阅读说明：本技术 连续纤维增强热塑性树脂复合材料及其制造方法 (Continuous fiber reinforced thermoplastic resin composite material and method for producing same ) 是由 金源硕 李宗昱 李有贞 于 2018-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开能够用简单的方法将连续纤维增强热塑性树脂复合材料制造成具有优异的力学性能的方案,该方案能够应用到各种热塑性注塑产品的增强材生产及利用3D打印机的纤维增强热塑性塑料部件制作中。本发明提供连续纤维增强热塑性复合材料及其制造方法,该连续纤维增强热塑性复合材料通过合股多个纱线(yarn)或多个带(tape)的中间材而形成为棒形态。(The present invention discloses a scheme capable of manufacturing a continuous fiber reinforced thermoplastic resin composite material with excellent mechanical properties in a simple method, which can be applied to the production of reinforcements for various thermoplastic injection-molded products and the fabrication of fiber reinforced thermoplastic parts using a 3D printer. The invention provides a continuous fiber reinforced thermoplastic composite material formed in a rod shape by plying a plurality of yarns (yarn) or a plurality of intermediate materials of tape (tape), and a method for manufacturing the same.)

连续纤维增强热塑性树脂复合材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及连续纤维增强热塑性树脂复合材料及其制造方法，更详细而言，涉及能够用作热塑性树脂注塑产品的增强材的连续纤维增强热塑性树脂复合材料及其制造方法。

背景技术

连续纤维增强的聚合物棒作为结构增强材一直在各种用途中被使用。典型地，该聚合物棒用作代替钢筋而插入到混凝土内部的增强筋，近年来，该聚合物被引入到嵌入注塑工艺中并用作插入注塑成型部件内部的增强用嵌入件，为提高各种注塑部件的力学性能的同时实现轻量化而使用。此外，该聚合物棒还引入到3D打印设备中，从而在只使用热塑性树脂制作层压结构物的以往方式中，尝试着通过向树脂内部添加连续纤维而层压连续纤维增强的线或棒形态的复合材料来制作结构物，由此制作出能够实现较高的力学性能的产品。

一般而言，用于将连续纤维增强的聚合物制作为棒或线形态的最传统方法为拉拔成型法，在将玻璃纤维或碳纤维浸渍到熔融状态的树脂中之后施加拉拔力并使之经过喷嘴以制作圆形截面或除此之外的各种截面形状的棒。拉拔成型虽然可以实现高生产率和优异的品质，但其为适合大批量生产的制作方法，需要大型且昂贵的拉拔成型设备，并且只有在保持大批量生产的情况下才能确保具有经济性的单位生产成本。因此，该拉拔成型为不适合需要进行多品种且少量生产的产品组的工艺。

韩国专利公开第2016-0054661号公开了单向连续纤维增强的热塑性复合材，其特征在于，通过在具有连续纤维形态的增强纤维中浸渍热塑性树脂之后卷绕成圆形并切割成规定长度而形成，但通过将生产的薄膜形态的热塑性树脂复合材料放入到辊轧成型机并卷绕而形成为杆(rod)形态的过程一般存在如下问题：即，薄膜在该过程中不卷绕而破裂或起皱的不良情况，或纤维在工艺过程中断裂的问题。为了解决该问题，需要多个辊轧成型机，并且要求必须将辊轧成型机的入口和出口的口径保持恒定比率且必须独立控制多个辊轧成型机的温度等的复杂的工艺。

韩国授权专利第0766954号涉及自浸渍的具有突起的纤维强化聚合物增强筋及其制造方法，并且作为制造纤维强化聚合物增强筋的方法应用典型的拉拔成型工艺。该专利公开了如下技术：通过在将连续纤维浸渍到树脂中之后施加拉拔力并使之经过喷嘴而制作成圆形截面的棒，此时为了在表面形成突起，沿第一纤维的外周面卷取第二纤维及第三纤维，但由于该技术需要在拉拔成型工艺之外还需联动对纤维进行卷取(braiding)的工艺，因此额外需要昂贵的设备。拉拔成型设备为大型设备，只有维持大批量生产才能确保具有经济性的单位产品成本，而且其附加设备为昂贵的大型设备，需要大量的初期投资。

