂沉积Al₂O₃-YAG非晶陶瓷涂层的氧化物粉末制备方法，该方法包括以下步骤。

(1)Al₂O₃/Y₂O₃造粒粉体的制备

喷雾造粒粉体制备方法与实施例1相同，其中不同之处在于：Al₂O₃粉末质量分数为45％， Y₂O₃粉末质量分数为55％。

(2)逐次分步升温循环煅烧制备Al₂O₃/YAG复合粉体

预热处理、逐次分步升温循环煅烧处理、过筛处理方法及步骤均与实施例1相同。喷雾造粒粉体及不同温度下逐次分步升温循环煅烧处理粉体的微观形貌见图3和图4所示。最终获得 Al₂O₃/YAG复合粉体，YAG相在复合粉体单颗粒中形成较为均匀的网络化结构，YAG的含量为88.9wt％，实际产率约为93％。

实施例4

一种适用于热喷涂沉积Al₂O₃-YAG非晶陶瓷涂层的氧化物粉末制备方法，该方法包括以下步骤。

(1)Al₂O₃/Y₂O₃造粒粉体的制备：喷雾造粒粉体制备方法与实施例1完全相同。

(2)逐次分步升温循环煅烧制备Al₂O₃/YAG复合粉体：逐次分步升温循环煅烧处理、过筛处理方法及步骤均与实施例1相同，不同之处在于：预热处理温度为360℃，预热处理时间为6h。最终获得Al₂O₃/YAG复合粉体，YAG的含量为65.3wt％，实际产率约为94％。

实施例5

一种适用于热喷涂沉积Al₂O₃-YAG非晶陶瓷涂层的氧化物粉末制备方法，该方法包括以下步骤。

(1)Al₂O₃/Y₂O₃造粒粉体的制备：喷雾造粒粉体制备方法与实施例1完全相同。

(2)逐次分步升温循环煅烧制备Al₂O₃/YAG喷涂粉体

预热处理、逐次分步升温循环煅烧处理、过筛处理方法与实施例1相同，其中不同之处在于：逐次分步升温循环煅烧处理步骤中，循环煅烧处理最高温度从900℃开始，逐步上升至1500℃，在每一个阶段的最高温度点保温时间更改为4h。图6是逐次分步升温循环煅烧处理粉体的X射线光电子能谱图(1200℃，1300℃，1500℃)。根据图6，获得不同升温煅烧阶段粉体中元素的原子百分比(见表1)，符合分步固相反应的相组成。经1500℃煅烧之后，最终获得Al₂O₃/YAG复合粉体，YAG的含量为66.7wt％，实际产率约为96％。

表1为实施例5中不同升温煅烧阶段后的粉体中元素的原子百分比含量：

原子百分比％	1200℃	1300℃	1500℃
				C1s	11.34	10.94	19.57
O1s	56.88	55.36	48.95
				Al2p	26.29	28.99	25.66
Y3d	5.5	4.71	5.82

为了进一步说明制备粉体的效果，将实施例1获得Al₂O_3-YAG复合进行喷涂沉积制备涂层，通过涂层的微观形貌与物相组成来评价粉体制备方法的有效性。等离子体喷涂工艺参数为：等离子气体氩气流量48slpm，等离子气体氢气流量10slpm，电流700A，功率50kW，送粉载气氩气流量4slpm，送粉速率35g/min，喷涂距离110mm。基材和涂层正面采用压缩空气进行冷却，包括喷枪冷却气(0.1MPa)和文丘里冷却气(0.2MPa)。制备的涂层截面和表面形貌见图7中a和图7中b。涂层物相组成见图8。从图7可以看出，沉积涂层厚度在240～260μm，涂层结构致密，未显示明显分相结构，成分分布均匀，预示着非晶含量较高(注：假如晶态含量较高的话，涂层中势必会有很多的α-Al₂O₃和YAG相，就定会表现出显著的分相结构。然而，事实是涂层截面形貌颜色均匀一致，由此推测出涂层中的非晶相含量很高)，且涂层表面形貌表明：涂层的单片层(splat)沉积铺展效果较好，具有较好的沉积铺展形貌和塑韧性。图8显示出涂层的XRD图谱具有明显的非晶散射峰，含很少量的α-Al₂O₃和YAG相衍射峰，计算表明：涂层中非晶相的百分含量超过90％。也就是说，本方法制备的粉体，可以成功喷涂制备Al₂O₃-YAG非晶陶瓷涂层。

实施例6

喷涂粉体制备流程与实施例1相同，不同之处在于：逐次分步升温循环煅烧处理步骤中，循环煅烧处理最高温度从900℃开始，分7个循环阶段逐步升温至1500℃，且在每一个阶段的煅烧处理最高温度点保温时间仅为1h。这样获得的复合粉体，最终物相中除了α-Al₂O₃与 YAG相(YAG的含量为48.7wt％，实际产率约为70％)外，还保留着少量的YAP相。

