阅读说明：本技术 一种用于激光3d打印的尼龙材料及制备方法 (Nylon material for laser 3D printing and preparation method ) 是由 周义能 于 2020-06-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于激光3D打印的尼龙材料及制备方法,该材料为以尼龙6为主体树脂,采用聚醚二胺和二聚酸对尼龙6进行共聚改性,制备获得的熔点为170-190℃的改性尼龙树脂。降低了尼龙的吸水率,具有合适的硬度和低的热收缩性能,能更好的满足激光3D打印的要求。具有成本低廉(成本仅为国外同类产品价格的三分之一)、性能优良(可重复使用高达6次以上,基本无废料出现),原料来源广泛(原料全部采用国产)等优点,有利于激光3D打印技术的应用、推广和普及。(The invention discloses a nylon material for laser 3D printing and a preparation method thereof, wherein the material is modified nylon resin with a melting point of 170-190 ℃, which is prepared by using nylon 6 as main resin and adopting polyether diamine and dimer acid to carry out copolymerization modification on the nylon 6. The water absorption rate of nylon is reduced, the nylon has proper hardness and low thermal shrinkage performance, and the requirements of laser 3D printing can be better met. The method has the advantages of low cost (the cost is only one third of the price of similar foreign products), excellent performance (the method can be repeatedly used for more than 6 times, basically no waste materials are generated), wide raw material sources (all raw materials are made in China), and the like, and is favorable for application, popularization and popularization of the laser 3D printing technology.)

一种用于激光3D打印的尼龙材料及制备方法

技术领域

本发明涉及尼龙改性技术领域，特别是涉及一种固化速度快、熔点高、硬度大的用于激光3D打印的尼龙材料及制备方法。

背景技术

激光3D打印技术，是新兴的技术之一，为目前世界上效率领先、打印零件尺寸最大的高精度金属零件激光3D打印装备。激光3D打印采用4台激光器同时扫描，解决了航空航天复杂精密金属零件在材料结构功能一体化及减重等技术难题，实现了复杂金属零件高精度成形、提高成形效率、缩短装备研制周期等目的。

目前，用于激光3D打印的尼龙材料主要是尼龙12，虽然尼龙6也可以用于激光3D打印，但由于其熔点高、吸水率大等缺点，目前并没有得到广泛应用。通过尼龙共聚工艺可以明显降低尼龙6的熔点，但目前主要用于制造低熔点热熔胶，例如采用己内酰胺、戊二胺、己二胺、癸二胺，癸二酸、二聚酸等原料进行多元共聚，得到低熔点的尼龙热熔胶，广泛应用于热熔粘合衬，热转印等领域，但由于其缓慢的固化速度，较低的硬度等特性，限制了其不能作为激光3D打印材料。

发明内容

本发明提供了一种用于激光3D打印的尼龙材料及制备方法。

本发明提供了如下方案：

一种用于激光3D打印的尼龙材料，该材料为以尼龙6为主体树脂，采用聚醚二胺和二聚酸对尼龙6进行共聚改性，制备获得的熔点为170-190℃的改性尼龙树脂。

优选地：所述聚醚二胺和所述二聚酸的重量之和占总重量的5％-20％。

优选地：所述聚醚二胺和所述二聚酸的重量比为1:1。

优选地：采用聚醚二胺、二聚酸和辅料对尼龙6进行共聚改性，制备获得的熔点为170-190℃的改性尼龙树脂，所述辅料包括抗氧剂1010以及水。

优选地：所述抗氧剂1010的重量为总重量的0.003％-0.009％。

一种上述用于激光3D打印的尼龙材料的制备方法，所述方法包括：

将尼龙6树脂、聚醚二胺、二聚酸、抗氧剂1010、水投入高压反应釜内并密封；

对所述高压反应釜内进行氮气-真空置换操作2次后，充入氮气至0.8-0.15兆帕；

设定温度为250-270℃，通电升温；当所述高压反应釜内的料温大于195-210℃且釜内压力大于1.1-1.3兆帕时，开启放空阀，将高压反应釜内压力在1.8-2.2小时内均匀泄至常压；