韩国授权专利第1714772号涉及3D立体物制造机器人，该机器人使用由可成型的塑料材料制成的材料来制造3D立体物，作为所使用的材料例示了股线(strand)、纱线(yarn)、丝束(tow)、捆束(bundle)、条(band)或带(tape)，但未提及对放入材料进行压紧(compaction)等的任何成型工艺的方案，并且未提出实际产品应用的实例，无法确认强度及刚性、截面及表面均匀性等能够用作增强材料的品质是否得到实现。

作为能够在3D打印机中使用连续纤维增强复合材料的方法，虽然R.Matsuzak等(R.Matsuzak等，Scientific Reports(Nature)，第6卷(2016)23058)公开了提高产品强度及刚性的技术，但使用分别供应连续纤维束和树脂来瞬时浸渍的方法，由于在3D打印机喷嘴部分施加热量来熔化所供应的热塑性树脂并使之瞬时浸渍到独立供应的连续纤维中的方式会附加浸渍工艺，因此具有3D打印机设备变得庞大且难以提高生产速度的问题。由于热塑性树脂的浸渍状态会影响复合材料的强度及刚性，因此需要长时间保持高温及高压状态以维持优异的浸渍状态，并且如果在3D打印机设备内部搭载有产生高温及高压状态的设备，则难以维护及应用3D打印机设备且增加单位成本，另外难以快速提高生产效率且引起低品质问题。

发明内容

因此，本发明是为了解决上述问题而提出的，想要提出一种能够用简单方法制造具有优异的力学性能的连续纤维增强热塑性树脂复合材料的方案，该方案能够应用到各种热塑性注塑产品的增强材生产及利用3D打印机的纤维增强热塑性塑料产品制作中。

为了解决上述问题，本发明提供一种连续纤维增强热塑性复合材料，该连续纤维增强热塑性复合材料是通过合股多个纱线(yarn)或带(tape)的中间材而形成为棒形态的连续纤维增强热塑性复合材料。

此外，本发明提供一种连续纤维增强热塑性树脂复合材料，其特征在于，所述复合材料的气孔率为1～10体积％。

此外，本发明提供一种连续纤维增强热塑性树脂复合材料，其特征在于，所述复合材料以所述复合材料的截面为基准满足下述数学式1。

[数学式1]

0.2mm^-1≤P/A≤5mm^-1

在数学式1中，P及A分别为所述复合材料的截面周长及截面面积。

此外，本发明提供一种连续纤维增强热塑性树脂复合材料，其特征在于，所述带具有0.1～1.0mm的厚度及3～30mm的宽度。

此外，本发明提供一种连续纤维增强热塑性树脂复合材料，其特征在于，所述合股是通过放入2～10个所述纱线或2～10个所述带而合股的。

此外，本发明提供一种连续纤维增强热塑性树脂复合材料，其特征在于，所述连续纤维为玻璃纤维或碳纤维。

为了解决上述又一问题，本发明提供一种连续纤维增强热塑性树脂复合材料的制造方法，包括以下步骤：(a)将多个纱线(yarn)形态或带(tape)形态的中间材连续放入到加热部；(b)通过将所述中间材加热到包含在所述中间材中的热塑性树脂的熔点以上的温度而至少使所述中间材的表面的一部分热塑性树脂熔融；以及(c)通过使熔融的两个以上的所述中间材经过喷嘴并合股而成型为棒形态。

此外，本发明提供一种连续纤维增强热塑性树脂复合材料的制造方法，其特征在于，所述中间材中，所述连续纤维的含量为30～60重量％，所述热塑性树脂的含量为40～70重量％。

此外，本发明提供一种连续纤维增强热塑性树脂复合材料的制造方法，其特征在于，所述步骤(b)中的加热在比所述热塑性树脂的熔点高20～40℃的温度下进行。

此外，本发明提供一种连续纤维增强热塑性树脂复合材料的制造方法，其特征在于，在所述喷嘴，截面形状不存在弯曲或形成有一个以上的凹凸。

此外，本发明提供一种连续纤维增强热塑性树脂复合材料的制造方法，其特征在于，通过使经由所述喷嘴吐出的所述棒旋转而形成为螺旋形状。

此外，本发明提供一种连续纤维增强热塑性树脂复合材料的制造方法，其特征在于，所述喷嘴的入口端部与出口端部的直径之比为1.5～5，所述喷嘴的长度与出口端部直径之比为2～10。