实施例7

为了充分说明本发明的一种适用于热喷涂沉积Al₂O₃-YAG非晶陶瓷涂层的氧化物粉末制备方法中手工碾碎的优越性，参照实施例1制备了Al₂O₃/Y₂O₃造粒粉体，从900℃开始每隔100℃保温2h，直至升温至1500℃下煅烧2小时，不存在降温和手工碾碎的步骤，得到复合粉体物相包含有α-Al₂O₃、YAP、YAG。其中，YAG的含量为54.9wt％，其形成产率约为79％。将该所得复合粉体进行热喷涂制备复合涂层，涂层非晶含量为80％，涂层气孔率增加 (粉体中含有少量的硬团聚颗粒)。此外，当每个煅烧处理的阶段都存在一次降温仅不存在手工碾碎的步骤，所得复合粉体中YAG的含量和产率变化不大，YAG的含量为56.3wt％，其形成产率约为81％。

实施例8

喷涂粉体制备流程与实施例1相同，不同之处在于：逐次分步升温循环煅烧处理步骤中，循环煅烧处理最高温度从900℃开始，以每200℃的递增梯度分3次升温至1500℃，依次完成第2-4次循环，且在每一个循环阶段的煅烧处理最高温度点保温时间为2h。经1500℃煅烧之后，最终获得Al₂O₃/YAG复合粉体，YAG的含量为61.86wt％，实际产率约为89％。

实施例9

喷涂粉体制备流程与实施例1相同，不同之处在于：逐次分步升温循环煅烧处理步骤中，循环煅烧处理最高温度从900℃开始完成第一次循环后，以每150℃的递增梯度分4次最终升温升至1500℃，依次完成第2-5次循环，且在每一个循环阶段的煅烧处理最高温度点保温时间为2h。经1500℃煅烧之后，最终获得Al₂O₃/YAG复合粉体，YAG的含量为63.3wt％，实际产率约为91％。

实施例10

喷涂粉体制备流程与实施例1相同，不同之处在于：逐次分步升温循环煅烧处理步骤中，循环煅烧处理的温度从900℃开始完成第一次循环后，分别在1050℃、1250℃、1350℃和1500℃下，依次完成第2-5次循环，且在每一个循环阶段的煅烧处理最高温度点保温时间为2h。经1500℃煅烧之后，最终获得Al₂O₃/YAG复合粉体，YAG的含量为64.6wt％，实际产率约为93％。

综上所述，本发明制备的Al₂O_3-YAG复合粉体中YAG的产率能够达到70％以上，优选达到85％以上，甚至高达90％以上。

对比例1

为了充分说明本发明的一种适用于热喷涂沉积Al₂O₃-YAG非晶陶瓷涂层的氧化物粉末制备方法的优越性，参照实施例1制备了Al₂O₃/Y₂O₃造粒粉体，而不进行逐次分步升温循环煅烧处理。仅用所得造粒粉体进行热喷涂，在喷涂过程中出现了堵枪现象，粉体强度不够，涂层沉积效果差；而且在涂层中含有大量的Al₂O₃和Y₂O₃相，也就是说，在喷涂过程中，α-Al₂O₃与c-Y₂O₃不能充分原位反应生成YAG相。涂层中YAG非晶相含量很低，约为 18wt％，远低于其YAG的理论产量69.5wt％。

对比例2

喷雾造粒制备粉体方法、逐次分步升温循环煅烧处理方法均与实施例1相同。其中不同之处在于：不进行预热处理，即没有事先将造粒粉体中的粘结剂除去。这样直接进行逐次分步升温循环煅烧处理时，造粒粉中的粘结剂，部分碳化仍保留在粉体颗粒中，这样就会在喷涂沉积的涂层中引入杂质，不利于涂层的结构与性能。

对比例3

为了充分说明本发明的一种适用于热喷涂沉积Al₂O₃-YAG非晶陶瓷涂层的氧化物粉末制备方法的优越性，参照实施例1制备了Al₂O₃/Y₂O₃造粒粉体。在将Al₂O₃/Y₂O₃造粒粉体经过预处理之后，直接在1500℃下煅烧2小时。所得到Al₂O_3-YAG复合粉体的物相含有：α- Al₂O₃、c-Y₂O₃、YAM、YAP、YAG。其中，YAG的含量为37.5wt％，其形成产率约为 54％。将该所得复合粉体进行热喷涂制备复合涂层，涂层非晶含量大幅下降至42％，因粉体硬团聚颗粒较多缘故，涂层气孔率显著上升，硬度和结合强度降低。

本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的主旨和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。