阅读说明：本技术 向玻璃基板的涂覆用溶液 (Solution for coating glass substrate ) 是由 杉本洋辅 山田祐己 吉田猛 繁田朗 越后良彰 于 2018-12-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种涂覆用溶液,其在将聚酰胺酸(PAA)涂膜进行热固化时,即使加快升温速度也能够充分确保向玻璃基板的密合性,且在热固化后能够容易以聚酰亚胺膜的形式从玻璃基板剥离,保存稳定性良好。本发明涉及一种向玻璃基板的涂覆用溶液,由PAA、酰胺系溶剂和烷氧基硅烷化合物构成,其特征如下：1)烷氧基硅烷化合物的含量相对于PAA质量为超过5ppm且小于100ppm,2)烷氧基硅烷化合物的分子量为100～300。(The invention provides a coating solution which can fully ensure the adhesion to a glass substrate even if the temperature rising speed is increased when a polyamide acid (PAA) coating film is subjected to heat curing, can be easily peeled off from the glass substrate in the form of a polyimide film after the heat curing, and has good storage stability. The invention relates to a solution for coating a glass substrate, which comprises PAA, an amide solvent and an alkoxy silane compound, and is characterized in that: 1) the content of the alkoxysilane compound is more than 5ppm and less than 100ppm with respect to the mass of PAA, and 2) the molecular weight of the alkoxysilane compound is 100 to 300.)

向玻璃基板的涂覆用溶液

技术领域

本发明涉及含有作为聚酰亚胺(PI)前体的聚酰胺酸(PAA)的涂覆用溶液，该涂覆用溶液被应用于玻璃基板。

背景技术

以往，在液晶显示器(LCD)、等离子体显示面板(PDP)、有机EL显示器(OLED)等平板显示器(FPD)以及电子纸等电子设备的领域中，主要使用在玻璃基板上形成有电子元件的机构，但玻璃基板刚直，欠缺柔软性，因此存在不易成为挠性的问题。

因此，提出了使用具有挠性且具有良好的耐热性和尺寸稳定性的PI膜作为挠性基板的方法。例如，提出了利用如下层叠体：涂覆作为PI的前体的PAA溶液并干燥而制成PAA涂膜，将其进行热固化，由此形成在玻璃基板上层叠一体化有PI膜的状态的层叠体。即，在层叠在玻璃基板上的PI膜的表面形成电子元件后，最后从玻璃基板剥离PI膜，由此制成挠性基板。在上述热固化的过程中，在形成于玻璃基板的PAA涂膜转换为PI膜时，有时该涂膜从玻璃基板剥离，或者在所形成的PI膜表面残留气泡。特别是在为了提高生产效率而提高热固化时的升温速度时，该问题变得明显。

因此，在热固化时，需要充分确保PAA涂膜对玻璃基板的密合性。作为确保该密合性的方法，已知有将向PAA配合烷氧基硅烷化合物而成的溶液涂布在玻璃基板上后，将PAA涂膜进行热固化而制成PI膜的方法。例如，在专利文献1(实施例)中公开了相对于PAA质量配合200～500ppm的烷氧基硅烷化合物和500～800ppm的有机硅系表面活性剂而成的PAA溶液的例子。在专利文献2(权利要求1)中公开了通过使用相对于PAA质量配合100～20000ppm的烷氧基硅烷化合物而成的PAA溶液，从而提高PI膜与玻璃基板的密合性的方法。在专利文献3(权利要求1)中公开了使用通过将相对于PAA质量配合500～1000ppm的烷氧基硅烷化合物而成的PAA溶液加热至50℃左右而得到的烷氧基硅烷改性PAA溶液，从而提高PI膜与玻璃基板的密合性的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6067740号公报

专利文献2：日本专利第6172139号公报

专利文献3：国际公开2016/024457号

发明内容

然而，在以往公开的方法中，由于在PAA溶液中配合大量的烷氧基硅烷化合物，因此，有损害得到的PI膜的力学特性、电特性、光学特性等的顾虑。另外，PI膜与玻璃基板间的密合性过强，在PI膜的表面形成电子元件后，最后从玻璃基板剥离PI膜时，有不易剥离的顾虑。进而，这些PAA溶液有时在保管中发生粘度变化，也存在不易确保良好的保存稳定性的问题。

