阅读说明：本技术 高压电性能铋层状结构压电陶瓷及其制备方法 (High-piezoelectric performance piezoelectric ceramic with bismuth layer structure and preparation method thereof ) 是由 周志勇 姜东伟 董显林 于 2020-04-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种高压电性能铋层状结构压电陶瓷及其制备方法。所述高压电性能铋层状结构压电陶瓷的制备方法,包括：通过熔盐法合成具有片状晶粒的陶瓷粉体；将具有片状晶粒的陶瓷粉体在50-200MPa单轴加压成型,获得陶瓷坯体；将陶瓷坯体在1000-1200℃烧结2-5小时,得到铋层状结构压电陶瓷；以及将铋层状结构压电陶瓷纵切,得到高压电性能铋层状结构压电陶瓷。(The invention discloses a high-piezoelectric performance bismuth laminated structure piezoelectric ceramic and a preparation method thereof. The preparation method of the piezoelectric ceramic with the high piezoelectric performance and the bismuth layer structure comprises the following steps: synthesizing ceramic powder with flaky crystal grains by a molten salt growth method; uniaxial pressing and molding the ceramic powder with flaky grains at 50-200MPa to obtain a ceramic blank; sintering the ceramic blank at the temperature of 1000-1200 ℃ for 2-5 hours to obtain the piezoelectric ceramic with the bismuth layer-structured structure; and longitudinally cutting the bismuth layer-structured piezoelectric ceramic to obtain the bismuth layer-structured piezoelectric ceramic with high piezoelectric performance.)

高压电性能铋层状结构压电陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高压电性能铋层状结构压电陶瓷及其制备方法，属于压电陶瓷材料制备领域。

背景技术

压电陶瓷材料是实现机-电能量转换和耦合的一类极其重要的功能材料，在航空航天、军事武器、石油勘探和汽车电子等领域有广泛的应用。在这些重要领域应用的压电器件如声波测井仪、超声电机、高温压电振动传感器等是整个系统的关键功能部件，因此对其提出了越来越苛刻的要求，其最重要的一个共同特点是工作环境温度高，这就要求压电陶瓷材料在高温下能稳定、可靠的工作。

压电陶瓷材料是高温振动传感器的核心元件。铋层状结构压电陶瓷材料由于居里温度较高(650～950℃)、介电损耗较低以及电阻率较高，是目前高温(例如482℃)压电振动传感器用高温压电陶瓷材料的首选技术方案。由于其晶体结构的特殊性，主要存在两方面的缺点：一是矫顽场很高，不利于极化，通常要通过高温极化来解决；二是压电活性低，可能原因是铋层状结构中只允许自发极化二维转向，一般通过掺杂改性的办法进行。目前针对铋层状材料的改性方法主要有两种：一是A、B位掺杂取代、共生等组成设计改性法；二是促使晶粒定向生长的工艺改性方法，如快速等离子体烧结(SPS)、热锻(hot-forging)、热压(hot-pressing)、模板晶粒生长法(TGG)等获得具有各向异性的陶瓷。

H.Zhang等人(Nanotechnology,20:385708(2009))通过SPS烧结技术，利用晶粒内位错的运动和晶界的滑移来使陶瓷晶粒实现定向排列，以便在某一方向上获得所需要的最佳性能。H.Nagata等人(Jpn.J.Appl.Phys.,38:5497(1999))利用热锻技术成功制备出较强各向异性的Bi₄Ti₃O₁₂，其d₃₃达到了45.3pC/N，是目前压电性能最高的Bi₄Ti₃O₁₂基压电陶瓷。S.H.Hong等人(J.Am.Ceram.Soc.,83:113–118(2000))利用TGG法成功制得了高度取向的织构化Bi₄Ti₃O₁₂陶瓷。利用TGG技术制备的Nb改性的Bi₄Ti_3-x/5Nb_x/5O₁₂织构陶瓷，在平行于流延方向的d₃₃可达30pC/N，是单晶的77％。织构技术的制备工艺研究得到了晶粒取向度非常高的陶瓷，将其晶体结构的明显的各向异性表现出来，陶瓷性能有比较大的提升。