然后在负0.04-负0.06兆帕的真空条件下，保持0.9-1.2小时，反应完成。

优选地：反应完成后向高压反应釜内通入氮气至0.15-0.22兆帕，开启底部阀门，物料经注带头、冷水槽、切粒机得到改性后的尼龙树脂。

优选地：反应完成后向高压反应釜内通入氮气至0.2兆帕。

优选地：设定温度为260℃，通电升温；当所述高压反应釜内的料温大于200℃且釜内压力大于1.2兆帕时，开启放空阀，将高压反应釜内压力在2小时内均匀泄至常压。

优选地：然后在负0.05兆帕的真空条件下，保持1小时，反应完成。

根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：

通过本发明，可以实现一种用于激光3D打印的尼龙材料及制备方法，在一种实现方式下，该材料为以尼龙6为主体树脂，采用聚醚二胺和二聚酸对尼龙6进行共聚改性，制备获得的熔点为170-190℃的改性尼龙树脂。降低了尼龙的吸水率，具有合适的硬度和低的热收缩性能，能更好的满足激光3D打印的要求。具有成本低廉(成本仅为国外同类产品价格的三分之一)、性能优良(可重复使用高达6次以上，基本无废料出现)，原料来源广泛(原料全部采用国产)等优点，有利于激光3D打印技术的应用、推广和普及。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种用于激光3D打印的尼龙材料，该尼龙材料为以尼龙6为主体树脂，采用聚醚二胺和二聚酸对尼龙6进行共聚改性，制备获得的熔点为170-190℃的改性尼龙树脂。

本申请采用聚醚二胺(D-2000)和二聚酸对尼龙6进行共聚改性可以有效的提高获得的尼龙树脂的固化速度，提高熔点及邵氏硬度，同时可以有效降低吸收率。

进一步的，所述聚醚二胺和所述二聚酸的重量之和占总重量的5％-20％。所述聚醚二胺和所述二聚酸的重量比为1:1。通过尼龙6和聚醚二胺和二聚酸的不同配比，可以控制改性尼龙的熔点。

进一步的，采用聚醚二胺、二聚酸和辅料对尼龙6进行共聚改性，制备获得的熔点为170-190℃的改性尼龙树脂，所述辅料包括抗氧剂1010以及水。所述抗氧剂1010的重量为总重量的0.003％-0.009％。

本申请还可以提供一种所述的用于激光3D打印的尼龙材料的制备方法，所述方法包括：

将尼龙6树脂、聚醚二胺、二聚酸、抗氧剂1010、水投入高压反应釜内并密封；

对所述高压反应釜内进行氮气-真空置换操作2次后，充入氮气至0.8-0.15兆帕；

设定温度为250-270℃，通电升温；当所述高压反应釜内的料温大于195-210℃且釜内压力大于1.1-1.3兆帕时，开启放空阀，将高压反应釜内压力在1.8-2.2小时内均匀泄至常压；

然后在负0.04-负0.06兆帕的真空条件下，保持0.9-1.2小时，反应完成。

下面通过具体实施例对本申请提供的方案进行详细说明，以下实施例中使用的原材料均为市售原材料即可，本申请对于原材料的来源不做限制。

实施例1

将160公斤尼龙6树脂、20公斤聚醚二胺、20公斤二聚酸、2公斤抗氧剂1010、50公斤水投入高压反应釜，密封，然后进行氮气-真空置换操作2次后，充入氮气至0.1MPa，将反应釜内空气置换干净，防止物料在高温下氧化。设定油温260℃，通电升温。当料温大于200℃且釜内压力大于1.2MPa时，缓慢开启发空阀，将釜内压力在2小时内均匀泄至常压，然后在-0.05MPa的真空条件下，保持1小时，反应完成。然后，通入氮气至0.2MPa，开启底部阀门，物料经注带头、冷水槽、切粒机得到改性后的尼龙树脂。