此外，本发明提供一种连续纤维增强热塑性树脂复合材料的制造方法，其特征在于，所述喷嘴形成为多级结构且其直径朝向出口侧减小。

根据这种本发明，能够提供一种连续纤维增强热塑性树脂复合材料及其制造方法，使用利用在热塑性树脂中预先浸渍有连续纤维的纱线(yarn)或带(tape)形态的中间材来进行合股的工艺，在不具备拉拔成型设备及热塑性树脂浸渍设备的情况下能够只通过简单的合股工艺来实现高生产率及优异的品质。

此外，本发明的连续纤维增强热塑性树脂复合材料制造方法只通过改变所合股的中间材的放入量及喷嘴形状就可以具有各种大小和各种截面形状。

附图说明

图1及图2分别是表示本发明所涉及的连续纤维增强热塑性复合材料的制造过程的顺序图及示意图。

图3是表示本发明中使用的中间材根据各形态向加热装置放入的状况的照片。

图4是示意性地表示在本发明中具有各种内径、各种长度及各种截面形状的喷嘴的照片。

图5是表示由本发明制造的连续纤维增强热塑性树脂复合材料的各种形状的照片。

图6是示意性地表示本发明的一实施例所涉及的喷嘴内部截面的图。

图7是表示本发明的一实施例所涉及的喷嘴的形状的图。

图8是表示本发明的试验例中测量弯曲强度的状态的照片。

图9及图10分别是本发明的实施例10所涉及的中间材的截面照片及棒形态的复合材料的截面照片。

具体实施方式

下面，对本发明的优选实施例进行详细说明。在本发明的说明中，当对相关公知技术的具体说明可能会导致本发明要点不清楚时，将省略其详细说明。在说明书全文中，当某部分“包括”某结构要素时，只要没有相反的记载，则并不排除其他结构要素，表示可进一步包括其他结构要素。

本发明人反复研究了用简单的方法使连续纤维增强热塑性树脂复合材料具有优异的力学性能的方案，该方案能够应用到各种热塑性注塑产品的增强材生产及利用3D打印机的纤维增强热塑性塑料产品制作中，其结果，发现通过使用利用在热塑性树脂中预先浸渍有连续纤维的纱线(yarn)或带(tape)形态的中间材来进行合股的工艺，在不具备拉拔成型设备及热塑性树脂浸渍设备的情况下能够只通过简单的合股工艺来实现高生产率及优异的品质，并且实现了本发明。

因此，本发明公开一种通过合股多个纱线(yarn)或带(tape)的中间材来形成为棒形态的连续纤维增强热塑性复合材料。

本发明所涉及的连续纤维增强热塑性复合材料的制造可包括以下步骤：(a)将多个纱线(yarn)形态或带(tape)形态的中间材连续放入到加热部；(b)通过将所述中间材加热到包含在所述中间材中的热塑性树脂的熔点以上的温度而至少使所述中间材的表面的一部分热塑性树脂熔融；以及(c)通过使熔融的两个以上的所述中间材经过喷嘴并合股而成型为棒形态。

下面，通过本发明所涉及的连续纤维增强热塑性复合材料的制造过程对本发明进行详细说明。

图1及图2分别是表示本发明所涉及的连续纤维增强热塑性复合材料的制造过程的顺序图及示意图。

参照图1及图2，本发明所涉及的连续纤维增强热塑性复合材料的制造方法利用设置有喷嘴的加热装置，并包括(a)将中间材放入到加热装置的加热部的步骤(S100)；(b)使所述中间材熔融的步骤(S200)；以及(c)使熔融的中间材经过喷嘴的步骤(S300)。

在本发明中，放入到加热装置100的中间材200为连续纤维增强的热塑性复合树脂，但并不特别限定于热塑性树脂。例如，可使用聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂等，优选包括聚丙烯树脂。由此，相对于成本来说，所述中间材能够有利地提高强度及冲击吸收性能。所述聚丙烯树脂可包括聚丙烯单独的树脂或与聚丙烯不同种类的单体共聚得到的树脂，例如可包括选自由聚丙烯均聚树脂、丙烯-乙烯共聚树脂、丙烯-丁烯共聚树脂、乙烯-丙烯-丁烯共聚树脂及它们的组合组成的组中的一种。

