阅读说明：本技术 一种高精度检测挥发性有机化合物的检测方法 (Detection method for detecting volatile organic compounds with high precision ) 是由 张维 于 2020-04-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高精度检测挥发性有机化合物的检测方法,通过制备铈掺杂介孔分子筛,再对其依次进行氨丙基改性、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐接枝和十八硫醇修饰,经封装后制备了挥发性有机化合物检测膜；并利用该检测膜对不同浓度的挥发性有机化合物表现出的荧光强度差异,建立挥发性有机物浓度与检测膜荧光强度间的标准曲线,从而实现对挥发性有机化合物的高精度检测。通过上述方式,本发明能够利用分子筛中丰富的孔道结构对挥发性有机化合物进行高效吸脱附,并利用苝-3,4,9,10-四羧酸二酐的荧光效应实现对挥发性有机物的定量检测,再结合各基团间的协同作用,有效提高检测的灵敏度、准确度及稳定性,应用范围较广。(The invention discloses a detection method for detecting a volatile organic compound with high precision, which comprises the steps of preparing a cerium-doped mesoporous molecular sieve, sequentially carrying out aminopropyl modification, perylene-3, 4,9, 10-tetracarboxylic dianhydride grafting and octadecanethiol modification on the cerium-doped mesoporous molecular sieve, and preparing a volatile organic compound detection film after packaging; and establishing a standard curve between the concentration of the volatile organic compounds and the fluorescence intensity of the detection membrane by using the fluorescence intensity difference of the detection membrane to the volatile organic compounds with different concentrations, thereby realizing the high-precision detection of the volatile organic compounds. Through the mode, the volatile organic compound can be efficiently adsorbed and desorbed by utilizing rich pore channel structures in the molecular sieve, the quantitative detection of the volatile organic compound is realized by utilizing the fluorescence effect of the perylene-3, 4,9, 10-tetracarboxylic dianhydride, and the detection sensitivity, accuracy and stability are effectively improved by combining the synergistic effect among all groups, so that the application range is wide.)

一种高精度检测挥发性有机化合物的检测方法

技术领域

本发明涉及挥发性有机化合物检测技术领域，特别是涉及一种高精度检测挥发性有机化合物的检测方法。

背景技术

随着科技水平与工业技术的发展，汽油、橡胶、农药、塑料制品等产品在给人类生活带来便利的同时，其生产制作过程产生的有害气体也在危害着环境与人类健康。挥发性有机化合物作为上述有害气体中重要的一项，通常是指在常温下沸点为50～260℃的各种有机化合物，主要包括烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃类、硫烃类及低沸点的多环芳烃类等，是空气中普遍存在并且组成复杂的一类有机污染物，且其所携带的化学性状表现出一定的毒性、刺激性，并有可能具有致癌作用，威胁着人们的健康。因此，为了改善环境空气的质量、保障人们的健康，对环境中挥发性有机化合物进行检测具有重要意义。

目前，对挥发性有机化合物的检测常采用气相色谱法或气相色谱-质谱法，这两种方法均具有灵敏度高、分析速度快等优点，但也通常需要复杂的样品预处理过程，且操作繁琐、技术复杂、设备昂贵，对操作人员和检测环境也有较高的要求，导致其应用受限。此外，对挥发性有机化合物的检测也可以采用比色管检测法，该方法利用待测气体与显色物质间的化学反应，建立气体浓度与显色浓度间的线性关系，但由于当前常用的显色物质对待测挥发性有机化合物的敏感性不高，导致检测结果不够准确。

公开号为CN110987822A的专利提供了一种检测挥发性有机化合物的方法，该方法通过制备具有反蛋白石结构的氧化镍膜，并利用该氧化镍膜在不同挥发性有机化合物的饱和蒸汽中对应的不同颜色对挥发性有机化合物的种类进行推测。但由于该方法制备的氧化镍膜与挥发性有机化合物间的响应效果有限，微量的挥发性有机化合物可能难以引起明显的颜色变化，导致采用该方法进行挥发性有机化合物检测时灵敏度较低，难以对微量挥发性有机化合物的种类及浓度进行准确判断，检测精度不足，实际应用受限。