因此，本发明解决上述课题，其目的在于提供一种涂覆用溶液，其充分确保了PAA涂膜的密合性，并且在热固化后能够容易以PI膜的形式从玻璃基板剥离，保存稳定性良好。

为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过使用含有特定量的特定烷氧基硅烷化合物的PAA溶液，可解决上述课题，从而完成了本发明。

本发明的主旨如下。

＜1＞一种向玻璃基板的涂覆用溶液，由PAA、酰胺系溶剂和烷氧基硅烷化合物构成，其特征如下：

1)烷氧基硅烷化合物的含量相对于PAA质量为超过5ppm且小于100ppm，

2)烷氧基硅烷化合物的分子量为100～300。

＜2＞一种向玻璃基板的涂覆用溶液的制造方法，是由作为聚酰亚胺(PI)前体的聚酰胺酸(PAA)、酰胺系溶剂和烷氧基硅烷化合物构成的向玻璃基板的涂覆用溶液的制造方法，其特征在于，在向PAA溶液配合分子量为100～300的烷氧基硅烷化合物时，使烷氧基硅烷化合物的配合量相对于PAA质量为超过5ppm且小于100ppm，并且根据目标PI膜的厚度来调整烷氧基硅烷化合物的配合量。

＜3＞一种由PI膜和玻璃基板构成的层叠体的制造方法，通过将＜1＞所述的涂覆用溶液涂覆于玻璃基板并干燥后进行热固化，从而在玻璃基板上形成聚酰亚胺(PI)膜，其特征在于，通过连续地升温来进行热固化，且使热固化时的上限温度为350℃～500℃。

通过使用本发明的PAA溶液，在将PAA涂膜进行热固化时，能够充分确保向玻璃基板的密合性。另外，热固化后的PI膜能够容易以PI膜的形式从玻璃基板剥离。因此，该PAA溶液能够适当地用作由形成有电子元件的PI膜构成的挠性基板制造用的溶液。

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明。

本发明的PAA溶液被涂覆在玻璃基板上。作为玻璃基板，例如可以使用由钠钙玻璃、硼硅酸玻璃或无碱玻璃等构成的基板，这些之中，可优选使用无碱玻璃基板。可以对这些玻璃基板进行硅烷偶联剂处理等公知的表面处理。

作为上述玻璃基板的厚度，优选为0.3～5.0mm。如果厚度比0.3mm薄，则有时基板的操作性下降。另外，如果厚度比5.0mm厚，则有时生产率下降。

本发明的PAA溶液是通过在使作为原料的四羧酸类与二胺的大致等摩尔在酰胺溶剂中进行聚合反应而得到的PAA溶液中配合烷氧基硅烷化合物而得到的。在此，“大致等摩尔”是指相对于四羧酸类1摩尔，二胺为0.9摩尔～1.0摩尔。

作为四羧酸类(四羧酸、其二酐或酯化物等)，例如可举出均苯四甲酸类、3,3’,4,4’-联苯四羧酸类、4,4’-六氟亚异丙基邻苯二甲酸类、2,3,3’,4’-联苯四羧酸类、2,2’,3,3’-联苯四羧酸类、4,4’-氧双邻苯二甲酸类、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸类、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸类、对三联苯四羧酸类、间三联苯四羧酸类等。这些四羧酸类可以单独或者以混合物的形式使用。这些之中，从得到的PI的耐热性和尺寸稳定性的观点考虑，优选3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4’-六氟亚异丙基邻苯二甲酸二酐(6FDA)和它们的混合物。