此外，所述连续纤维可以是在用于提高树脂的强度及刚性的纤维强化复合材料的制造中本领域技术人员通常使用的材料，但优选可以是玻璃纤维或碳纤维。

构成所述连续纤维增强热塑性树脂复合中间材200的连续纤维是指内部未断开而以连续形态存在的中间材。例如，像UD片材(unidirection sheet)内的连续纤维那样，所述连续纤维可以是由连续工艺制造的纤维。因此，所述中间材可以是通过在这种连续工艺中连续供给连续纤维而制造的连续纤维增强热塑性树脂复合中间材。

图3是表示本发明中使用的中间材根据各形态向加热装置放入的状况的照片。

参照图3，在本发明中，所述中间材可以是纱线(yarn)(图2的(a))或带(tape)(图2的(b))形态。

所述纱线在复合材技术领域中通常是指连续纤维得到增强的面条(noodle)形态的热塑性复合材料，一般可使用经拉拔成型后销售的复合材料。例如，纱线为在热塑性复合材料市场中普遍销售的长纤维复合材料(LFT)的生产过程中制造的中间材，在本发明中可优选使用直径1～3mm的大小的中间材。

所述带形态例如为切开(slitting)片材形态的复合材的形态，在本发明中优选可使用具有0.1～1.0mm的厚度及3～30mm的宽度的形态，进一步优选可使用具有0.2～0.8mm的厚度及5～25mm的宽度的形态，更进一步优选可使用具有0.3～0.7mm的厚度及5～20mm的宽度的形态，最优选可使用具有0.4～0.6mm的厚度及5～15mm的宽度的形态。在所述带形态的中间材的宽度过大的情况下，在放入到加热装置时有可能会发生复合材起皱或纤维在工艺过程中断裂的现象。

本发明由于使用利用在热塑性树脂中预先浸渍有连续纤维的纱线(yarn)形态或带(tape)形态的中间材来进行合股的工艺，因此不具备额外的拉拔成型设备及热塑性树脂浸渍设备。

在此，在所述纱线(yarn)的直径或带的厚度及宽度范围内可向所述加热装置同时放入2～10个所述纱线或带，优选可同时放入3～8个所述纱线或带，更优选可同时放入3～6个所述纱线或带。所合股的中间材的放入量(纱线或带的数量)越增加，呈现出弯曲强度越减少的倾向，并且有可能会降低合股效率，但在本发明的后述实验结果中确认到放入3～6个所述纱线或带而合股的玻璃纤维强化聚丙烯棒在所述放入量范围内总是呈现出300MPa以上的高弯曲强度，因此能够充分用作结构用增强筋。

另外，所述中间材200可由所述连续纤维为30～60重量％及所述热塑性树脂为40～70重量％的含量比形成。在所述连续纤维含量未达到规定范围的情况下，难以实现所要求的刚性增强效果，在其含量过多的情况下，在合股及喷嘴吐出工艺时树脂粘度上升而难以成型。

这种纱线或带形态的中间材200能够以不会彼此缠绕地放入到加热装置100的加热部的方式卷绕在多个筒架(bobbin creel)300的状态下连续解开并放入到加热装置100中。

放入到所述加热装置100的加热部中的中间材200在加热部中被加热并熔融。即，加热到包含在所述中间材200中的热塑性树脂的熔点以上的温度而至少使所述中间材200表面的一部分热塑性树脂熔融，由此预合股几个中间材200。

此时，所述加热部100的温度被设定为构成中间材200的热塑性树脂的熔点以上，但优选可以是比该热塑性树脂的熔点高20～40℃的温度。例如，在熔点为160℃的聚丙烯树脂的情况下，加热部100的温度可设定为180～220℃。在加热部100的温度被设定为小于熔点或过于接近熔点的情况下，以复合材料表面的热塑性树脂未完全熔融的状态放入到喷嘴，从而合股性能下降并有可能会降低力学性能，在加热部100的温度被设定为过高的情况下，相对于工艺费用增加，力学性能增加的效果可能并不大。