目前的织构技术展现出非常高的晶粒取向度，常见的织构技术主要在烧结阶段，但工艺复杂，重复性较差。热压、热锻需要的设备复杂、成本高昂且生产效率很低；放电等离子体烧结需要大型的专业烧结炉；模板晶粒生长法需要通过流延成型，同时还需要制备较好的模板。综上，当前制备各向异性的织构技术都非常复杂，生产成本高，效率低。

发明内容

针对当前制备各向异性陶瓷的织构技术的缺点，本发明提供了一种较为简单且生产效率较高的高压电性能铋层状结构压电陶瓷及其制备方法。

第一方面，本发明提供一种高压电性铋层状结构压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

通过熔盐法合成具有片状晶粒的陶瓷粉体；

将具有片状晶粒的陶瓷粉体在50-200MPa单轴加压成型，获得陶瓷坯体；

将陶瓷坯体在1000-1200℃烧结2-5小时，得到铋层状结构压电陶瓷；以及

将铋层状结构压电陶瓷沿平行压力方向纵切，得到高压电性能铋层状结构压电陶瓷。

较佳地，所述片状晶粒的粒径为1-3μm。又，所述片状晶粒的厚度为100-200nm。一些实施方式中，所述片状晶粒的径高比为10:1-20:1。

较佳地，通过熔盐法合成具有片状晶粒的陶瓷粉体的步骤包括：将压电陶瓷的原料与中性盐混合均匀，得到混合粉体；随后将混合粉体在700-950℃预烧合成2-5小时，得到合成粉体；将所述合成粉体水洗至合成粉体中的中性盐被完全洗净。所用水可为实验室用去离子水。

较佳地，所述中性盐为NaCl和/或KCl，优选地，所述中性盐为NaCl和KCl以摩尔比1:1组成的混合物。

较佳地，所述压电陶瓷原料的总质量和中性盐的质量比为1:4-4:1。

较佳地，在所述烧结前，将陶瓷坯体进行排塑处理。优选地，所述排塑温度为650-750℃，所述排塑时间为1-5小时。

较佳地，在将铋层状结构压电陶瓷纵切后，对所述铋层状结构压电陶瓷进行上电极、极化处理；优选地，所述极化温度为180-200℃，极化电压为8-15kV/mm，极化时间为15-30分钟。

较佳地，通过用电导率仪测定中性盐是否被完全洗净。根据超纯水电导率理论值为0.056μS/cm，实验室用去离子水的电导率为0.1-1μS/cm，结合中性盐离子在水中的溶解度，在本发明中，当测得滤液的电导率低于3μS/cm时，可以判断中性盐离子残留可忽略不计，即可认为中性盐已经被洗净。

本发明的制备方法与其他织构技术相比，熔盐法方法非常简单，设备同常规的固相反应相同，且可以批量生产，成本较低，生产效率高。

第二方面，本发明还提供上述制备方法获得的高压电性铋层状结构压电陶瓷。

较佳地，所述铋层状结构压电陶瓷在平行表面方向的压电性能为10-12pC/N，在垂直表面方向的压电性能为28-30pC/N。

较佳地，所述铋层状结构压电陶瓷的取向度为0.79-0.84。

附图说明

图1为对比例1常规固相合成的陶瓷粉体的SEM图；

图2为对比例1固相合成制备的陶瓷表面SEM图；

图3为实施例1熔盐法合成的陶瓷粉体的SEM图；

图4为实施例1熔盐法制备得到的陶瓷表面SEM图；

图5为实施例1陶瓷样品沿不同方向切割成片状并添加电极的示意图；由于极化过程是垂直电极面施加电压，因此将极化方向与单轴加压方向垂直的样品称为[⊥]样(垂直样)，将极化方向与单轴加压方向平行的样品称为[//]样(平行样)；

