阅读说明：本技术 一种温和湿热预处理玉米秸秆发酵生产沼气的方法 (Method for producing biogas by fermenting mild hydrothermal pretreatment corn straws ) 是由 曲威 董仁杰 杨守军 王禹霄飞 杨毅 于 2020-05-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种温和湿热预处理玉米秸秆发酵生产沼气的方法,包括如下步骤：(1)秸秆破碎：将秸秆干燥后进行破碎,得破碎秸秆；(2)预处理：将步骤(1)获得的破碎秸秆与CaO<Sub>2</Sub>溶液混合,75～85℃处理12～24h,过滤,得秸秆糊；(3)厌氧发酵：将步骤(2)获得的秸秆糊调节pH值至6.8～7.3,与沼液混合,密闭发酵10～30天,并收集发酵产生的沼气。本发明采用CaO<Sub>2</Sub>作为预处理剂,联合温和湿热条件处理玉米秸秆,获得了理想的产沼气效果。与现有的常规方法相比,该方法能够获得理想的处理效果、加快处理速度、减少化学品使用并且减少抑制物产生,且对底物的利用率高。本发明经济、高效、环保,适宜玉米秸秆的规模化发酵生产沼气。(The invention discloses a method for producing biogas by fermenting mild moist heat pretreated corn straws, which comprises the following steps: (1) crushing straws: drying and crushing the straws to obtain crushed straws; (2) pretreatment: mixing the crushed straws obtained in the step (1) with CaO 2 Mixing the solutions, treating at 75-85 ℃ for 12-24 h, and filtering to obtain straw paste; (3) anaerobic fermentation: adjusting the pH value of the straw paste obtained in the step (2) to 6.8-7.3, mixing the straw paste with biogas slurry, fermenting in a closed manner for 10-30 days, and collecting biogas generated by fermentation. The invention adopts CaO 2 As a pretreatment agent, the corn straw is treated under the mild damp and hot conditions, and an ideal methane generating effect is obtained. Compared with the conventional method, the method can obtain ideal treatment effect, increase treatment speed, reduce chemical use and generation of inhibitors, and has high utilization rate of the substrate. The invention is economic, efficient and environment-friendly, and is suitable for large-scale fermentation production of biogas by using the corn straws.)

一种温和湿热预处理玉米秸秆发酵生产沼气的方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种温和湿热预处理玉米秸秆发酵生产沼气的方法。

背景技术

玉米属于种植区域广、产量大的农作物，经济系数约在0.35左右，因此在其生产过程中伴随着大量农业废弃物的产生。每年全国约有2.15亿吨秸秆未合理利用。秸秆的处理方式有很多种，其中厌氧发酵产沼气的能量输出投入比达到28/1，效率高、成本少，经济效益达到煤球生产沼气的两倍以上。此外，厌氧发酵以微生物为基础，既不需要底物杀菌，也不需要特殊的培养接种措施，技术和设备要求低。

以玉米秸秆为原料进行厌氧发酵过程中，通过水解将玉米秸秆中复杂的有机物分解是厌氧发酵的限速步骤。为提高秸秆水解效率，采用适当的预处理措施非常必要。常用的预处理方式主要有生物预处理、化学预处理、物理预处理和联合预处理等。从玉米秸秆的组成特点来看，纤维素不溶于水且对解聚合作用抗性较强，半纤维素对于生物、热和化学水解非常敏感，木质素则对生物和化学降解的抵抗能力较强。碱处理是一种成熟且便捷的化学预处理方法。碱类化学试剂能够使木质素和碳水化合物之间的连接键皂化并且断裂，促进酶的水解，提高厌氧发酵产沼气量和甲烷含量。然而，单纯使用碱溶液预处理存在物料空间位阻的阻碍问题，且环境和材料成本较高，不利于环保与设备维护。目前，本领域缺乏兼顾经济效益与环境效益的玉米秸秆高值化转化厌氧发酵生产沼气的方法。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种温和湿热预处理玉米秸秆发酵生产沼气的方法，使用温和湿热条件联合非碱碱性处理剂，兼顾了经济效益与环境效益。

具体技术方案如下：

一种温和湿热预处理玉米秸秆发酵生产沼气的方法，包括如下步骤：

(1)秸秆破碎：将秸秆干燥后进行破碎，得破碎秸秆；

(2)预处理：将步骤(1)获得的破碎秸秆与CaO₂溶液混合，75～85℃处理12～24h，过滤，得秸秆糊；

(3)厌氧发酵：将步骤(2)获得的秸秆糊调节pH值至6.8～7.3，与沼液混合，密闭发酵10～30天，并收集发酵产生的沼气。

玉米秸秆主要由高度木质化的细胞壁组成，纤维素、半纤维素和木质素在细胞壁中结合非常紧密，形成极难破坏的木质纤维素。以玉米秸秆为原料进行厌氧发酵过程中，由于木质素、半纤维素对纤维素缠绕保护以及纤维素的晶体结构，阻碍微生物与有机物的接触，降低厌氧发酵产沼气效率。为提高玉米秸秆转化效率，采用适当的预处理措施非常必要。

