阅读说明：本技术 一种利用无机共融盐制备亚微孔均匀分布的多孔陶瓷及其制备方法 (Porous ceramic with uniformly distributed sub-micropores prepared by using inorganic eutectic salt and preparation method thereof ) 是由 左开慧 曾宇平 夏咏锋 姚冬旭 尹金伟 梁汉琴 梅蕾 于 2020-03-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种利用无机共融盐制备亚微孔均匀分布的多孔陶瓷及其制备方法。所述制备方法包括：将无机共融盐和陶瓷粉体分散到溶剂中获得混合浆料；将混合浆料干燥、成型,得到多孔陶瓷素坯；将所得多孔陶瓷素坯于1300-1850℃下保温烧结1-3小时,共融盐融化并挥发后,形成亚微孔均匀分布的多孔陶瓷。(The invention discloses a porous ceramic with uniformly distributed sub-micropores prepared by using inorganic eutectic salt and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: dispersing inorganic co-molten salt and ceramic powder into a solvent to obtain mixed slurry; drying and molding the mixed slurry to obtain a porous ceramic biscuit; and (3) sintering the obtained porous ceramic biscuit at 1300-1850 ℃ for 1-3 hours under heat preservation, and melting and volatilizing the eutectic salt to form the porous ceramic with uniformly distributed submicron pores.)

一种利用无机共融盐制备亚微孔均匀分布的多孔陶瓷及其制 备方法

技术领域

本发明涉及一种利用无机共融盐制备亚微孔均匀分布的多孔陶瓷及其制备方法，属于多孔陶瓷的制备领域。

背景技术

多孔陶瓷被广泛的应用在过滤、催化等很多领域。目前，制备多孔材料的方法主要包括有机泡沫浸渍法、添加造孔剂法和溶胶-凝胶法等，但是上述方法无法制备均匀分布的、孔尺寸在亚微米级别的多孔材料。例如有机泡沫浸渍法适于制备高气孔率且气孔尺寸≥100μm的材料；溶胶-凝胶法适于制取气孔尺寸为纳米级别的制品和薄膜材料。

发明内容

本发明的目的是为了获得工艺简单、制备成本低的亚微孔均匀分布的多孔陶瓷及其方法。

第一方面，本发明提供一种利用无机共融盐制备亚微孔均匀分布的多孔陶瓷的方法，包括：将无机共融盐和陶瓷粉体分散到溶剂中获得混合浆料；将混合浆料干燥、成型，得到多孔陶瓷素坯；将所得多孔陶瓷素坯于1300-1850℃下保温烧结1-3小时，共融盐融化并挥发后，得到亚微孔均匀分布的多孔陶瓷。

本发明的制备方法通过将无机共融盐加入到陶瓷粉中可以制备出气孔分布均匀、气孔率高、气孔尺寸≤1μm的材料，这种方法弥补了现有多孔材料制备方法的缺失，是一个重要的创新。另外，本发明的制备方法简单，成本低，适合工业化规模生产，制得的材料在工业用水、生活用水的处理、污水的净化以及固定生物酶载体和生物适应性载体等方面有广泛的应用。

较佳地，所述无机共融盐为NaCl、KCl、BaCl₂、CaCl₂、KNO₃、NaNO₂中至少两种。本发明的无机盐作为共融盐的一部分，即必须两种或者以上的无机盐同时存在。通常单一种类的无机盐熔点及气化温度均较高，若气化温度超过陶瓷粉体初步烧结形成致密结构的温度，则不容易形成均匀分布的亚微米气孔。

较佳地，所述无机共融盐的共熔温度介于混合浆料的干燥温度和多孔陶瓷素坯的烧结温度之间，优选为140-800℃。本发明亚微米孔多孔陶瓷中的制孔机理是当烧结温度高于共融盐融化的温度，共融盐融化并气化形成孔。由于共融盐融化温度远低于陶瓷粉体烧结致密化温度，因此共融盐气化后可以均匀从陶瓷粉体中排除，从而形成均匀的亚微米气孔。但是如果在烧结过程中无机盐残留，后期通过水洗等方法排除，可能因为烧结加热造成无机盐团聚及不均匀分布，从而无法形成均匀分布的亚微米孔。选择共融温度在140-800℃之间的的共融盐是因为该温度范围首选不能低于陶瓷粉体的干燥温度，其次还要低于陶瓷粉体的烧结温度。在可选的实施方式中，所述无机共融盐的共熔温度更优选为200-700℃。

