阅读说明：本技术 热处理球墨铸铁最上表面的方法和由其热处理的球墨铸铁 (Method for heat-treating uppermost surface of nodular cast iron and nodular cast iron heat-treated thereby ) 是由 权恩秀 李衡国 沈容辅 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本申请公开了用于热处理球墨铸铁的表面、具体为热处理球墨铸铁的最上表面的方法和由其热处理的球墨铸铁。该方法可包括用于形成铁氧体的第一热处理和用于氧氮化的第二热处理。热处理的球墨铸铁包含氧化层和厚度为约15～30μm的化合物层,化合物层可以是均匀的。热处理的方法可以降低球墨铸铁最上表面的珠光体份数并通过形成铁氧体而提高铁氧体份数,从而在氧氮化热处理期间形成厚度为约15～30μm的化合物层。(The application discloses a method for heat treating the surface of spheroidal graphite cast iron, in particular the uppermost surface of spheroidal graphite cast iron, and spheroidal graphite cast iron heat treated thereby. The method may include a first heat treatment for forming ferrite and a second heat treatment for oxynitridation. The heat-treated ductile iron comprises an oxide layer and a compound layer having a thickness of about 15 to 30 μm, which may be uniform. The heat treatment method can reduce the pearlite fraction of the uppermost surface of the spheroidal graphite cast iron and increase the ferrite fraction by forming ferrite, thereby forming a compound layer having a thickness of about 15 to 30 μm during the oxynitridation heat treatment.)

热处理球墨铸铁最上表面的方法和由其热处理的球墨铸铁

相关申请的交叉引用

本申请根据35 U.S.C.§119要求于2019年1月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0001485号的优先权，其公开内容整体并入本文以作参考。

技术领域

本发明涉及热处理球墨铸铁的表面例如热处理球墨铸铁的最上表面的方法和由其热处理的球墨铸铁。具体地，该方法可包括对球墨铸铁的最上表面的氧氮化热处理(第二热处理)。

背景技术

为了确保耐磨性和强度，已经对用作汽车多种部件的钢材进行了各种表面处理，例如高频、氧氮化和磷酸盐涂层。

例如，氧氮化热处理是通过在高温气氛中将氮[N]引入材料中以产生氮化物、然后喷洒水蒸气以在化合物层的最上表面上形成氧化层来提高耐磨性和耐腐蚀性的热处理。

作为确保耐久性和耐磨性的热处理，经常对普通碳钢进行氧氮化热处理，但是氧氮化热处理尚未很好地应用于球墨铸铁，尽管也需要应用氧氮化热处理来确保耐磨性等等。这是因为球墨铸铁不仅包含比常规碳钢更多的硅(Si)，而且具有60％或更多的珠光体份数。具体地，尽管珠光体部分有高韧性和拉伸强度，但当在球墨铸铁上进行氧氮化热处理时，由于球墨铸铁表面上的珠光体而不利地形成化合物层，使得由于化合物层的厚度形成为与常规碳钢相比在1/2至1/3的水平，而不能表现出表面处理效果。

发明内容

在优选的方面，提供通过执行氧氮化热处理同时降低球墨铸铁最上表面的珠光体份数来形成具有预定或更大厚度的化合物层的方法。

如本文所用的术语“球墨铸铁”是指包含石墨(例如，球状石墨、类球状或球形石墨)作为碳源之一的铸铁或铸铁合金。术语“球墨铸铁”可以与延性铸铁(ductile castiron)互换使用，从而具有与延性铁相同的等级、机械和化学性能。例如，球墨铸铁可适当地包含含量为组合物总重量的约3.2～3.60wt％的碳以及其他成分，例如硅、锰、镁、磷、硫和/或铜，余量为铁。

如本文所用的术语“最上表面”是指表面区域及其下部，其可包括从表面至预定深度的空间/区域，优选从露出的表面到至多约50、100或200μm深度，更典型为从露出的表面到至多约100μm深度。

在一方面，提供一种用于热处理球墨铸铁的表面、特别是球墨铸铁的最上表面的方法。该方法可包括对所述球墨铸铁进行第一热处理以形成铁氧体，和进行第二热处理以使所述球墨铸铁氧氮化。