图6为实施例1的陶瓷样品在不同电极面上的SEM图，其中A为[//]样(平行样)表面，B为[⊥]样(垂直样)表面；

图7为本发明实施例1获得铋层状结构压电陶瓷不同方向([⊥]样和[//]样)极化后的压电性能与对比例1常规合成的铋层状结构压电陶瓷的压电性能比较图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

铋层状结构压电陶瓷的晶体结构具有明显的各向异性，其自发极化主要位于a-b平面。但利用普通烧结工艺制备的铋层状压电陶瓷材料，其晶粒取向是随机分布的，因此整个陶瓷不显示各向异性，进而表现出较低的压电活性。因此，本发明为了克服这些缺点同时利用其各向异性特征，制备得到了片状晶粒，该晶粒具有较高的径高比；再在通过施加不同单轴压力进行成型及无压烧结后，得到了不同晶粒择优取向且具有不同取向度(取向度越高，表现为晶粒取向排列越明显，各向异性更容易表现出来)的陶瓷材料。值得注意的是，从晶体结构和材料物理的角度，高取向度仅是铋层状结构压电陶瓷获得高压电性能各向异性的必要但非充分条件。如前所述，铋层状结构压电陶瓷需在高温(180-200℃)、高压(8-15kV/mm)条件下才能极化，所以获得高压电性能的另一个必要条件是压电陶瓷需具有高电阻率。因此，本发明通过电导率测量法将中性盐离子残留含量控制在最低溶解度范围(残留含量越低，则电导率越低即电阻率越高)，使铋层状结构压电陶瓷具有较高的电阻率，能够施加高极化压电，确保充分激发出压电性能。由于该材料表现出其晶体结构所具有的各向异性，因此选择合适的方向进行极化才能获得更高的压电性能。根据该材料的特性，沿a-b面方向(图7表现为垂直压力方向)进行极化，最终获得高的压电性能。

本发明通过熔盐法制备得到的粉体，经过干压成型和烧结，得到了具有各向异性的铋层状压电陶瓷材料，选取性能较好的方向进行加工，得到高压电性能的陶瓷材料。

以下示例性说明本发明利用熔盐法制备高压电性能铋层状结构压电陶瓷的制备方法。

首先，采用熔盐法制备具有片状晶粒的铋层状结构压电陶瓷粉体。所述熔盐法的步骤可包括：将压电陶瓷粉体的原料化合物同中性盐混合均匀后放入炉中，在高于中性盐熔点的温度下进行预烧合成，然后利用去离子水将盐洗净后得到所需的片状粉体。

所述压电陶瓷粉体的原料化合物可为压电陶瓷金属元素的氧化物。例如，压电陶瓷Bi₄Ti_3-xW_xO_12+x(0≤x≤0.1)选用Bi₂O₃、TiO₂、WO₃作为原料化合物。所述中性盐可为NaCl和/或KCl。一些实施方式中，所述中性盐为NaCl和KCl以摩尔比1:1组成的混合物。所述中性盐的熔点可为657℃-801℃。可选地，所述压电陶瓷原料的总质量和中性盐的质量比可为1:4-4:1，优选为1:2-2:1。