碱性非碱溶液包括除碱溶液以外的所有常温下pH>7的溶液，如碱性盐溶液、碱性氧化物溶液和有机溶液等。使用碱性非碱溶液，能够减少强碱性物质对环境和设备伤害，此外，碱性非碱溶液中含有丰富的离子，若对沼液进行还田处理，不仅能提供植物生长所必须各种元素，还能起到抑制菌类生长等特殊作用，这将大大提高发酵产物的利用效率，实现玉米秸秆高效无害处理。

CaO₂是一种溶解性较低的固体氧化剂，在与水缓慢反应后，可产生OH^-离子，使溶液呈碱性。同时CaO₂溶液氧化性较强，可以破坏作物秸秆的晶体结构，使木质素转变为可溶性芳香化合物。在预处理玉米秸秆用于厌氧发酵生产甲烷的领域未见应用。

意外地，课题组发现CaO₂溶液作为与处理剂联合温和热处理，可显著提高秸秆发酵产生沼气的效率。其原理可能是碱性非碱溶液在温和湿热环境下能够促进半纤维素和木质素的降解溶出，并促使其更多转化为挥发性脂肪酸，有利于甲烷菌厌氧发酵。

温和湿热与常规湿热预处理区别在于温度较低，并且在常压下进行。常规湿热处理通常在高压、120℃以上的条件下进行。

进一步，步骤(2)中，CaO₂溶液的浓度为1.5～2.5wt％。。

CaO₂溶液浓度的限定是必要的，过高的浓度对生产沼气的效率产生负面影响。

进一步，步骤(2)中，破碎秸秆与CaO₂溶液的质量比为1：(8～15)。

进一步，步骤(3)中，密闭发酵前，向秸秆糊与沼液的混合液中加水；秸秆糊中干物质：沼液：水的用量比为1g：(10～16)mL：(2～5)mL。

进一步，步骤(3)中，使用HCL溶液进行pH值调节。所述的HCL溶液溶液优选为0.3～0.5mol/L的稀HCL溶液”

进一步，步骤(3)中，发酵的温度为30～40℃。

进一步，步骤(1)中，将秸秆破碎成3～5mm的颗粒。

进一步，步骤(1)中，干燥后秸秆的含水量在0.5wt％以下。干燥方式优选为热风干燥。

本发明的有益效果如下：

本发明采用CaO₂作为预处理剂，联合温和湿热条件处理玉米秸秆，获得了理想的产沼气效果。与现有的常规方法相比，该方法能够获得理想的处理效果、加快处理速度、减少化学品使用并且减少抑制物产生，且对底物的利用率高。此外，CaO₂溶液中含有Ca²⁺离子，若对沼液进行还田处理，不仅能提供植物生长所需元素，还能起到抑制菌类生长等特殊作用，这将大大提高发酵产物的利用效率，实现秸秆高效无害处理。该方法获得的沼渣COD值(化学需氧量)和TVFA(总挥发性脂肪酸)含量显著低于现有常规方法，获得了理想的环境效益。本发明经济、高效、环保，适宜玉米秸秆的规模化发酵生产沼气。

附图说明

图1为本发明使用的实验室自制的发酵装置的结构示意图；

图中：1、取样口；2、密封盖；3、搅拌电机；4、搅拌桨；5、出气口；6、集气袋。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

具体实施方式中使用的玉米秸秆取自中国农业大学烟台研究院实验基地，秸秆自然风干，整体呈暗黄色；

具体实施方式中使用的接种沼液取自中国农业大学烟台研究院生物质工程实验室，黑褐色，粘稠状；

上述材料的主要理化性质见表1。

表1供试材料主要理化性质

具体实施方式中：

TS含量在110℃烘至恒重，差重法测定；

pH值采用雷磁PHSJ-6L型pH计测定；

纤维素和木质素采用K₂Cr₂O₇-H₂SO₄氧化法测定；

半纤维素采用铜碘法测定；

C含量采用K₂Cr₂O₇-H₂SO₄氧化法测定；

N含量采用凯氏定氮法测定；

厌氧发酵产气用集气袋收集，并用刻度注射器测量，之后再储存于集气袋内；

甲烷含量采用Gasboard-3200plus沼气分析仪进行测定；

COD值测定参照GB/T 11914-89；

TVFA测定采用蒸馏滴定法，以乙酸含量做基数计算。

实施例1

一种温和湿热预处理秸秆发酵生产沼气的方法，包括如下步骤:

(1)秸秆破碎：对玉米秸秆进行热风干燥，烘干至水分含量0.5wt％以下；将干燥后的玉米秸秆破碎成3～5mm的颗粒，得破碎秸秆；

(2)预处理：将步骤(1)获得的破碎秸秆与浓度为2wt％的CaO₂溶液混合，装于锥形瓶中；破碎秸秆与CaO₂溶液的质量比为1:12.5；将锥形瓶置于80℃水浴锅处理12h，过滤，弃去滤液，得秸秆糊；

测定秸秆糊中木质素、纤维素、半纤维素含量；

将秸秆糊使用蒸馏水稀释为原质量的10倍，搅拌均匀，使用定性滤纸过滤后，得秸秆糊浸提液，测定秸秆糊浸提液的COD值和TVFA含量；

(3)厌氧发酵：使用如图1所示的厌氧发酵装置对步骤(2)获得的秸秆糊进行厌氧发酵，该装置包括一个带有密封盖2的发酵瓶，发酵瓶上设置取样口1和出气口5，出气口5连接集气袋6；密封盖2上连接搅拌桨4，搅拌桨4通过连接设置于密封盖2外的搅拌电机来驱动旋转；发酵过程中进行连续搅拌；

将步骤(2)获得的玉米秸秆糊使用稀HCL溶液调节pH值为7，取干物质质量为16g的秸秆糊(总重165g)，投入发酵瓶中，加入新鲜沼液200mL，加入蒸馏水40mL；37±1℃密闭发酵14天，发酵产生的沼气收集于集气袋中；

发酵过程中，每天测定沼气量、沼气中甲烷含量、发酵液pH等指标；厌氧发酵结束后，出料静置24h，固液分离后，测定沼液中pH值、COD值和TVFA含量，测定沼渣中干物质重量。

实施例2

一种温和湿热预处理秸秆发酵生产沼气的方法，包括如下步骤:

(1)秸秆破碎：对玉米秸秆进行热风干燥，烘干至水分含量0.5wt％以下；将干燥后的玉米秸秆破碎成3～5mm的颗粒，得破碎秸秆；

(2)预处理：将步骤(1)获得的破碎秸秆与浓度为1.5wt％的CaO₂溶液混合，装于锥形瓶中；破碎秸秆与CaO₂溶液的质量比为1:15；将锥形瓶置于85℃水浴锅处理20h，过滤，弃去滤液，得秸秆糊；

测定秸秆糊中木质素、纤维素、半纤维素含量；

将秸秆糊使用蒸馏水稀释为原质量的10倍，搅拌均匀，使用定性滤纸过滤后，得秸秆糊浸提液，测定秸秆糊浸提液的COD值和TVFA含量；

(3)厌氧发酵：使用如图1所示的厌氧发酵装置对步骤(2)获得的秸秆糊进行厌氧发酵；装置的描述同实施例1；发酵过程中进行连续搅拌；

将步骤(2)获得的玉米秸秆糊使用稀HCL溶液调节pH值为6.8，取干物质质量为16g的秸秆糊(总重162g)，投入发酵瓶中，加入新鲜沼液240mL，加入蒸馏水80mL；32±1℃密闭发酵12天，发酵产生的沼气收集于集气袋中；

发酵过程中，每天测定沼气量、沼气中甲烷含量、发酵液pH等指标；厌氧发酵结束后，出料静置24h，固液分离后，测定沼液中pH值、COD值和TVFA含量，测定沼渣中干物质重量。

实施例3

一种温和湿热预处理秸秆发酵生产沼气的方法，包括如下步骤:

(1)秸秆破碎：对玉米秸秆进行热风干燥，烘干至水分含量0.5wt％以下；将干燥后的玉米秸秆破碎成3～5mm的颗粒，得破碎秸秆；

(2)预处理：将步骤(1)获得的破碎秸秆与浓度为2.5wt％的CaO₂溶液混合，装于锥形瓶中；破碎秸秆与CaO₂溶液的质量比为1:10；将锥形瓶置于75℃水浴锅处理16h，过滤，弃去滤液，得秸秆糊；

测定秸秆糊中木质素、纤维素、半纤维素含量；

将秸秆糊使用蒸馏水稀释为原质量的10倍，搅拌均匀，使用定性滤纸过滤后，得秸秆糊浸提液，测定秸秆糊浸提液的COD值和TVFA含量；

(3)厌氧发酵：使用如图1所示的厌氧发酵装置对步骤(2)获得的秸秆糊进行厌氧发酵；装置的描述同实施例1；发酵过程中进行连续搅拌；

将步骤(2)获得的玉米秸秆糊使用稀HCL溶液调节pH值为7，取干物质质量为16g的秸秆糊(总重178g)，投入发酵瓶中，加入新鲜沼液180mL，加入蒸馏水60mL；37±1℃密闭发酵20天，发酵产生的沼气收集于集气袋中；