如本文所用的术语“球墨铸铁”是一种也称为延性铁或延性铸铁的铁，并且在高倍率(例如100x或倍率)下其中的石墨可能看起来像球或小瘤。

如本文所用的术语“氧氮化”是指用于氮化和氧化(使氧化)的工序，其可以是组合的或者是单独的顺序工序。优选地，氧氮化可包括分别的氮化和氧化的顺序工序。

如本文所用的术语“氮化”或“氮碳共渗”是指使用等离子体的气体、盐或氮媒介通过热处理在金属(例如金属合金、钢或铸铁)表面上扩散氮的工序。优选地，可以在高温下，例如在高于约500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃的温度下，或者通过施加热量，通过使用富氮气体(例如NH₃)来执行氮化工序，以形成氮化物层。

如本文所用的术语“氧化”或“使氧化”是指诱导金属和氧组合形成氧化物或氧化层或其沉积物的反应的工序。示例性氧化工序可包括在例如高于约500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃的温度下热处理或者高温氧化。

优选地，用于形成铁氧体的第一热处理可包括将球墨铸铁加热至约940～1,060℃的第一加热温度，和保持第一加热温度，其中第一热处理的总时间可为约80～100分钟。

优选地，用于形成铁氧体的第一热处理还可包括将球墨铸铁空气冷却约110～130分钟。

优选地，用于氧氮化的第二热处理可包括通过引入气体进行氮碳共渗，使球墨铸铁氧化，和进行冷却。氧氮化可以在约550℃～570℃的第二热处理温度下执行约720分钟～1,200分钟。

在另一方面，提供经过热处理的球墨铸铁。具体地，可以通过本文所述的方法处理球墨铸铁的最上表面。球墨铸铁可包含氧化层和化合物层，其中化合物层的厚度为15～30μm。优选地，化合物层的厚度可以是均匀的。

优选地，球墨铸铁的最上表面可包含约60～80％的铁氧体份数。

优选地，化合物层可包含孔隙层和氮化物化合物层。氮化物化合物层可包含γ'相和ε相。或者，氮化物化合物层可以由γ'相和ε相组成。。

优选地，化合物层可包含约25～35％的孔隙层份数。

优选地，氮化物化合物层可包含约80％或更多的ε相。

优选地，化合物层的硬度可以为约HV 600～1000。

根据各个示例性实施方式，可以在球墨铸铁的最上表面上形成厚度为15～30μm的化合物层，其可以是通过增加铁氧体份数在氧氮化热处理(例如第二热处理)期间形成。

根据各个示例性实施方式，球墨铸铁的耐磨性可通过控制孔隙层份数为约25～35％而调节。

优选地，化合物层自球墨铸铁的最上表面起可包含氧化层、孔隙层、γ'相和ε相。

球墨铸铁自铸铁的最上表面起可包含氧化层和化合物层。

另外提供一种车辆部件，其可包含本文描述的球墨铸铁。

还提供一种车辆，其可包含本文描述的车辆部件。

下面提供本发明的其他方面。

附图说明

图1示出根据本发明的示例性实施方式对包括球墨铸铁的示例性铸铁在其最上表面进行热处理的示例性方法。

图2示出根据本发明的示例性实施方式的用于形成铁氧体的示例性热处理步骤。

图3示出根据本发明的示例性实施方式在用于形成铁氧体的热处理步骤之后的球墨铸铁的示例性微结构的图像。

图4示出在比根据本发明的示例性实施方式的用于形成铁氧体的热处理步骤的加热温度低的加热温度下热处理的示例性球墨铸铁的示例性微结构的图像。

图5示出常规球墨铸铁的示例性微结构。

图6是根据本发明的示例性实施方式的氧氮化热处理步骤的详细设置视图。

图7示出根据本发明的示例性实施方式在氧氮化热处理步骤之后的球墨铸铁的最上表面的构造。

图8A是比较例2的微结构，且图8B是评估比较例2抗咬合性的结果。

图9A是实施例2的微结构，且图9B是评估实施例2抗咬合性的结果。

图10A是比较例3的微结构，且图10B是评估比较例3抗咬合性的结果。

图11A是在评估实施例2的抗咬合性之后的照片，且图11B是在评估比较例3的抗咬合性之后的照片。

具体实施方式

在下文中将详细描述本发明。然而，本发明不受限或局限于示例性实施方式，根据以下描述，将自然地理解本发明的目的和效果或者其将变得显而易见，并且本发明的目的和效果不限于仅仅以下描述。此外，在本发明的描述中，当确定与本发明有关的公知技术的详细描述会不必要地使本发明的主旨不清楚时，将省略其详细描述。