实施例2

180公斤尼龙6树脂、10公斤聚醚二胺、10公斤二聚酸、1公斤抗氧剂1010、50公斤水投入高压反应釜，密封，然后进行氮气-真空置换操作2次后，充入氮气至0.1MPa，将反应釜内空气置换干净，防止物料在高温下氧化。设定油温260℃，通电升温。当料温大于200℃且釜内压力大于1.2MPa时，缓慢开启发空阀，将釜内压力在2小时内均匀泄至常压，然后在-0.05MPa的真空条件下，保持1小时，反应完成。然后，通入氮气至0.2MPa，开启底部阀门，物料经注带头、冷水槽、切粒机得到改性后的尼龙树脂。

实施例3

170公斤尼龙6树脂、15公斤聚醚二胺、15公斤二聚酸、1公斤抗氧剂1010、50公斤水投入高压反应釜，密封，然后进行氮气-真空置换操作2次后，充入氮气至0.1MPa，将反应釜内空气置换干净，防止物料在高温下氧化。设定油温260℃，通电升温。当料温大于200℃且釜内压力大于1.2MPa时，缓慢开启发空阀，将釜内压力在2小时内均匀泄至常压，然后在-0.05MPa的真空条件下，保持1小时，反应完成。然后，通入氮气至0.2MPa，开启底部阀门，物料经注带头、冷水槽、切粒机得到改性后的尼龙树脂。

实施例4

190公斤尼龙6树脂、5公斤聚醚二胺、5公斤二聚酸、1公斤抗氧剂1010、50公斤水投入高压反应釜，密封，然后进行氮气-真空置换操作2次后，充入氮气至0.1MPa，将反应釜内空气置换干净，防止物料在高温下氧化。设定油温260℃，通电升温。当料温大于200℃且釜内压力大于1.2MPa时，缓慢开启发空阀，将釜内压力在2小时内均匀泄至常压，然后在-0.05MPa的真空条件下，保持1小时，反应完成。然后，通入氮气至0.2MPa，开启底部阀门，物料经注带头、冷水槽、切粒机得到改性后的尼龙树脂。

实施例5

将160公斤尼龙6树脂、20公斤二聚酸、2公斤抗氧剂1010、50公斤水投入高压反应釜，密封，然后进行氮气-真空置换操作2次后，充入氮气至0.1MPa，将反应釜内空气置换干净，防止物料在高温下氧化。设定油温260℃，通电升温。当料温大于200℃且釜内压力大于1.2MPa时，缓慢开启发空阀，将釜内压力在2小时内均匀泄至常压，然后在-0.05MPa的真空条件下，保持1小时，反应完成。然后，通入氮气至0.2MPa，开启底部阀门，物料经注带头、冷水槽、切粒机得到改性后的尼龙树脂。

实施例6

将160公斤尼龙6树脂、20公斤聚醚二胺、2公斤抗氧剂1010、50公斤水投入高压反应釜，密封，然后进行氮气-真空置换操作2次后，充入氮气至0.1MPa，将反应釜内空气置换干净，防止物料在高温下氧化。设定油温260℃，通电升温。当料温大于200℃且釜内压力大于1.2MPa时，缓慢开启发空阀，将釜内压力在2小时内均匀泄至常压，然后在-0.05MPa的真空条件下，保持1小时，反应完成。然后，通入氮气至0.2MPa，开启底部阀门，物料经注带头、冷水槽、切粒机得到改性后的尼龙树脂。

实施例7

将公斤尼龙6树脂与己内酰胺、戊二胺、己二胺、癸二胺，癸二酸、二聚酸等原料进行多元共聚获得改性尼龙树脂。

分别对实施例1-7获得尼龙树脂的性能指标进行检查，检查结果如表1所示。

表1改性尼龙性能检测结果

组别	固化速度(s)	熔点(℃)	邵氏硬度(D)	吸收率(％)
					实施例1	4	175-185	70	0.6
实施例2	4	178-182	72	0.5
					实施例3	3	170-184	73	0.5
实施例4	2	185-190	76	0.3
					实施例5	20	130-135	52	3.6
实施例6	32	120-126	63	2.2
					实施例7	80	110-120	24	8