发酵过程中，每天测定沼气量、沼气中甲烷含量、发酵液pH等指标；厌氧发酵结束后，出料静置24h，固液分离后，测定沼液中pH值、COD值和TVFA含量，测定沼渣中干物质重量。

对比例1

与实施例1的区别在于，将CaO₂等质量替换为Na₂CO₃；

其余技术特征与实施例1相同。

对比例2

与实施例1的区别在于，将CaO₂等质量替换为Na₂SO₃；

其余技术特征与实施例1相同。

对比例3

与实施例1的区别在于，将CaO₂等质量替换为K₂HPO₄；

其余技术特征与实施例1相同。

对比例4

与实施例1的区别在于，步骤(2)中，热处理温度为120℃，热处理在相应的高压(0.2Mpa)下进行；

其余技术特征与实施例1相同。

对比例5

与实施例1的区别在于，CaO₂溶液的浓度为6wt％；

其余技术特征与实施例1相同。

对比例6

与实施例1的区别在于，未进行步骤(2)的预处理，直接进行沼气发酵；

其余技术特征与实施例1相同。

实验1

检测实施例1-3、对比例1-5步骤(2)预处理后秸秆糊中木质纤维含量以及秸秆糊浸提液的化学特性。检测结果见表2。

实施例1处理后浸提液的COD和TVFA含量增加显著，分别比对比例6提高172.65％和201.39％。表明预处理后纤维素和半纤维素组分不仅转化为单糖等可溶性有机物，且进一步转化为TVFA，减少了单糖向糠醛等发酵抑制物的转化。

表2预处理后秸秆中木质纤维质含量(A)与浸提液化学特性(B)

实验2

检测实施例1-3、对比例1-6厌氧发酵的单位TS产沼气量。

由表3可见，Na₂CO₃、Na₂SO₃、K₂HPO₄均能一定程度上提高沼气产量，但效果不理想；在其他反应条件一致的前提下，实施例1使用CaO₂作为处理剂，效果显著优于Na₂CO₃、Na₂SO₃、K₂HPO₄。其机理可能是发酵的阻碍减少，发酵底物接触面积以及发酵液中可利用的底物浓度增加，使得预处理后厌氧发酵的单位TS产沼气量有所提高。

此外，本发明采用温和湿热处理，获得的沼气产量显著优于高压高热处理；并且，高浓度的CaO₂反而对沼气生产有明显的阻碍作用。

实施例1单位TS产沼气量最多，比对比例6提高了133.07％。

表3不同预处理玉米秸秆厌氧发酵单位TS产沼气量

实验3

检测实施例1-3、对比例1-6厌氧发酵沼气中甲烷含量。

由表4可见，实施例1处理后产沼气中甲烷含量最大，比对比例6高出39.02％，且明显高于对比例1-5。这可能是由于CaO₂溶于水后产生的Ca(OH)₂对CO₂的原位固定作用，可以增加沼气中甲烷的浓度。

表4不同预处理玉米秸秆厌氧发酵沼气中甲烷含量

实验4

检测实施例1-3、对比例1-6厌氧发酵后的沼渣沼液成分。

沼渣的干基失重率反应厌氧发酵对底物的利用程度，由表5可见，实施例1沼渣的干基失重率最高，比对比例6提高了2.36倍。Na₂CO₃、Na₂SO₃、K₂HPO₄处理后沼渣的干基失重率比对比例6有所提高，但处理效果不如CaO₂处理。表明温和湿热条件下配合碱性非碱溶液进行预处理增加了厌氧发酵对底物的利用程度，提高了产物的转化率，与实验2结果相符合。

沼液的COD和TVFA能够评估发酵的环境效益，实施例1发酵后出料沼液中的COD和TVFA含量均最低，分别比对比例6降56.3％和62.5％。说明预处理促进了发酵微生物对可溶性有机物的利用，降低了出料沼液的污染处理难度。

表5不同预处理玉米秸秆厌氧发酵后沼渣沼液成分

组别	干基失重率/％	COD/mg·L<sup>-1</sup>	TVFA/mg·L<sup>-1</sup>
				实施例1	45.16	3447.33	62.20
实施例2	44.12	3398.45	61.89
				实施例3	45.68	3578.21	67.54
对比例1	30.71	6902.33	134.71
				对比例2	34.37	4701.33	90.21
对比例3	32.82	4801.33	92.98
				对比例4	43.12	3654.14	78.24
对比例5	18.11	8102.67	160.80
				对比例6	19.11	7880.00	161.34

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。