作为二胺，例如可举出对苯二胺(PDA)、间苯二胺、4,4’-氧苯胺(ODA)、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-双(苯胺基)乙烷、二氨基二苯砜、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸酯、二氨基二苯硫醚、2,2-双(对氨基苯基)丙烷、2,2-双(对氨基苯基)六氟丙烷、1,5-二氨基萘、二氨基甲苯、二氨基三氟甲苯、1,4-双(对氨基苯氧基)苯、4,4’-双(对氨基苯氧基)联苯、二氨基蒽醌、4,4’-双(3-氨基苯氧基苯基)二苯砜等。这些芳香族二胺可以单独或以混合物的形式使用。这些之中，从得到的PI的耐热性和尺寸稳定性的观点考虑，优选PDA、ODA、TFMB和它们的混合物。

作为酰胺系溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等。这些溶剂可以单独使用或以混合物的形式使用。这些之中，从对PAA的溶解性的观点考虑，优选NMP、DMAc和它们的混合物。优选对这些溶剂进行脱水，其含水率优选为500ppm以下，进一步优选为200ppm以下。通过如此设定，能够降低PAA溶液中的含水率，能够防止保存期间中的烷氧基硅烷化合物的水解等。

作为制造PAA溶液时的反应温度，优选为﹣30～70℃，更优选为﹣15～60℃。另外，在该反应中，单体和溶剂的添加顺序没有特别限制，可以为任意的顺序。作为PAA的固体成分浓度，优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。该PAA可以部分进行酰亚胺化。对于如此得到的PAA溶液的粘度，从涂覆性的观点考虑，作为30℃时的溶液粘度，优选为3Pa·s～100Pa·s。应予说明，这些PAA溶液也可以使用市售品。作为市售品，优选使用“U ImideVarnish AH、AR”(尤尼吉可公司制)、“UPIA-ST”(宇部兴产公司制)、“PI-2611”(HitachiChemical Dupont MicroSystems公司制)等。这些均为使用BPDA作为酸成分、使用PDA作为二胺成分而得到的PAA的NMP溶液。

本发明的PAA溶液可以通过在以上述方式得到的PAA溶液中配合烷氧基硅烷化合物而得到。在此，需要使烷氧基硅烷化合物的配合量相对于PAA质量为超过5ppm且小于100ppm。进而，烷氧基硅烷化合物的分子量需要为100～300。

作为这样的烷氧基硅烷化合物，可举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APMS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APES)、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷(UPES)、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。这些之中，优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷和它们的混合物。

通过如上规定烷氧基硅烷化合物的配合量和分子量，从而在将PAA涂膜进行热固化时，即使加快升温速度也能够充分确保向玻璃基板的密合性，且在热固化后能够容易以PI膜的形式从玻璃基板剥离。另外，通过设为这样的配合，能够制成保存稳定性良好的PAA溶液。应予说明，烷氧基硅烷化合物的配合量可以通过液相色谱质谱仪(LC-MS)来确认。

本发明的PAA溶液也可以通过将其加热至50℃左右而将PAA的一部分用烷氧基硅烷化合物进行改性。

在本发明的PAA溶液中，通过将烷氧基硅烷化合物的配合量规定为上述的范围，即使加快升温速度也能够确保向玻璃基板的密合性和剥离性，因此，优选实质上不配合有损害PI膜的力学特性等的顾虑的其它添加剂，例如专利文献1中公开这样的有机硅表面活性剂、氟系表面活性剂等表面活性剂。在此，“实质上不配合”是指配合量小于1ppm。通过如此设定，能够确保PI原本的良好的力学特性、电特性、光学特性等。

在不损害PI膜的透明性等光学特性的范围内，可以在本发明的PAA溶液中配合二氧化硅、氧化铝等微粒。这些微粒的体积平均粒径(基于动态光散射法)优选为10nm～100nm。另外，其配合量相对于PAA质量优选为5质量％～20质量％。

在不损害本发明的效果的范围内，可以在本发明的PAA溶液中添加其它聚合物。

本发明的PAA溶液通过涂布于玻璃基板并干燥、热固化，从而将PAA涂膜转换成PI膜而制成层叠体，然后，在该表面形成电子元件，最后从玻璃基板剥离PI膜，由此能够制成挠性基板。