有鉴于此，当前仍有必要对挥发性有机化合物的检测方法进行研究，以提高检测过程的灵敏度和准确度，实现对挥发性有机化合物的高精度检测。

发明内容

本发明的目的在于针对上述问题，提供一种高精度检测挥发性有机化合物的检测方法，通过制备铈掺杂介孔分子筛，再对其依次进行氨丙基改性、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐接枝和十八硫醇修饰，经封装后得到对挥发性有机化合物具有优异吸脱附性能和高灵敏度的检测膜；并利用该检测膜对不同浓度的挥发性有机化合物表现出的荧光强度差异，建立挥发性有机物浓度与检测膜荧光强度间的标准曲线，从而实现对挥发性有机化合物的高精度检测。

为实现上述目的，本发明提供了一种高精度检测挥发性有机化合物的检测方法，包括如下步骤：

S1、采用水热反应法制备铈掺杂介孔分子筛；

S2、将步骤S1得到的所述铈掺杂介孔分子筛均匀分散于异丙醇中，再加入预定量的3-氨丙基三甲氧基硅烷，在85～95℃下充分反应8～10h，待反应液冷却至室温后，对反应液依次进行离心、洗涤、干燥处理，得到氨丙基改性的铈掺杂介孔分子筛；

S3、将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与步骤S2得到的氨丙基改性的铈掺杂介孔分子筛按预设质量比混合后，均匀分散于异丙醇中，在室温下充分反应10～12h后，对反应液依次进行离心、洗涤、干燥处理，得到苝-3,4,9,10-四羧酸二酐接枝分子筛；

S4、将十八硫醇溶于异丙醇中，再加入步骤S3得到的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐接枝分子筛，搅拌均匀后在N²气氛下加热至90～95℃，充分反应8～10h，待反应液冷却至室温后，对反应液依次进行离心、洗涤、干燥处理，得到十八硫醇修饰的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐接枝分子筛；

S5、将步骤S4得到的所述十八硫醇修饰的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐接枝分子筛与乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、光引发剂和表面润湿剂按预设质量比混合均匀，并均匀涂覆于玻璃基板上，经紫外光照后，得到挥发性有机化合物检测膜；

S6、将步骤S5得到的所述挥发性有机化合物检测膜分别置于不同浓度的待测挥发性有机化合物标准蒸汽中，并对所述挥发性有机化合物检测膜进行荧光检测，绘制荧光强度随挥发性有机化合物蒸汽浓度变化的标准曲线；再将所述挥发性有机化合物检测膜置于待测蒸汽中，进行荧光检测，并根据所述标准曲线对待测蒸汽中待测挥发性有机化合物的浓度进行计算。

进一步地，在步骤S1中，所述水热反应法制备铈掺杂介孔分子筛包括如下步骤：将正硅酸乙酯与去离子水混合，在35℃下搅拌40min，再依次加入氢氧化钠、氟化钠和硝酸铈，充分搅拌60min后得到混合溶液；向所述混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌60min后，将反应液置于高压釜中，在120℃下加热24h后，对产物依次进行过滤、洗涤、干燥和焙烧处理，得到铈掺杂介孔分子筛；所述焙烧处理的温度为550℃，焙烧时间为4h。

更进一步地，所述水热反应法制备铈掺杂介孔分子筛的步骤中，所述正硅酸乙酯、去离子水、氢氧化钠、氟化钠、硝酸铈和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:62:0.5:0.1:(0.005～0.04):0.65。

进一步地，在步骤S2中，所述铈掺杂介孔分子筛与3-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为2:1。

进一步地，在步骤S3中，所述苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与所述氨丙基改性的铈掺杂介孔分子筛的预设质量比为(2～4):5。

进一步地，在步骤S4中，所述十八硫醇与所述苝-3,4,9,10-四羧酸二酐接枝分子筛的质量比为3:2。

进一步地，在步骤S5中，所述十八硫醇修饰的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐接枝分子筛与乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、光引发剂和表面润湿剂的预设质量比92.5:5:2:0.5。