作为这种所述加热部100的热源不受特别限定，例如卤素灯、热风机、激光加热器等可用作热源。

在所述加热部100中熔融并预合股的中间材经过喷嘴400最终合股而成型为棒形态。即，经过加热部100而至少熔融热塑性树脂表面的中间材放入到喷嘴400中，从而喷嘴内部的截面积比加热部的截面积缩小的同时受到压力而合股并成型为棒形态。

作为这种喷嘴400的材质不受特别限定，例如可使用因由含有0.05～0.5重量％的磷(P)的磷青铜(phosphor bronze)材料加工而耐热及耐蚀性优异的同时耐磨性优异(硬度为100HB以上)的材料。此外，可使用对喷嘴400内部的表面进行研磨以平均表面粗糙度(Ra)为1μm以下的水平精密修正的材料，当在该情况下经过喷嘴400的复合材料在喷嘴400的内部被挤压时，能够使在复合材料与喷嘴面之间的打滑过程中因摩擦导致的材料损伤最小化。

在本发明中，如图4所示，所述喷嘴400能够在加热装置100装卸自如，制作成各种内径、各种长度及各种截面形状来使用，并适用各种出口直径，从而能够根据中间材200的放入量来改变成型的棒形态的连续纤维增强热塑性树脂复合材料500的截面大小。另外，图4的(d)及(i)中示出喷嘴的内部截面从入口端部朝向出口端部方向逐渐变窄的形状。

此外，所述喷嘴400不仅可应用如内径截面形状不存在弯曲的圆形的单纯形态(参照图5的(a)及图5的(d))，还可应用在圆形周围形成有凹凸例如肋(rib)或槽(groove)的喷嘴，或者在旋转拉出所吐出的棒的情况下，可以在所形成的棒的表面形成螺纹模样或扭曲形状(参照图5的(b)及图5的(c))。

根据这种喷嘴400的多种形状最终制造的复合材料可以以截面为基准满足下述数学式1。

[数学式1]

0.2mm^-1≤P/A≤5mm^-1

在数学式1中，P及A分别为所述复合材料的截面周长及截面面积。

另外，在本发明中，喷嘴400的内部截面可以是从入口端部朝向出口端部方向逐渐变窄的形状，在考虑根据本发明的纱线或带形态的中间材的合股效率时，优选可使用入口端部直径L2与出口端部直径L1之比为1.5～5及长度L3与出口端部直径L1之比为2～10的喷嘴(参照图6)。

此外，可考虑能够改善经过喷嘴400时有可能因由复合材的压紧(compaction)引起的负荷而发生的生产率下降、以及因未充分实现压紧而发生的气孔率增加导致的力学性能下降的喷嘴系统。即，在本发明中，作为所述喷嘴400使用形成为多级且直径朝向出口侧而减小的喷嘴，能够通过调节复合材的压紧时间而顺畅地实现压紧的同时进一步提高力学性能(参照图7)。

这样的根据本发明制造的连续纤维增强热塑性复合材500可具有规定水平即1～10体积％水平的气孔率，优选可具有1～5体积％水平的气孔率。在想要制造成具有小于1体积％的气孔率的情况下，要求以所需以上的温度加热，这有可能会导致最终制造的棒形态的复合材料500没有额外的强度提高的状态下使生产率下降。此外，在想要制造成具有大于10体积％的气孔率的情况下有可能会提高生产率，但有可能难以满足所要求的的力学性能。

由以上的根据本发明制造的连续纤维增强热塑性复合材料未使用现有的不良率高的多个辊轧成型机，而是使用利用喷嘴将纱线或带形态的中间材进行合股的工艺，因此在未具备拉拔成型设备及热塑性树脂浸渍设备的情况下能够只通过简单的合股工艺实现高生产率及优异的品质。

此外，本发明所涉及的复合材料通过使用在热塑性树脂中预先浸渍有连续纤维的纱线(yarn)或带(tape)形态的中间材进行合股的工艺制造，因此能够在需要小规模、多品种生产的产品组中以高生产率和低廉费用制作出适合增强筋用材料或3D打印机用材料等各种用途的棒形态的复合材料产品。