所述熔盐法的制备步骤中，预烧合成温度可为700℃-950℃，预烧合成时间可为2-5小时。优选地，所述预烧合成温度高于中性盐熔点100-300℃。

所述实施方式中，通过电导率仪测定电导率来判断中性盐是否被完全洗净。实验室用去离子水的电导率为0.1-1μS/cm，结合中性盐离子在水中的溶解度，在本发明中，当测得滤液的电导率不大于3μS/cm时(根据水的电导率与有效离子浓度的经验公式推算，此时中性盐离子浓度总和不高于2.25×10^-5mol/L^-1即阴离子Cl^-的浓度不高于1.125×10^-5mol/L)，即可认为中性盐已经被洗净。常规的硝酸银溶液滴定方法，根据水溶液中AgCl的溶解度S和溶积度K_sp＝S²＝1.8×10^-10，当AgCl在水溶液中达到溶解和沉淀平衡时，Cl^-的理论浓度为1.34×10^-5mol/L。但是，要注意的是，在实际滴定测试时，1.34×10^-5mol/L仅为开始产生AgCl沉淀时的最小浓度，只有当产生的沉淀量至少达到10^-5g/L时，人眼才能观测到浑浊现象，导致其实际浓度是要高于1.34×10^-5mol/L且因人而异，这种高浓度中性盐离子残留在压电陶瓷内部，不利于提高压电陶瓷的电阻率以及施加高电场进行极化，因此也不利于提高压电性能。从上可以看出，本发明中采用的电导测试法，可以定量地将残留Cl^-的浓度控制在1.125×10^-5mol/L以下(低于硝酸银溶液滴定法中Cl^-的理论浓度1.34×10^-5mol/L)，有利于施加高电场进行极化、提高压电性能。

然后，通过单轴加压成型，烧结制备出具有各向异性的铋层状结构高温压电陶瓷。其中，成型中不同的压力主要影响片状晶粒的排列，最终影响其取向度。因此，一般控制在50-200MPa之间。这种片状晶粒在外力施压的过程中更易于以a-b面方向垂直于施压方向排列,形成沿轴线方向层层排列的结构。由于其径高比较大，因此施加单轴压力后，片状晶粒更容易沿层状方向相互滑移堆叠，且随着压力的增加，滑移堆叠越明显。在烧结过程中,经晶粒间的传质和翻转作用，形成了具有c轴择优取向的Bi₄Ti₃O₁₂织构陶瓷。一些实施方式中，将清洗后的粉体与粘结剂混合，再进行干压成型和升温排塑，得到陶瓷素胚。其中，清洗后的粉体与粘结剂的质量比可为100:5-100:7。所述粘结剂可为聚乙烯醇等。排塑温度可在650-750℃之间，时间可为1-5小时。然后将陶瓷素胚在1000℃-1200℃下烧结2-5小时，随炉冷却至室温，得到陶瓷样品。

最后，该材料得到了较高的取向度，同时洗盐保证了低的电导率，该材料表现出其晶体结构所具有的各向异性，其中在a-b面方向(图7表现为垂直压力方向)上拥有更高的压电性能，因此通过纵切，然后沿垂直压力方向极化得到该陶瓷材料有更高的压电性能。

对比例1

采用固相合成法制备Bi₄Ti_3-xW_xO_12+x，其中x＝0.06。选用陶瓷原料Bi₂O₃、TiO₂和WO₃混合均匀。将混合后的粉体经300MPa压力下成大块放入坩埚后放入高温炉，选择温度850℃进行合成2小时，得到陶瓷粉体。

通过固相合成方法获得的粉体团聚严重，晶粒没有明显的形貌，如图1所示。固相合成的粉体经过干压成型和无压烧结后，得到的陶瓷其晶粒随机取向排列，如图2所示，因此无法利用其各向异性的特征得到高压电性能的陶瓷材料，其压电性能只达到20pC/N左右。

实施例1

采用熔盐法制备Bi₄Ti_3-xW_xO_12+x，其中x＝0.06。选用陶瓷原料Bi₂O₃、TiO₂、WO₃和中性盐NaCl-KCl复合体系混合，其中NaCl和KCl的摩尔比为1:1。上述中性盐占陶瓷原料总质量的比例为50％。将混合后的粉体倒入坩埚后放入高温炉，选择高于中性盐的低共熔点温度850℃进行合成2小时，将合成后得到的样品用去离子水清洗10遍左右，直到清洗的水的电导率下降到3μS/cm后，得到所需粉体。该粉体可以明显的看到片状晶粒，其分散性较好，如图3所示。