进一步地，在步骤S5中，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，所述表面活性剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷。

进一步地，在步骤S5中，所述挥发性有机化合物检测膜的厚度为8～12μm。

进一步地，在步骤S6中，所述待测挥发性有机化合物包括但不限于甲醇、甲醛、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明通过制备铈掺杂介孔分子筛，再对其依次进行氨丙基改性、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐接枝和十八硫醇修饰，经封装后制备了对挥发性有机化合物具有优异吸脱附性能和高灵敏度的检测膜；利用该检测膜对不同浓度的挥发性有机化合物表现出的荧光强度差异，本发明建立了挥发性有机物浓度与检测膜荧光强度间的标准曲线，能够对挥发性有机物浓度进行准确、灵敏的定量检测，从而实现对挥发性有机化合物的高精度检测。

2、本发明通过制备铈掺杂介孔分子筛并将其用于挥发性有机化合物检测膜，能够利用该分子筛中丰富的孔道结构对挥发性有机化合物进行吸脱附，从而在检测过程中实现对挥发性有机化合物的有效富集，提高检测的灵敏度，并在能够检测完成后对挥发性有机化合物进行脱附，实现对该检测膜的循环使用，降低检测成本。同时，本发明在制备该分子筛的过程中，通过引入适量的稀土原子铈对部分硅原子进行取代，不仅能够提高分子筛的疏水性，从而改善分子筛的有机亲和性；铈掺杂过程还能够适当增加分子筛中的缺陷数量，从而利用存在于分子筛表面及孔道内的硅羟基缺陷作为锚点，便于后续改性、接枝及修饰过程的有效进行。此外，由于铈掺杂过程引起的缺陷会对分子筛的水热稳定性产生一定影响，本发明在制备该分子筛的过程中还引入了氟离子，以保障分子筛的稳定性，使其能够满足实际应用的需求。

3、本发明通过引入3-氨丙基三甲氧基硅烷对铈掺杂介孔分子筛进行氨丙基改性，不仅能够改善分子筛的分散性，减少分子筛的团聚现象，提高对挥发性有机化合物进行吸脱附性能过程；还能够为分子筛提供更多锚点，便于将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐接枝于分子筛上。苝-3,4,9,10-四羧酸二酐作为一种具有高量子产率的荧光染料，将其接枝于分子筛上，不仅能够利用其对不同浓度的挥发性有机物表现出的荧光差异实现对挥发性有机物的定量检测，还能够利用分子筛对其进行保护、支撑及抗腐蚀作用，提高其稳定性，从而使分子筛与苝-3,4,9,10-四羧酸二酐协同作用，使检测膜同时具有较高的灵敏度和稳定性。此外，本发明通过引入十八硫醇对苝-3,4,9,10-四羧酸二酐接枝分子筛进行修饰，能够进一步提高所得检测膜的疏水性，使其具有优异的有机亲和性，进而提高该检测膜对挥发性有机化合物的灵敏度。

4、本发明提供的高精度检测挥发性有机化合物的检测方法简便易行，检测膜在制备完成后可重复使用，整体检测过程成本低、灵敏度高、准确性好，实现了对挥发性有机化合物的高精度检测，能够满足实际应用的需求。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备的检测膜在甲醇浓度不同的各蒸汽中对应的荧光光谱图；

图2是本发明实施例1中检测膜峰值荧光强度随甲醇浓度变化的标准曲线；

图3是本发明实施例1中检测膜净化前后的荧光光谱图；

图4是各检测膜的峰值荧光强度随正硅酸乙酯与硝酸铈摩尔比的变化曲线；

图5是各检测膜的峰值荧光强度随苝-3,4,9,10-四羧酸二酐添加量的变化曲线；

图6是不同挥发性有机化合物对应的荧光峰值强度图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

本发明提供了一种高精度检测挥发性有机化合物的检测方法，包括如下步骤：

S1、采用水热反应法制备铈掺杂介孔分子筛；

S2、将步骤S1得到的所述铈掺杂介孔分子筛均匀分散于异丙醇中，再加入预定量的3-氨丙基三甲氧基硅烷，在85～95℃下充分反应8～10h，待反应液冷却至室温后，对反应液依次进行离心、洗涤、干燥处理，得到氨丙基改性的铈掺杂介孔分子筛；