较佳地，所述陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、氮化钛和氮化铝中的至少一种。

较佳地，所述无机共融盐的质量为陶瓷粉体的1-20％，优选5-10％。

较佳地，所述混合浆料的干燥温度为100-120℃，干燥时间为12-24小时。

较佳地，所述成型为干压成型和/或等静压成型，干压成型压力为10-30MPa，等静压压力为50-200MPa，压力保持时间为2-10分钟。

较佳地，所述多孔陶瓷素坯的烧结环境是空气、真空、氮气或者氩气。

较佳地，所述制备方法不包括烧结后水洗去除无机共融盐的步骤。

第二方面，本发明还提供上述制备方法获得的亚微孔均匀分布的多孔陶瓷，所述多孔陶瓷的孔隙率为10-50％，孔径为0.1-0.8μm。

附图说明

图1为利用无机共融盐制备亚微孔均匀分布的多孔陶瓷的流程图；

图2为添加KCl、NaCl和BaCl₂无机盐制备的多孔ZrO₂陶瓷的显微形貌图(a)及不同烧结温度下无机共融盐的含量对气孔率影响的曲线图(b)；

图3为对比例1中无无机盐添加的ZrO₂陶瓷的显微形貌图；

图4为添加NaCl、BaCl₂和CaCl₂无机盐制备的多孔Al₂O₃陶瓷的显微形貌图；

图5为添加NaCl和BaCl₂无机盐制备的多孔Si₃N₄陶瓷的显微形貌图；

上述显微形貌图指的是SEM图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明以无机共融盐和陶瓷粉为原料，通过控制无机盐的组分和含量、成型压力和烧结温度等因素制备出具有亚微米孔均匀分布的多孔陶瓷材料。具体来说，本发明首先通过控制无机共融盐的组分，得到熔化温度在140-800℃范围内的无机共融盐。例如，(30％wtKCl+20wt％NaCl+50wt％BaCl₂)混合物的共融温度560℃，(80％BaCl₂+20％NaCl)混合物的共融温度635℃。该共融温度也可以称为起始共融温度。然后通过调控无机共融盐的含量、成型压力和烧结温度等影响因素，得到气孔率和气孔尺寸分别为10-70％和0.1-0.8μm的多孔陶瓷材料。

以下示例地说明本发明提供的利用无机共融盐制备亚微孔均匀分布的多孔陶瓷的方法，具体工艺流程如图1所示。

参见图1，将无机共融盐和陶瓷粉体混合加入到溶剂中，通过湿法成型可以获得比干粉混合更好的均匀性。通过搅拌使之均匀分散。所述无机共融盐包括但不限于NaCl、KCl、BaCl₂、CaCl₂、KNO₃、NaNO₂中至少两种。所述无机共融盐不使用硫酸盐，以防止其与陶瓷粉体中某些阳离子形成沉淀。

在可选的实施方式中，所述无机共融盐可以为(45wt％NaCl+55wt％KCl)混合物，(80wt％BaCl₂+20wt％NaCl)混合物，(50wt％BaCl₂+50wt％NaCl)混合物，(50wt％KNO₃+50wt％NaNO₂)混合物，(30％wtKCl+20wt％NaCl+50wt％BaCl₂)混合物以及(21％NaCl+31％BaCl₂+48％CaCl₂)混合物中的一种或者几种。上述无机共融盐的共熔温度处于陶瓷粉体干燥温度和陶瓷粉体烧结温度之间，优选为140-800℃。

所述陶瓷粉体包括但不限于氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、氮化钛和氮化铝中的至少一种。其中，所述无机共融盐的质量为陶瓷粉体的1-20％，优选为5-10％。若无机共融盐的含量太高，则破坏烧结性，不易烧结成型；而无机共融盐的含量太低，则造孔效果不明显。