在将本发明的PAA溶液涂布于玻璃基板时，优选根据目标PI膜的厚度来调整烷氧基硅烷化合物的配合量。即，优选PI膜的厚度越薄，越降低配合量。另外，优选PI膜的厚度越厚，越提高配合量。通过如此设定，能够更充分地确保向玻璃基板的密合性和从玻璃基板的剥离性，并且可以根据厚度使烷氧基硅烷化合物的配合量为最小限度。

作为向玻璃基板涂布PAA溶液的方法，可以使用台面涂布、浸渍涂布、棒涂、旋涂、模涂、喷涂等公知的方法，以连续式或分批式进行涂布。

在干燥和热固化时，可以使用通常的热风干燥器、红外线灯等。作为干燥温度，优选为40℃～150℃，作为干燥时间，优选为5～30分钟左右。

在以上述方式得到的干燥后的PAA涂膜的热固化时，优选连续地升温而制成经热固化的PI膜。在此“连续地升温”是指以被控制的升温速度对热固化时的气氛温度进行升温。从确保PAA涂膜向玻璃基板的密合性的观点考虑，该升温速度优选以1℃/分钟～15℃/分钟进行，更优选以3℃/分钟～10℃/分钟进行。升温时的上限温度优选为350℃～500℃。在该升温过程中，也可以包括在升温中途将气氛温度保持一定时间的工序。

热固化时的气氛优选为氮、氩等非活性气体气氛。应予说明，在上述的专利文献1～3中，对于将PAA涂膜连续地升温而进行热固化的方法即没有记载也没有启示。即，在专利文献1的实施例中记载了如下方法：作为热固化条件，以固化后的膜厚成为20μm的方式涂布后，在“A：140℃×1hr+250℃×1hr+350℃×1hr，B：140℃×1hr+450℃×1hr，C：140℃×1hr+500℃×1hr”这样的条件下进行热固化，是通过非连续的升温进行的方法。另外，在专利文献2的实施例中记载了作为热固化条件，“用130℃的加热板烘烤(干燥)2分钟，以成为厚度18μm的方式制膜。接下来，使用固化炉在200℃加热固化30分钟，进一步在450℃加热固化60分钟，将树脂组合物中的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化”，是通过非连续的升温进行的方法。在使用这样的非连续的升温方法的情况下，在减少PAA溶液中的烷氧基硅烷化合物的配合量时，有时无法确保得到的PI膜的充分的密合性。

由本发明的PAA溶液得到的PAA涂膜由于与玻璃基板的密合性良好，因此，即使使升温时的升温速度为例如如上所述的3℃/分钟～10℃/分钟这样的快升温速度，也能够防止在PAA涂膜中产生气泡、膨胀。

以上述方式得到的层叠体由于在PI膜的表面形成电子元件后，能够容易地将该PI膜从玻璃基板剥离，因此，在电子设备的制造中有用。

从玻璃基板剥离后的PI膜的厚度优选为1μm～50μm，更优选为5μm～40μm。使用本发明的PAA溶液时，通过调整烷氧基硅烷的配合量，即使在厚度为例如30μm左右这样的较厚的情况下，也能够不产生气泡、膨胀而进行热固化。例如，使目标PI膜的厚度为10μm以上(特别是15μm～40μm)时，烷氧基硅烷化合物的配合量优选为25ppm以上(特别是25ppm以上且小于100ppm)。

作为电子元件，可以使用以往在电子设备的领域中使用的所有电子元件。电子元件的形成方法可以采用使用PI膜作为挠性基板的电子设备的领域中公知的方法。

作为电子设备，例如可举出液晶显示器(LCD)、等离子体显示面板(PDP)、有机EL显示器(OLED)等平板显示器(FPD)、电子纸等挠性设备。

实施例

＜PAA溶液A-1＞

作为PAA溶液A-1，准备U Imide Varnish AR(BPDA/PDA的NMP溶液)。该PAA溶液在30℃时的溶液粘度为4.3Pa·s，PAA固体成分浓度相对于A-1质量为19.1质量％。