S3、将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与步骤S2得到的氨丙基改性的铈掺杂介孔分子筛按预设质量比混合后，均匀分散于异丙醇中，在室温下充分反应10～12h后，对反应液依次进行离心、洗涤、干燥处理，得到苝-3,4,9,10-四羧酸二酐接枝分子筛；

S4、将十八硫醇溶于异丙醇中，再加入步骤S3得到的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐接枝分子筛，搅拌均匀后在N²气氛下加热至90～95℃，充分反应8～10h，待反应液冷却至室温后，对反应液依次进行离心、洗涤、干燥处理，得到十八硫醇修饰的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐接枝分子筛；

S5、将步骤S4得到的所述十八硫醇修饰的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐接枝分子筛与乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、光引发剂和表面润湿剂按预设质量比混合均匀，并均匀涂覆于玻璃基板上，经紫外光照后，得到挥发性有机化合物检测膜；

S6、将步骤S5得到的所述挥发性有机化合物检测膜分别置于不同浓度的待测挥发性有机化合物标准蒸汽中，并对所述挥发性有机化合物检测膜进行荧光检测，绘制荧光强度随挥发性有机化合物蒸汽浓度变化的标准曲线；再将所述挥发性有机化合物检测膜置于待测蒸汽中，进行荧光检测，并根据所述标准曲线对待测蒸汽中待测挥发性有机化合物的浓度进行计算。

在步骤S1中，所述水热反应法制备铈掺杂介孔分子筛包括如下步骤：将正硅酸乙酯与去离子水混合，在35℃下搅拌40min，再依次加入氢氧化钠、氟化钠和硝酸铈，充分搅拌60min后得到混合溶液；向所述混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌60min后，将反应液置于高压釜中，在120℃下加热24h后，对产物依次进行过滤、洗涤、干燥和焙烧处理，得到铈掺杂介孔分子筛；所述焙烧处理的温度为550℃，焙烧时间为4h。

所述水热反应法制备铈掺杂介孔分子筛的步骤中，所述正硅酸乙酯、去离子水、氢氧化钠、氟化钠、硝酸铈和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:62:0.5:0.1:(0.005～0.04):0.65。

在步骤S2中，所述铈掺杂介孔分子筛与3-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为2:1。

在步骤S3中，所述苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与所述氨丙基改性的铈掺杂介孔分子筛的预设质量比为(2～4):5。

在步骤S4中，所述十八硫醇与所述苝-3,4,9,10-四羧酸二酐接枝分子筛的质量比为3:2。

在步骤S5中，所述十八硫醇修饰的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐接枝分子筛与乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、光引发剂和表面润湿剂的预设质量比92.5:5:2:0.5。

在步骤S5中，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，所述表面活性剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷。

在步骤S5中，所述挥发性有机化合物检测膜的厚度为8～12μm。

在步骤S6中，所述待测挥发性有机化合物包括但不限于甲醇、甲醛、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种。

下面结合实施例及附图对本发明提供的高精度检测挥发性有机化合物的检测方法进行说明。

实施例1

本实施例提供了一种高精度检测挥发性有机化合物的检测方法，包括如下步骤：

S1、采用水热反应法制备铈掺杂介孔分子筛：将10mL正硅酸乙酯与50mL去离子水混合，在35℃下搅拌40min，再依次加入0.9g氢氧化钠、0.19g氟化钠和0.39g硝酸铈，充分搅拌60min后得到混合溶液；向所述混合溶液中加入10.61g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌60min后，将反应液置于高压釜中，在120℃下加热24h后，对产物依次进行过滤，再用蒸馏水洗净，在80℃下干燥后再在550℃焙烧处理4h，得到铈掺杂介孔分子筛。