将清洗后的粉体与粘结剂混合，再进行单轴干压成型和升温排塑，得到陶瓷素胚。其中，干压的压力为150MPa，排塑温度为750℃，时间为1小时。然后在1100℃下烧结2小时，随炉冷却至室温，得到所需的陶瓷样品。经过同固相法相同的干压成型和烧结后，得到表面排列较为整齐，且取向度较高(达0.830)的陶瓷材料，如图4所示。其取向度由XRD测试，经以下公式计算得到。

对该陶瓷不同方向的性能进行标定和测试。

首先对陶瓷样品在沿垂直压力方向和平行压力方向进行切割加工处理，如图5所示。不同方向上都加工至0.5mm，然后给该表面涂上电极后，在温度180℃、电压5kV条件下，极化15-30分钟。

该陶瓷材料具有各向异性，在平行压力方向，其压电性能只有11.7pC/N，但在垂直压力方向，其压电性能最高达到了29.8pC/N，同常规方法相比，提高了近50％以上。

图6为实施例1的陶瓷样品在不同方向上的SEM图，观察其表面微区结构，可以明显的看到片状晶粒在某一区域整齐排列，且在平行面和垂直面观察到的形貌完全不同，这是该陶瓷各向异性的来源。

图7为实施例1的陶瓷样品在不同方向测试的压电性能与对比例1常规合成方法陶瓷样品的对比图，由于该陶瓷存在着各向异性，因此不同方向上的压电性能会有差异，同常规合成的陶瓷比较，利用该发明制得的陶瓷在垂直方向上得到了较高的压电性能，达28pC/N以上，提高了近50％以上。

实施例2

采用同实施例1一样的制粉工艺，即采用熔盐法制备Bi₄Ti_3-xW_xO_12+x，其中x＝0.06。选用陶瓷原料Bi₂O₃、TiO₂、WO₃和中性盐NaCl-KCl复合体系混合，其中NaCl和KCl的摩尔比为1:1。上述中性盐占陶瓷原料总质量的比例为50％。将混合后的粉体倒入坩埚后放入管式炉，850℃进行合成2小时，将合成后得到的样品用去离子水清洗10遍左右，直到清洗的水的电导率下降到3μS/cm后，得到所需粉体。

将清洗后的粉体与粘结剂混合，再进行干压成型和升温排塑，得到陶瓷素胚。其中，改变成型的压力为100MPa，排塑温度为750℃，时间为1小时。然后在1100℃下烧结2小时，随炉冷却至室温，得到所需的陶瓷样品。

对陶瓷进行纵切处理，然后给该表面涂上电极后，在180℃温度、5kV电压条件下，极化15-30分钟。

实施例3

采用同实施例1一样的制粉工艺，即采用熔盐法制备Bi₄Ti_3-xW_xO_12+x，其中x＝0.06。选用陶瓷原料Bi₂O₃、TiO₂、WO₃和中性盐NaCl-KCl复合体系混合，其中NaCl和KCl的摩尔比为1:1。上述中性盐占陶瓷原料总质量的比例为50％。将混合后的粉体倒入坩埚后放入管式炉，850℃进行合成2小时，将合成后得到的样品用去离子水清洗10遍左右，直到清洗的水的电导率下降到3μS/cm后，得到所需粉体。

将清洗后的粉体与粘结剂混合，再进行干压成型和升温排塑，得到陶瓷素胚。其中，改变成型的压力为50MPa，排塑温度为750℃，时间为1小时。然后在1100℃下烧结2小时，随炉冷却至室温，得到所需的陶瓷样品。

对陶瓷进行纵切处理，然后给该表面涂上电极后，在180℃温度、5kV电压条件下，极化15-30分钟。

表1为不同制备方法的对比

本发明同常规合成相比，粉体的形貌不同，提高了压电性能，但工艺技术都相对简单；同大多数织构技术相比，该发明工艺明显简单易行，容易重复，且生产效率高，且达到了织构技术的性能水平。