＜PAA溶液B-1＞

在氮气氛下，向玻璃制反应容器中投入PDA(0.600摩尔)和含水率为200ppm以下的NMP(聚合溶剂)并搅拌，使PDA溶解。一边用套管将该溶液冷却至30℃以下一边缓慢加入BPDA(0.612摩尔)后，在60℃进行100分钟聚合反应，由此得到25℃时的溶液粘度为75Pa·s且PAA固体成分浓度相对于B-1质量为20质量％的PAA溶液。

＜PAA溶液C-1＞

在氮气氛下，向玻璃制反应容器中投入PDA(0.550摩尔)、ODA(0.050摩尔)和含水率为200ppm以下的NMP(聚合溶剂)并搅拌，使PDA和ODA溶解。一边用套管将该溶液冷却至30℃以下一边缓慢加入BPDA(0.605摩尔)后，在60℃进行100分钟聚合反应，由此得到25℃时的溶液粘度为98.5Pa·s且PAA固体成分浓度相对于C-1质量为20质量％的PAA溶液。

＜PAA溶液D-1＞

在氮气氛下，向玻璃制反应容器中投入PDA(0.5摩尔)、TFMB(0.1摩尔)和含水率为200ppm以下的NMP(聚合溶剂)并搅拌，使PDA和TFMB溶解。一边用套管将该溶液冷却至30℃以下一边缓慢加入BPDA(0.505摩尔)和6FDA(0.1摩尔)后，在60℃进行100分钟聚合反应，由此得到25℃时的溶液粘度为86.4Pa·s且PAA固体成分浓度相对于D-1质量为20质量％的PAA溶液。

＜实施例1＞

在室温(25℃)下，向A-1中加入相对于PAA质量为30ppm的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APMS，分子量：179.3)并搅拌，由此得到均匀的PAA溶液(A-2)。

利用台面涂布机在厚度0.7mm的无碱玻璃基板(20cm见方)的表面上涂布A-2，在45℃干燥10分钟，在70℃干燥5分钟，在150℃干燥5分钟，形成PAA涂膜。

接下来，在氮气气流下，以0.5℃/分钟或5℃/分钟的升温速度升温至450℃，在450℃保持10分钟，由此将PAA涂膜进行热固化。由此，得到在玻璃基板上形成有厚度18μm的PI膜的层叠体。按照以下的基准评价该层叠体中的玻璃基板与PI膜间的密合性，将评价结果示于表1。

＜密合性评价＞

热固化后，能够在玻璃基板上形成均匀的PI膜的情况设为“◎”，热固化后，在玻璃基板上PI膜部分隆起或剥离的部位有1处以上的情况设为“Δ”(实用上有问题)。

另外，按照以下的基准评价该层叠体中的玻璃基板与PI膜间的剥离性，将评价结果示于表1。

＜剥离性评价＞

利用裁刀在PI膜的距四边的端部为2.5cm的部分切出切口，在具有一边为15cm的四边形的切口的PI膜的样品的端部粘贴带粘合剂的PI胶带，在提拉PI胶带时，密合于玻璃基板的PI膜能够容易地剥离的情况设为“◎”，在剥离时，有粘住的情况(即，在PI膜与玻璃基板的界面的一部分，PI膜更牢固地密合于玻璃基板，阻碍剥离的情况)设为“Δ”(实用上有问题)。

＜实施例2＞

使APMS的配合量相对于PAA质量为75ppm，除此之外，与实施例1同样地得到PAA溶液(A-3)。将A-3与实施例1同样地制成层叠体并进行评价。将其评价结果示于表1。

＜实施例3、4＞

使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APES，分子量：221.4)作为烷氧基硅烷，制成使其配合量为表1中记载的配合量的PAA溶液(A-4～A-5)，除此之外，与实施例1同样地制成层叠体并进行评价。将其评价结果示于表1。

＜实施例5＞

制成使APMS的配合量相对于PAA质量为10ppm的PAA溶液(A-6)，使PI膜的厚度为9μm，除此之外，与实施例1同样地制成层叠体并进行评价。将其评价结果示于表1。

＜实施例6＞

制成使APMS的配合量相对于PAA质量为95ppm的PAA溶液(A-7)，使PI膜的厚度为21μm，除此之外，与实施例1同样地制成层叠体并进行评价。将其评价结果示于表1。