将上述各原料的使用体积或质量换算为物质的量后，得到所述正硅酸乙酯、去离子水、氢氧化钠、氟化钠、硝酸铈和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:62:0.5:0.1:0.02:0.65。

S2、取5g步骤S1得到的所述铈掺杂介孔分子筛，将其均匀分散于250mL异丙醇中，再加入2.5g的3-氨丙基三甲氧基硅烷，在90℃下充分反应9h，待反应液冷却至室温后，将反应液在8000r/min的转速下离心5min，再用异丙醇洗涤三次，之后在40℃下真空干燥处理12h，得到氨丙基改性的铈掺杂介孔分子筛。

S3、将3g苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与5g步骤S2得到的氨丙基改性的铈掺杂介孔分子筛混合后，均匀分散于200mL异丙醇中，在室温下充分反应10h后，将反应液在8000r/min的转速下离心5min，用蒸馏水洗涤三次后，在40℃下真空干燥处理12h，得到苝-3,4,9,10-四羧酸二酐接枝分子筛。

S4、将6g十八硫醇溶于300mL异丙醇中，再加入4g步骤S3得到的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐接枝分子筛，搅拌均匀后在N²气氛下加热至95℃，充分反应8h，待反应液冷却至室温后，将反应液在8000r/min的转速下离心5min，用乙醇洗涤三次后，在40℃下真空干燥处理12h，得到十八硫醇修饰的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐接枝分子筛。

S5、将步骤S4得到的所述十八硫醇修饰的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐接枝分子筛与乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和表面活性剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷按质量比92.5:5:2:0.5混合均匀，并均匀涂覆于玻璃基板上，经紫外光照后，得到厚度为10μm的挥发性有机化合物检测膜。

S6、在本实施例中，以甲醇作为待测挥发性有机化合物，将甲醇浓度分别为0ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200ppm、500ppm和1000ppm的标准蒸汽及含有甲醇的待测蒸汽分别置于100mL的密封玻璃瓶内，在测试前将玻璃瓶密封24h使甲醇在瓶内均匀分布，测试时将步骤S5得到的所述挥发性有机化合物检测膜分别置于含有不同浓度甲醇的玻璃瓶中，5min后取出，对所述挥发性有机化合物检测膜进行荧光检测，荧光检测过程的激发波长为420nm，检测波长为590nm，绘制荧光强度随挥发性有机化合物蒸汽浓度变化的标准曲线，并根据所述标准曲线对待测蒸汽中待测挥发性有机化合物的浓度进行计算。

按照上述方法得到的检测膜在甲醇浓度不同的各蒸汽中的荧光光谱图如图1所示。图1中，由下至上的各条曲线依次表示甲醇浓度为0ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200ppm、500ppm和1000ppm的标准蒸汽，由此可以看出，随着甲醇浓度的升高，检测膜的荧光强度也逐渐增加，二者间的对应变化关系能够用于对甲醇浓度进行定量检测。

根据图1的荧光光谱图，以590nm处的峰值荧光强度为标准，绘制了峰值荧光强度随甲醇浓度变化的标准曲线，如图2所示。由图2可以看出，检测膜的峰值荧光强度与甲醇浓度在1～1000ppm的范围内呈线性关系，其线性方程为y＝87.62716x+3.44063，线性相关系数R²为0.99956，检出限为0.32ppm(S/N＝3)。由此可以看出，检测膜的峰值荧光强度与甲醇浓度具有良好的相关性，且甲醇的检出限较低，表明本实施例提供的方法能够用于对甲醇浓度进行灵敏地检测。