上述溶剂以不能溶解所述无机共融盐为宜，例如包括但不限于酒精和丁酮等，避免溶剂溶解无机盐。搅拌方法不受限制，例如可为机械搅拌。在可选的实施方式中，搅拌时间可为0.5-2小时，机械搅拌速度可为100-300转/分钟。

将得到的混合浆料干燥并过筛，然后成型，得到多孔陶瓷素坯。所述干燥温度低于共融无机物的共融温度，这样可以避免无机共融盐在没有烧结就融化从而失去造孔效果。在可选的实施方式中，干燥温度可为100-120℃，干燥时间可为12-24小时。所述成型方法可为干压成型和/或等静压成型。其中，所述干压成型压力可为10-30MPa，等静压压力可为50-200MPa。在上述成型过程中，压力保持时间可为2-10分钟。

将多孔陶瓷素坯烧结，得到亚微米孔均匀分布的多孔陶瓷。所述烧结环境可为空气或者真空、氮气和氩气等气氛环境。一些实施方式中，烧结温度高于无机共融盐的共融温度，烧结温度可为1300-1850℃。烧结保温时间可为1-3小时。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

在500mL的玻璃杯中，加入称量好的氧化锆50g和0.5g的KCl、NaCl和BaCl₂的无机盐混合物加入到100g酒精中，其中无机盐的质量比例为30％KCl+20％NaCl+50％BaCl₂，利用机械搅拌0.5h，搅拌速度为300转/分钟。然后将混合好的浆料在干燥箱中于100℃干燥12小时。干燥后的粉体经过200目过筛后干压成型，干压成型压力为30MPa，压力保持时间为2分钟，得到多孔陶瓷素坯。最后将多孔陶瓷素坯在空气中于1300℃烧结保温2小时，最终得到多孔ZrO₂陶瓷，孔隙率为15％，气孔尺寸为0.25μm。

实施例2

在500mL的玻璃杯中，加入称量好的氧化铝50g和2.5g的NaCl、BaCl₂和CaCl₂无机盐混合物加入到100g酒精中，其中无机盐的质量比例为21％NaCl+31％BaCl₂+48％CaCl₂，利用机械搅拌1小时，搅拌速度为200转/分钟。然后将混合好的浆料在干燥箱中于100℃干燥24小时。干燥后的粉体经过200目过筛后干压成型，干压成型压力为20MPa，压力保持时间为2min，然后以50MPa冷等静压，压力保持为5min，得到多孔陶瓷素坯。最后将多孔Al₂O₃陶瓷素坯在空气中于1600℃烧结保温2小时，最终得到多孔Al₂O₃陶瓷，孔隙率为45％，气孔尺寸为0.40μm。

实施例3

在500mL的玻璃杯中，加入称量好的氮化硅50g和5g的NaCl和BaCl₂无机盐混合物加入到100g酒精中，其中无机盐的质量比例为80％BaCl₂+20％NaCl，利用机械搅拌3小时，搅拌速度为100转/分钟。然后将混合好的浆料在干燥箱中于120℃干燥24小时。干燥后的粉体经过200目过筛后干压成型，干压成型压力为20MPa，压力保持时间为2min，然后以50MPa冷等静压，压力保持为5min，得到多孔陶瓷素坯。最后将多孔Si₃N₄陶瓷素坯在空气中于1850℃烧结保温2小时，最终得到多孔Si₃N₄陶瓷，孔隙率为50％，气孔尺寸为0.70μm。

对比例1

和实施例1制备条件相同，但是无无机盐添加。

本发明制备的多孔陶瓷材料的典型微观结构如图2(a)、图4和图5所示，图3是无有机盐添加的氧化锆的显微图像。比较图2(a)和图3，可以看出无机共融盐的添加使致密氧化锆中出现了均匀分布的亚微米孔。并且，从图2(b)中还可以看出，添加无机共融盐后，气孔率迅速增加，并且气孔率还随着无机盐含量的增加而增加。