＜实施例7、8＞

在B-1中加入相对于PAA质量为30ppm、75ppm的APES并搅拌，由此分别得到均匀的PAA溶液(B-2)、PAA溶液(B-3)。使用这些溶液，与实施例1同样地制成层叠体并进行评价。将其评价结果示于表1。

＜实施例9、10＞

在C-1中加入相对于PAA质量为20ppm、40ppm的APMS并搅拌，由此分别得到均匀的PAA溶液(C-2)、PAA溶液(C-3)。使用这些溶液，与实施例1同样地制成层叠体并进行评价。将其评价结果示于表1。

＜实施例11～13＞

使用A-6、A-7、C-2，使PI膜的厚度为27μm，除此之外，与实施例1同样地制成层叠体并进行评价。将其评价结果示于表1。

＜实施例14＞

在A-1中加入20ppm的3-脲基丙基三乙氧基硅烷(UPES，分子量：264)并搅拌，由此得到均匀的PAA溶液(A-8)。使用A-8，与实施例1同样地制成层叠体并进行评价。将其评价结果示于表1。

＜实施例15＞

在D-1中加入80ppm的AMPS并搅拌，由此得到均匀的PAA溶液(D-2)。使用D-2，与实施例1同样地制成层叠体并进行评价。将其评价结果示于表1。

将实施例1～15中使用的PAA溶液在25℃保存10天，结果在全部溶液中，其粘度变化率小于5％，确认到良好的保存稳定性。

＜比较例1、2＞

使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APES，分子量：221.4)作为烷氧基硅烷，使用使其配合量为表1中记载的配合量的PAA溶液(A-9和A-10)，除此之外，与实施例1同样地制成层叠体并进行评价。将其评价结果示于表1。将A-9和A-10在25℃保存10天后的粘度变化率在两PAA溶液中均为5％以上。

＜比较例3～5＞

使用双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺(BTMM，分子量：355.6)作为烷氧基硅烷，制成使其配合量为表1中记载的配合量的PAA溶液(A-11～A-13)，除此之外，与实施例1同样地制成层叠体并进行评价。将其评价结果示于表1。将A-11～A-13分别在25℃保存10天后的粘度变化率均小于5％。

＜比较例6～8＞

使用不含有烷氧基硅烷的A-1、B-1、C-1作为PAA溶液，除此之外，与实施例1同样地分别制成层叠体并进行评价。将其评价结果示于表1。将A-1、B-1和C-1分别在25℃保存10天后的粘度变化率均小于5％。

＜比较例9＞

制成使APES的配合量相对于PAA质量为5ppm的PAA溶液(A-14)，除此之外，与实施例1同样地制成层叠体并进行评价。将其评价结果示于表1。将A-14在25℃保存10天后的粘度变化率小于5％。

＜比较例10＞

制成使APMS的配合量相对于PAA质量为5ppm的PAA溶液(A-15)，使PI膜的厚度为10μm，除此之外，与实施例1同样地制成层叠体并进行评价。将其评价结果示于表1。将A-15在25℃保存10天后的粘度变化率小于5％。

[表1]

“-”：表示没有配合或评价。

根据实施例可知，在使用本发明的PAA溶液的情况下，通过根据PI膜的厚度来调整烷氧基硅烷化合物的配合量，即使在将热固化时的升温速度加快至5℃/分钟的情况下，也能够确保良好的密合性和剥离性。这由实施例11与实施例12的比较或者实施例9与实施例13的比较可明确。

另外，在实施例1与实施例2的比较或者实施例3与实施例4的比较中，即使使烷氧基硅烷化合物的配合量变化为30ppm、75ppm，密合性、剥离性也可得到同等的结果。这样的情况如上所述，烷氧基硅烷化合物的配合量更优选为配合量更少的30ppm。

另外，可知本发明的PAA溶液的保存稳定性良好。

产业上的可利用性

本发明的PAA溶液能够适当地用作由形成有电子元件的PI膜构成的挠性基板制造用的溶液。