根据上述标准曲线，可以对含有甲醇的待测蒸汽中甲醇的浓度进行检测及计算，并重复六次检验其重复性，结果如表1所示。

表1实施例1中重复六次的甲醇浓度检测结果

根据表1的结果，可以对检测结果的相对标准偏差RSD进行计算，计算公式如下：

式中，x_i为第i次的浓度检测结果，n表示检测次数。

根据上式可以计算得本实施例中对甲醇浓度检测的相对标准偏差为0.71％，表明本实施例提供的方法在甲醇浓度的检测过程中能够达到较好的重复性，检测过程稳定性好。

为研究本实施例提供的挥发性有机化合物检测方法的准确度，采用气相色谱-质谱法对同一待测蒸汽进行检测，测得结果为71.55，与本实施例提供的检测方法测得的相比，其相对偏差RD仅为0.95％，表明本实施例提供的方法能够对挥发性有机化合物进行准确检测。

在每次检测完成后，向检测膜持续喷吹5min热空气即可对检测膜进行净化，净化前后的检测膜的荧光光谱图如图3所示。图3中，曲线a、b分别表示净化前和净化后的检测膜，由图3可以看出，净化后的检测膜在对应的检测波长处的荧光强度已不明显，表明对检测膜的净化能够有效对挥发性有机化合物进行脱附，使检测膜的吸脱附过程可逆，从而实现检测膜的循环使用，有效降低检测成本。

实施例2～8

实施例2～8分别提供了一种高精度检测挥发性有机化合物的检测方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了挥发性有机化合物检测膜制备过程的相关参数。

其中，实施例2～4仅改变了步骤S1中硝酸铈的掺量，实施例2～4中正硅酸乙酯与硝酸铈的摩尔比依次为1:0.005、1:0.01和1:0.04。按照实施例2～4提供的检测方法对待测蒸汽中甲醇的浓度进行检测，并与实施例1对比，得到的各检测膜的峰值荧光强度随正硅酸乙酯与硝酸铈摩尔比的变化曲线，如图4所示。

由图4可以看出，随着硝酸铈掺量的增加，检测膜的峰值荧光强度呈现先增加后降低的趋势，主要是因为适量的铈掺杂能够改善检测膜的有机亲和性，并促进苝-3,4,9,10-四羧酸二酐的接枝，从而提高检测膜的荧光效率；但硝酸铈掺量过高时，对分子筛孔道结构的破坏较大，影响分子筛的稳定性，使其在后续改性、修饰过程中难以持续保持稳定，进而影响最终得到的检测膜的结构，削弱了检测膜对挥发性有机化合物的吸附效果，导致检测膜的峰值荧光强度反而降低。因此，为使检测膜具有综合较优的性能，本发明优选正硅酸乙酯与硝酸铈的摩尔比为1:(0.005～0.04)。

实施例5～8则仅改变了步骤S3中苝-3,4,9,10-四羧酸二酐的添加量，实施例5～8中苝-3,4,9,10-四羧酸二酐的添加量分别为2g、2.5g、3.5g和4g，其与氨丙基改性的铈掺杂介孔分子筛的质量比依次为2:5、2.5:5、3.5:5和4:5。按照实施例5～8提供的检测方法对待测蒸汽中甲醇的浓度进行检测，并与实施例1对比，得到的各检测膜的峰值荧光强度随苝-3,4,9,10-四羧酸二酐添加量的变化曲线，如图5所示。

由图5可以看出，随着苝-3,4,9,10-四羧酸二酐的增加，检测膜的峰值荧光强度逐渐增加，且增幅逐渐变缓，表明苝-3,4,9,10-四羧酸二酐的接枝能够有效提高检测膜的量子产率，使其具有较高的荧光效率，从而提高检测膜的峰值荧光强度；但由于其在分子筛上的接枝率有限，当苝-3,4,9,10-四羧酸二酐添加量达到一定程度后，继续增加苝-3,4,9,10-四羧酸二酐的含量对提高检测膜峰值荧光强度的作用不够明显。因此，本发明优选苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与氨丙基改性的铈掺杂介孔分子筛的质量比为(2～4):5。

实施例9～11

实施例9～11分别提供了一种高精度检测挥发性有机化合物的检测方法，与实施例1相比，其检测膜的制备方法相同，不同之处在于对不同种类的挥发性有机化合物进行了检测。其中，实施例9～11分别以甲醛、二甲基甲酰胺、四氢呋喃作为待测挥发性有机化合物进行检测。