下面，以本发明的实施例为例对本发明进行更详细说明。

实施例1

作为连续纤维增强热塑性树脂复合中间材(玻璃纤维增强聚丙烯、玻璃纤维含量：50重量％)分别准备纱线形态(直径：1.2mm)的中间材之后，向加热装置的加热部放入六个该中间材(参照图3的(a))，然后加热并使之经过喷嘴进行合股成型，从而制造出棒形态的连续纤维增强热塑性树脂复合材料(直径约7mm)。加热部件温度设定为180℃，生产速度设定为0.5m/s。

实施例2

将中间材准备为带形态(厚度：0.5mm、宽度：12mm)之后，向加热装置的加热部放入三个该中间材，除此以外以与实施例1相同的方法制造出棒形态的连续纤维增强热塑性树脂复合材料。

实施例3

在实施例2中放入四个中间材，除此之外以与实施例2相同的方法制造出棒形态的连续纤维增强热塑性树脂复合材料。

实施例4

在实施例2中放入五个中间材，除此之外以与实施例2相同的方法制造出棒形态的连续纤维增强热塑性树脂复合材料。

实施例5

在实施例2中放入六个中间材(参照图3的(b))，除此之外以与实施例2相同的方法制造出棒形态的连续纤维增强热塑性树脂复合材料。

实施例6

在实施例3中将加热部温度设定为170℃，除此之外以与实施例3相同的方法制造出棒形态的连续纤维增强热塑性树脂复合材料。

实施例7

在实施例3中将加热部温度设定为190℃，除此之外以与实施例3相同的方法制造出棒形态的连续纤维增强热塑性树脂复合材料。

实施例8

在实施例3中将加热部温度设定为200℃，除此之外以与实施例3相同的方法制造出棒形态的连续纤维增强热塑性树脂复合材料。

实施例9

在实施例3中将加热部温度设定为210℃，除此之外以与实施例3相同的方法制造出棒形态的连续纤维增强热塑性树脂复合材料。

实施例10

在实施例3中将加热部温度设定为220℃，除此之外以与实施例3相同的方法制造出棒形态的连续纤维增强热塑性树脂复合材料。

试验例

根据下述方法对由上述实施例1至10制造的棒形态的连续纤维增强热塑性树脂复合材料测量弯曲强度(参照图8)及气孔率，将结果示于下述表1。此时，将实施例5所涉及的中间材的截面照片及棒形态的复合材料的截面照片分别示于图9及图10。

[弯曲强度测量方法]

根据ASTM D4474试验标准进行弯曲强度测量，如图8所示，通过在制造出的棒形态的连续纤维增强热塑性树脂复合材料中施加三点弯曲荷载来测量最大荷载点。

[气孔率测量方法]

根据ASTM D2734试验标准进行孔隙率测量，并且根据下述数学式2进行测量及计算。通过比较复合材料的理论理想密度与实验测量的实测密度，由下述方程式2进行计算。在使用不同的样品进行三次以上的测量之后，利用平均值计算孔隙率。

[数学式2]

[表1]

参照表1、图9及图10，在通过合股将3至6个的直径为1.2mm水平的纱线形态的中间材或厚度为0.5mm且宽度为12mm水平的带形态的中间材而制造的复合材料的情况下，可知呈现出5体积％以下水平的良好的气孔率的同时，大部分弯曲强度为300MPa以上而呈现出优异的力学性能。但是，在加热部温度接近热塑性树脂的熔点的情况下(参见实施例6)，弯曲强度相对低，在加热部温度为规定水平以上的情况下，与温度升高的程度相比，弯曲强度增加程度并不大，由此可确认本发明所涉及的合股工艺中存在优选的加热温度范围。

以上，对本发明的优选实施例进行了详细说明。本发明的说明用于举例说明，本发明所属技术领域的技术人员应能理解，在不改变本发明的技术思想或必要技术特征的情况下可容易变形为其他具体方式。

因此，本发明的范围由所述的权利要求书的范围来呈现，而不是上述详细说明，应解释为从权利要求书的含义及范围以及其均等概念导出的所有变更或变更后的形式包括在本发明的范围内。