由表1可知，实施例1-4中获得的改性尼龙树脂相对现有技术中对尼龙6的改性方法获得实施例7中的尼龙树脂的固化速度更快，熔点和邵氏硬度具有明显提高，吸收率降低明显，可知采用聚醚二胺、二聚酸共同对尼龙6进行改性后效果明显，适激光3D打印使用。实施例5采用二聚酸单独对尼龙6进行改性，实施例6中采用聚醚二胺单独对尼龙6进行改性，由表1中可知获得的改性尼龙树脂的各个性能均大不达到采用两者配合使用的效果。

本申请获得的尼龙树脂在激光3D打印中应用效果的验证。

实施例8：将实施例1制得的尼龙树脂和无水乙醇按重量比1:6的配比投入高压反应釜，密封，设定油温200℃，开启搅拌，转速10转/分钟，当料温升至150℃时，停止加热，转速不变，自然降温至40℃以下，然后离心分离，除去大部分酒精，最后经真空烘干，分筛，得到激光3D打印用尼龙粉末。

实施例9：将实施例2制得的尼龙树脂在液氮110℃条件下冷冻30分钟，然后经深冷粉碎机磨粉，物料回温后经分筛，得到激光3D打印用尼龙粉末。

实施例10

采用实施例8中提供的尼龙粉末作为激光3D打印设备的原料打印获得试验件，然后将试验件粉碎重复作为原料使用进行多次重复打印。分别在第一次打印完成、第三次打印完成以及第六次打印完成后对每次打印完成获得的试验件分别进行冲击强度以及拉伸强度测试。测试结果参见表2。

实施例11

采用实施例9中提供的尼龙粉末作为激光3D打印设备的原料打印获得试验件，其中试验件的形状以及尺寸与实施例10中的试验件相同。然后将试验件粉碎重复作为原料使用进行多次重复打印。分别在第一次打印完成、第三次打印完成以及第六次打印完成后对每次打印完成获得的试验件分别进行冲击强度以及拉伸强度测试。测试结果参见表2。

实施例12

采用尼龙12作为激光3D打印设备的原料打印获得试验件，其中试验件的形状以及尺寸与实施例10中的试验件相同。然后将试验件粉碎重复作为原料使用进行多次重复打印。分别在第一次打印完成、第三次打印完成以及第六次打印完成后对每次打印完成获得的试验件分别进行冲击强度以及拉伸强度测试。测试结果参见表2。

表2激光3D打印获得的产品的性能检测结果

由表2可知，实施例8、9得到的激光3D打印用尼龙粉末，经激光3D打印测试，其韧性、强度都达到了尼龙12的性能指标，粉末经六次重复使用，产品性能仍然合格(国外尼龙12重复使用3次后，其性能已发黄、变脆，只能报废处理)。

本申请提供的新型尼龙材料，以尼龙6为主体树脂，采用聚醚二胺和二聚酸对尼龙6进行共聚改性，制备出熔点在170-190℃的改性尼龙树脂，通过尼龙6和聚醚二胺和二聚酸的不同配比，可以控制改性尼龙的熔点，聚醚二胺和二聚酸的含量占总量的5-20％，制备出的尼龙由于形成长碳链尼龙，降低了尼龙的吸水率，具有合适的硬度和低的热收缩性能，能更好的满足激光3D打印的要求。

本申请提供的新型尼龙材料，具有成本低廉(成本仅为国外同类产品价格的三分之一)、性能优良(可重复使用高达6次以上，基本无废料出现)，原料来源广泛(原料全部采用国产)等优点，有利于激光3D打印技术的应用、推广和普及。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。