采用实施例9～11提供的方法对甲醛、二甲基甲酰胺、四氢呋喃进行检测时，在其各自对用的波长范围均能够得到具有峰值的荧光光谱图，各类挥发性有机化合物对应的峰值荧光强度图如图6所示。

由图6可以看出，采用本发明提供的检测方法对甲醇、甲醛、二甲基甲酰胺、四氢呋喃进行检测时，检测膜均能够表现出较高的荧光强度，从而能够实现对甲醇、甲醛、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等挥发性有机化合物的高精度检测，适用范围较广。

对比例1～4

对比例1～4分别提供了一种高精度检测挥发性有机化合物的检测方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了挥发性有机化合物检测膜制备的相关过程。

其中，对比例1未使用分子筛，仅将单一的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和表面活性剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷按质量比92.5:5:2:0.5混合均匀，并均匀涂覆于玻璃基板上，经紫外光照后，制备了厚度为10μm的挥发性有机化合物检测膜。

对比例2未对分子筛进行铈掺杂，仅将步骤S1中硝酸铈的掺量改为0，其余步骤均与实施例1一致。

对比例3则未进行氨丙基改性，即直接将步骤S1得到的铈掺杂介孔分子筛替代氨丙基改性的铈掺杂介孔分子筛进行后续步骤的制备，其余步骤均与实施例1一致。

对比例4未进行十八硫醇修饰，即直接将步骤S3得到的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐接枝分子筛替代十八硫醇修饰的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐接枝分子筛进行后续步骤的制备，其余步骤均与实施例1一致。

按照对比例1～4的方法对待测蒸汽中的甲醇浓度进行检测，并对各检测方法的检出限、相对标准偏差及相对偏差进行计算，结果如表2所示。

表2对比例1～4的甲醇浓度检测结果评价

对比例	检出限LOD(ppm)	相对标准偏差RSD(％)	相对偏差RD(％)
				对比例1	23.27	14.8	16.3
对比例2	7.33	5.6	8.5
				对比例3	5.17	2.4	7.2
对比例4	2.49	3.2	5.1

由表2可以看出，对比例1～4提供的检测方法的检出限、相对标准偏差及相对偏差均明显高于本发明提供的方法，表明本发明提供的制备铈掺杂介孔分子筛，再对其依次进行氨丙基改性、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐接枝和十八硫醇修饰等处理方式均对检测过程的灵敏度、准确性及重复性具有重要影响，各因素协同作用，从而使本发明制备的挥发性有机化合物检测膜具有优异的吸脱附性能和高灵敏度，从而实现对挥发性有机化合物的高精度检测。

综上所述，本发明公开了一种高精度检测挥发性有机化合物的检测方法，通过制备铈掺杂介孔分子筛，再对其依次进行氨丙基改性、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐接枝和十八硫醇修饰，经封装后制备了挥发性有机化合物检测膜；并利用该检测膜对不同浓度的挥发性有机化合物表现出的荧光强度差异，建立挥发性有机物浓度与检测膜荧光强度间的标准曲线，从而实现对挥发性有机化合物的高精度检测。通过上述方式，本发明能够利用分子筛中丰富的孔道结构对挥发性有机化合物进行高效吸脱附，并利用苝-3,4,9,10-四羧酸二酐的荧光效应实现对挥发性有机物的定量检测，再结合各基团间的协同作用，有效提高检测的灵敏度、准确度及稳定性，应用范围较广。

需要说明的是，本领域技术人员应当理解，本发明提供的检测方法适用的挥发性有机化合物包括但不限于甲醇、甲醛、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种。同时，本发明提供的步骤S2中的反应温度可以在85～95℃之间进行调整，反应时间可以是8～10h；步骤S3中的反应时间可以是10～12h；步骤S4中的反应温度可以在90～95℃之间进行调整，反应时间可以是8～10h；步骤S5得到的挥发性有机化合物检测膜的厚度可以在8～12μm间进行调整，不影响对挥发性有机化合物的检测，均属于本发明的保护范围。

以上所述仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。