本文使用的术语仅仅是为了说明具体实施方式，而并非意在限制。如本文所使用的，单数形式“一、一种、该(a、an、the)”也意在包括复数形式，除非上下文中另外清楚指明。还应当理解的是，在说明书中使用的术语“包括”、“包含”、“具有”是指存在所述特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或部件，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元素、部件和/或其组合。

应理解，本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语包括通常的机动车，例如，包括多功能运动车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种船只和船舶的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、插入式混合电动车、氢动力车和其它代用燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。如本文所提到的，混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。

除非具体说明或从上下文明显得到，否则本文所用的术语“约”理解为在本领域的正常容许范围内，例如在均值的2个标准差范围内。“约”可以理解为在所述数值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非另外从上下文清楚得到，本文提供的所有数值都由术语“约”修饰。

图1示出根据本发明的示例性实施方式对球墨铸铁的最上表面进行热处理的示例性方法。该方法可以包括用于形成铁氧体的热处理步骤(S101)和氧氮化热处理步骤(S102)。

具体地，通过在执行用于氧氮化的第二热处理步骤(S102)之前执行用于形成铁素体的第一热处理步骤(S101)，可以降低可能形成于或存在于球墨铸铁最上表面的珠光体的比例，并且可以增加铁氧体的比例。因此，在氧氮化热处理期间，可以形成具有预定或更大厚度的化合物层，这样，可以对球墨铸铁的最上表面提供耐磨特性，并且可形成致密均匀的化合物层。此外，可以在球墨铸铁深部的珠光体中心处形成微结构，从而具有显著改善的韧性和强度。

本文使用的球墨铸铁的最上表面是指从铸铁表面至约100μm深度的区域。具有预定或更大厚度的化合物层的厚度可以是约15μm或更大，或具体地厚度为约15至30μm。致密均匀的化合物层是指所存在的不同于氧化物层的化合物层，且化合物层不开裂或断裂。

图2显示根据本发明示例性实施方式的用于形成铁氧体的示例性第一热处理步骤。用于形成铁氧体的第一热处理步骤可包括将球墨铸铁加热至约940～1,060℃的第一热处理温度(I)，保持第一热处理温度(II)，以及对球墨铸铁进行空气冷却。

优选地，通过加热步骤和加热温度保持步骤可以形成均匀的奥氏体化状态。当使铸铁的最上表面奥氏体化、然后进行空气冷却时，那些残余应力可以因加工等被去除，可以使晶粒微小化，并且可以在最上表面形成铁氧体，从而在氧氮化热处理期间，可以促进作为化合物层一种构造的氮化物层(例如ε相和γ'相)的产生。此外，可以在整个部件表面上形成更致密且厚度均匀的化合物层。

球墨铸铁的第一热处理温度可以是约940～1,060℃。当球墨铸铁的加热温度低于约940℃、然后空气冷却时，球墨铸铁的最上表面中的铁氧体份数可能降低到少于60％，使得可能无法确保具有预定或更大厚度的化合物层。因此，优选球墨铸铁的加热温度可以是940℃或更高。此处，作为铁氧体份数单位的单位“％”意指铁氧体在球墨铸铁中所占的面积。同时，当加热温度为约1,060℃或更低时，由于奥氏体结构不转变成熔体，可以得到均匀的奥氏体结构。因此，优选最大加热温度为约1,060℃。

优选地，执行加热步骤(I)和加热温度保持步骤(II)的总时间可以是约80～100分钟，以确保铁氧体份数为60％或更大，且执行空气冷却步骤(III)的时间可以是约110～130分钟。

形成化合物层之后留存的扩散层中存在的铁氧体可以改善部件的伸长特性并增加部件的韧性。此外，在氧氮化热处理期间，可能因铁氧体层中的碳和氮的侵入式扩散而出现表面硬度和压缩残余应力，结果，可以改善疲劳强度。

由于深部部分从中珠光体(medium pearlite)状态的结构变成精细珠光体结构，珠光体的层间间隔可以降低，使得部件的刚度可以因部件的烧结修饰受阻而得到改善。

图3示出根据本发明的示例性实施方式通过用于形成铁氧体的第一热处理步骤热处理的示例性球墨铸铁(在下文中称为实施例1)的示例性微结构，图4示出在比用于形成铁氧体的热处理步骤的加热温度低的加热温度下热处理的球墨铸铁(在下文中称为比较例1)的微结构。

