阅读说明：本技术 一种邻苯二甲酸酯类化合物的检测方法 (Detection method of phthalate compound ) 是由 施佳康 李兰 马强 戴洪霞 于 2020-03-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种邻苯二甲酸酯类化合物的检测方法,属于检测技术领域。本发明的邻苯二甲酸酯类化合物的检测方法,包括如下步骤：将在锥形结构基底上复合Ag@β-CD纳米颗粒制备得到的表面增强拉曼光谱基底浸泡在待测溶液中0.5～2h,浸泡后取出表面增强拉曼光谱基底并干燥,置于拉曼光谱仪激光下扫描,得到表面增强拉曼光谱图,对邻苯二甲酸酯类化合物进行定性和定量分析。本发明通过采用锥形结构基底复合Ag@β-CD纳米颗粒作为表面增强拉曼光谱基底,能够有效增强拉曼信号,同时能够提高对入射光的利用效率,邻苯二甲酸酯类化合物富集效果增强,检测限和检测灵敏度较高。(The invention discloses a detection method of phthalate compounds, which belongs to the technical field of detection and comprises the following steps of soaking a surface-enhanced Raman spectrum substrate prepared by compounding Ag @ β -CD nano particles on a conical structure substrate in a solution to be detected for 0.5-2 h, taking out the surface-enhanced Raman spectrum substrate after soaking, drying, scanning under the laser of a Raman spectrometer to obtain a surface-enhanced Raman spectrum diagram, and carrying out qualitative and quantitative analysis on the phthalate compounds.)

一种邻苯二甲酸酯类化合物的检测方法

技术领域

本发明涉及一种邻苯二甲酸酯类化合物的检测方法，属于检测技术领域。

背景技术

邻苯二甲酸酯类化合物作为一类最常用的增塑剂，主要用于聚氯乙烯加工行业，也可作为农药载体、化妆品、润滑剂、去污剂、油漆的生产原料。由于此类化合物仅通过氢键或者范德华力与塑料基质连接，没有聚合到塑料的高分子碳链上，随着时间的推移，很容易释放到环境中。研究发现邻苯二甲酸酯类化合物及其降解产物有类雌激素的作用，干扰内分泌系统，对人和动物均有致癌、致突变作用，具有潜在的健康风险。

现有的邻苯二甲酸酯类化合物检测主要靠精密的检测仪器进行检测，目前常用的检测仪器主要是气相色谱仪或高效液相色谱仪，以及它们与质谱的联用仪等，这些仪器的标准度和精密度都达到了很高的标准，然后，样品富集萃取和前处理复杂耗时，成为检测邻苯二甲酸酯的制约因素。

上个世纪70年代，Van Duyne等发现吸附在粗糙金银纳米材料表面的待测分子的拉曼信号可被增强106以上。这一发现逐渐发展成一个新的技术，即表面增强拉曼光谱(Surface-Enhanced Raman Spectroscopy,SERS)。SERS能够提供分子水平的指纹信息，以确定待测分子的精细结构。它克服了传统拉曼光谱灵敏度低的缺点，具有极高的灵敏度，能够实现痕量物质的检测，优化条件下甚至能够达到单分子检测水平。同时，SERS还具有无需样品前处理(或前处理简单)、检测速度快、易实现现场检测等优点。

环糊精是通过α-1,4-糖苷键连接的D-吡喃型环状低聚糖的总称，通常含有6～12个D-吡喃葡萄糖单元。环糊精是一种大环分子，其结构特别之处在于它具有一个内腔疏水、外腔亲水的呈锥形的中空圆筒立体环状结构，其疏水空腔可以作为客体的结合部位，环糊精可以于水相中模拟酶的疏水口袋，空腔主体(Host)可以结合多种恰当的客体(Guest)，如疏水性小分子、离子、寡聚核苷酸、蛋白以及等。其内外腔亲疏水差异的特性使其可依据范德华力、氢键、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成主客体包结络合物及超分子复合物，这种主客体的相互作用即通常所说的分子识别，成为科研工作者感兴趣的研究对象。环糊精具有类似于酶的特性，而且有良好的生物相容性。因此，在催化、分子识别、药物运输以及分子组装等领域中，其展现出很大的应用前景。近些年来，环糊精修饰的纳米材料用于活性拉曼基底展开对有机污染物的检测的工作已经陆续报道。但是目前环糊精用于表面增强拉曼基底中，在邻苯二甲酸酯类化合物检测过程中检测限和灵敏度较低，不能对邻苯二甲酸酯进行有效检测。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种邻苯二甲酸酯类化合物的检测方法。通过采用锥形结构基底复合[email protected]β-CD纳米颗粒作为表面增强拉曼光谱基底，能够有效增强拉曼信号，同时能够提高对入射光的利用效率，邻苯二甲酸酯类化合物富集效果增强，检测限和检测灵敏度较高。

本发明的第一个目的是提供一种邻苯二甲酸酯类化合物的检测方法，包括如下步骤：将表面增强拉曼光谱基底浸泡在待测溶液中0.5～2h，浸泡后取出表面增强拉曼光谱基底并干燥，置于拉曼光谱仪激光下扫描，得到表面增强拉曼光谱图，对邻苯二甲酸酯类化合物进行定性和定量分析；所述的表面增强拉曼光谱基底是在锥形结构基底上复合[email protected]β-CD纳米颗粒制备得到。