图5示出常规球墨铸铁的示例性微结构。

下表1汇总了图3-5中示出的球墨铸铁的加热条件和冷却条件。表2汇总了图3-5中示出的球墨铸铁的铁氧体层厚度、铁氧体份数、和氧氮化物层厚度。

表1

分类	实施例1	比较例1	常规
				加热温度	970℃	850℃	X
加热时间	100分钟	80分钟	X
				冷却方法	空气冷却	空气冷却	X
冷却时间	120分钟	120分钟	X

表2

如表1-2和图3-5所示，实施例1中的铁氧体层厚度(T_F1)为500μm，比较例1中的铁氧体层厚度(T_F2)也是500μm，与实施例1中的铁氧体层厚度相同，但实施例1中的铁氧体份数为60～80％，其高于比较例1中的铁氧体份数30～50％，因此，实施例1中的氧氮化物层的厚度(T_ON,1)为20μm，形成的该厚度为比较例1中氧氮化物层的厚度(T_ON,2)6μm的约3.3倍。

在现有技术中，未经过用于形成铁氧体的热处理的常规球墨铸铁的铁氧体份数为30％，并且常规球墨铸铁可能不具备能够区别于球墨铸铁其他部分的单独的铁氧体层。当未提供铁氧体层时，常规铸铁中氧氮化物层的厚度(T_ON,3)也可能形成为4μm或更低，这要低于比较例1中氧氮化物层的厚度(T_ON,2)，并且相比于实施例1中氧氮化物层的厚度(T_ON,1)显著更小。

因此，为确保氧氮化物层厚度为15μm或更大，需通过降低球墨铸铁表面上的珠光体份数来确保60～80％的铁氧体份数。因此，务必在氧氮化热处理之前进行用于形成铁氧体的热处理步骤，但可以将球墨铸铁在约940～1,060℃的温度下加热约80～100分钟，然后可以空气冷却约110～130分钟。

图6示出根据本发明示例性实施方式的用于氧氮化热处理的示例性第二热处理步骤。氧氮化热处理步骤可包括气体氮碳共渗步骤(IV)、氧化处理步骤(V)和炉冷却步骤(VI)。

为使通过氧氮化热处理步骤形成的化合物层具有耐磨特性，可控制在气体氮碳共渗步骤期间形成的孔隙层份数。孔隙层份数是指孔隙层厚度/化合物层厚度，且化合物层是指包含孔隙层和由γ'相和ε相组成的氮化物化合物层的层。

当孔隙层份数小于约25％时，可能降低含油特性，从而降低摩擦力的效果可能显著降低。当孔隙层份数大于35％时，软孔隙层的比例可能增大，使得化合物层的整体硬度可能降低，结果，耐磨性可能劣化。因此，化合物层可包含约25～35％的孔隙层份数，以改善耐磨性。

在通过引入气体进行氮碳共渗处理例如气体氮碳共渗期间，孔隙层份数可受温度和时间的影响。优选地，氮碳共渗处理可在约723℃或更低，或者具体地，在约550℃～570℃的Ac1温度下进行约720分钟～1,200分钟。当温度低于约550℃且处理时间大于约1,200分钟时，孔隙层份数可能降低至小于约25％。此外，当温度大于约570℃且处理时间小于约720分钟时，孔隙层份数可能大于约35％。优选地，氧化处理步骤可在约560℃进行约30分钟，且炉冷却步骤可在约60℃进行约150分钟。

图7示出在第二热处理即氧氮化热处理步骤之后的示例性球墨铸铁的示例性最上表面的图像。经历用于形成铁氧体的热处理和氧氮化热处理的球墨铸铁的最上表面可包含Fe₃O₄的氧化层10和化合物层20，化合物层可具有约15μm～30μm的厚度，且厚度可以是均匀的。

为改善耐久性，化合物层可形成为具有约15μm～30μm的厚度，其可以是均匀的。当化合物层厚度形成为小于约15μm时，化合物层的硬度可能降低至小于约HV 600，使得当操作部件时，化合物层可能容易剥离，结果，耐磨性功能可能丧失。此外，当化合物层的厚度形成为大于30μm时，化合物层可能具有足够的硬度使得HV 1200水平的脆性出现，由此在操作部件时，出现始于化合物层的疲劳破坏。因此，优选化合物层的厚度可以为约15μm～30μm，从而允许化合物层具有HV 600～1000的硬度。