进一步地，所述的表面增强拉曼光谱基底的制备方法包括如下步骤：

(1)锥形结构基底制备：将硅片进行清洗除杂，除杂后置于碱性溶液中刻蚀1～50min，得到所述的锥形结构基底；

(2)纳米银胶的制备：将环糊精水溶液与AgNO₃溶液按照1:10～100的体积比混匀，将pH调节至碱性，升温至80～120℃，搅拌反应20～50min，得到所述的纳米银胶；

(3)将步骤(1)制备的锥形结构基底浸置于步骤(2)制备的纳米银胶中10～30min，取出后干燥得到所述的表面增强拉曼光谱基底。

进一步地，在步骤(1)中，所述的碱性溶液为无机碱、有机碱或其混合。

进一步地，所述的刻蚀温度为50～90℃。

进一步地，所述的环糊精水溶液的质量分数为0.1～0.5wt％。

进一步地，所述的AgNO₃溶液的摩尔浓度为10～100mM。

进一步地，在步骤(2)中，pH调节为8～10。

进一步地，所述的方法还包括标准样品的表面增强拉曼光谱测定，将所述的表面增强拉曼光谱基底浸泡在不同浓度的邻苯二甲酸酯类化合物标准样品的溶液中0.5～2h，浸泡后取出表面增强拉曼光谱基底并干燥，置于拉曼光谱仪激光下扫描，得到标准样品的表面增强拉曼光谱图。

进一步地，所述的邻苯二甲酸酯类化合物标准样品为邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸乙酯、邻苯二甲酸丙酯、邻苯二甲酸戊酯或邻苯二甲酸己酯。

进一步地，所述的邻苯二甲酸酯类化合物标准样品的浓度为1×10^-4M、1×10^-5M、1×10^-6M、1×10^-7M、1×10^-8M、1×10^-9M、1×10^-10M、1×10^-11M和1×10^-12M。

本发明的有益效果：

本发明通过采用锥形结构基底复合[email protected]β-CD纳米颗粒作为表面增强拉曼光谱基底，能够有效增强拉曼信号，同时能够提高对入射光的利用效率，邻苯二甲酸酯类化合物富集效果增强，检测限和检测灵敏度较高。

附图说明

图1是表面增强拉曼基底对邻苯二甲酸甲酯灵敏度检测图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1：表面增强拉曼光谱基底的制备

(1)锥形结构基底制备：将硅片切割成尺寸为1cm×2cm，然后对其清洗干净，去除硅片表面的杂质。然后对洁净的硅片进行清水修饰。最后将处理好的硅片置于KOH溶液中，在80℃的条件下进行刻蚀反应，经过30min的反应后，得到锥形结构基底；

(2)纳米银胶的制备：将0.2wt％环糊精水溶液与摩尔浓度为50mM的AgNO₃溶液按照1:50的体积比混匀，将pH调节至8，升温至80℃，搅拌反应30min，得到纳米银胶；

(3)将步骤(1)制备的锥形结构基底浸置于步骤(2)制备的纳米银胶中20min，取出后干燥得到表面增强拉曼光谱基底。

实施例2：邻苯二甲酸甲酯标准样品拉曼检测

配制不同浓度的邻苯二甲酸甲酯标准样品溶液(1×10^-4M、1×10^-5M、1×10^-6M、1×10^-7M、1×10^-8M、1×10^-9M、1×10^-10M、1×10^-11M和1×10^-12M)，将实施例1制备得到的表面增强拉曼光谱基底分别浸泡在上述溶液中，浸泡1h后，使邻苯二甲酸甲酯标准样品分子吸附在表面增强拉曼光谱基底的表面，取出表面增强拉曼光谱基底并干燥，干燥后置于拉曼光谱仪激光下扫描，得到各浓度梯度溶液的表面增强拉曼光谱图，如图1所示，分析邻苯二甲酸甲酯特征峰，并进一步建立拉曼信号强度和对应的浓度间的标准曲线。

由结果可知，本发明的方法对邻苯二甲酸甲酯的检测限可达到1×10^-12M，检测灵敏度较高。在本发明中，不仅利用了环糊精的吸附富集作用，对邻苯二甲酸甲酯类化合物进行了有效富集，并且复合基底具有较大的比表面积，提高了对入射激光的利用效率，同时采用金属纳米颗粒，使得基底上具有较多的电磁场增强热点。

按照同样的方法，可得到邻苯二甲酸乙酯、邻苯二甲酸丙酯、邻苯二甲酸戊酯或邻苯二甲酸己酯的表面增强拉曼光谱图，并进一步建立标准曲线。

实施例3：

取环境水样，将实施例1制备得到的表面增强拉曼光谱基底分别浸泡在待测水样中，浸泡1h后，使其中的邻苯二甲酸酯类分子吸附在表面增强拉曼光谱基底的表面，取出表面增强拉曼光谱基底并干燥，干燥后置于拉曼光谱仪激光下扫描，得到表面增强拉曼光谱图，参照实施例2的标准样品的表面增强拉曼光谱图以及标准曲线，检测得到待测水样中邻苯二甲酸酯类化合物的含量。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。