孔隙层21可以是存在于氧化层10之下的氧氮化物层的孔隙层，并且在化合物层中可以是相对柔软的。孔隙层可包含变速器、发动机等中的润滑油，从而在操作部件时，可以降低摩擦力。因此，当确保最佳孔隙层份数时，可以通过改善与相对部件的润滑特性使出现磨损的影响最小化。因此，优选孔隙层份数为约25～35％。

氮化物化合物层22和23可包含γ'相22和ε相23。氮化物化合物层22和23可以存在于孔隙层21之下，γ'相22可以位于孔隙层之下，ε相23可以位于γ'相22之下。而且，优选ε相23在氮化物化合物层22和23中的份数可以是约80％或更多。同时，单位％是指ε相在氮化物化合物层中所占的面积。

在气体氮碳共渗处理期间，在球墨铸铁的最上表面开始有氮固溶化时可产生Fe₄N的γ'相22。γ'相22一般可在氮浓度为约0.1％或更大时产生，自氮浓度为约6％或更大之时，可产生Fe_2,3N的ε相23，并且ε相23也可以转变成γ'相22。

γ'相22可影响化合物层的强度，ε相23可影响韧性。总体上，ε相23的比例越高，得到的铸铁的耐腐蚀性和耐磨特性越好。此外，ε相23的比例越高，越多的氮可以固溶化。当ε相23为约80％或更低时，表面上固溶化的氮化物可能相对较少，从抗咬合性和耐磨性方面来说可能不利，因此ε相23的份数可调节为约80％或更多。此外，ε相23的份数可调节为约80％或更多，以形成硬度为约HV 600～1000的化合物层。

表3

分类	比较例2	实施例2	比较例3
				K<sub>N</sub>	1.5	2.0	3.0
温度(℃)	540	570	590
				时间(hr)	22	16	10
孔隙层份数	10％	25％	40％

表3汇总了比较例2、实施例2和比较例3中气体氮碳共渗步骤的条件和孔隙层份数。表3中的K_N指示在氧氮化热处理期间炉中氨分压与氢分压的比值图8A是比较例2的微结构，且图8B是评估比较例2抗咬合性的结果。图9A是实施例2的微结构，且图9B是评估实施例2抗咬合性的结果。图10A是比较例3的微结构，且图10B是评估比较例3抗咬合性的结果。图8B、9B和10B中的x轴和y轴分别是时间(min)和负载(kg)，负载间隔是500kg。

抗咬合性和耐磨性评估基于FALEX PIN&VEE BLOCK测试，按照ASTM D3233A。将负载通过右侧和左侧V形块(V-BLOCK)施加到中间销上，当高速旋转的销与块之间出现咬合时，在黄铜锁销(BRASS LOCKING PIN)破损时终止测试。通过比较固定销出现破损的时间，可以比较测试样本的抗咬合性。换言之，比较保持最大负载的时间。

如表3和图8-10所示，在比较例2中在保持2,100kg的最大负载1分钟之后固定销破损，而在实施例2中保持同样的最大负载20分钟或更久，但固定销未破损，在比较例3中在保持同样的最大负载6分钟之后固定销破损。同时，即使表3未包含该情形，当K_N＝2.7且气体氮碳共渗步骤的温度和时间分别为570℃和720分钟时，孔隙层份数为35％，结果处于与表3中实施例2同等的水平。

图11A是在评估实施例2的抗咬合性之后的照片，且图11B是在评估比较例3的抗咬合性之后的照片。如图11A和11B所示，能够看出实施例2中未出现磨损和咬合，而比较例3中出现磨损和咬合。

如比较例2、实施例2和比较例3中所证实的，为改善铸铁的耐磨性，可确保约25％或更大的孔隙层份数，但可确保小于40％，或具体地约35％或更小的孔隙层份数。

根据本发明的各个示例性实施方式，可以将铸铁应用于控制指杆(controlfinger)，但不限于此，相较于常规铸铁要求高强度同时要求耐久性的部件可以进行复合氧氮化热处理。由于铸铁已经用于各种汽车部件比如差速壳(diff case)或控制体，可以通过对FCD450～700级别的球墨铸铁进行例如本发明的复合氧氮化热处理，而在表面层上形成厚度为约15μm或更大的化合物层。

已经通过代表性的实施例详细地描述了本发明，但是本发明所属领域的普通技术人员应当理解，在不背离本发明范围的程度内，可以对上述实施例进行各种修改。因此，本发明的范围不应限于上述实施例，而应不仅由所附的权利要求书确定，而且还应当由权利要求书及其等同概念得出的所有改变或修改形式确定。