阅读说明：本技术 聚硅氧烷组合物 (Polysiloxane composition ) 是由 聂建 席旻龙 于 2018-04-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无腐蚀性的聚硅氧烷组合物,其可以在室温下固化以形成具有降低模量的弹性体。(A non-corrosive polysiloxane composition that can be cured at room temperature to form an elastomer with a reduced modulus is disclosed.)

聚硅氧烷组合物

技术领域

本发明涉及一种聚硅氧烷组合物，尤其是实际上无腐蚀性的聚硅氧烷组合物，其可以在室温下固化以形成具有降低模量的弹性体。

发明背景

室温硫化(RTV)硅橡胶具有独特的应力应变特性，即低应力、高伸长率、低模量，特别适用于建筑物的膨胀接头和混凝土部件之间的密封接头，这是因为它们可以承受温度、湿度和应力引起的明显变形。目前的低模量RTV硅橡胶通常是肟-固化、酰胺-固化或烷氧基-固化。基本上，它们的低模量性能是通过加入增链剂或大量的增塑剂而实现。

例如，肟-固化的RTV硅橡胶通常使用甲基-或乙烯基-双(甲基乙基酮肟)硅烷作为增链剂，而甲基-或乙烯基-三(甲基乙基酮肟)硅烷作为交联剂以实现低模量；酰胺-固化的RTV硅橡胶通常使用具有特定结构的大分子增链剂和交联剂以实现低模量；烷氧基-固化的RTV硅橡胶通常使用超高分子量(UHMW)基础聚合物和大量的增塑剂以实现低模量。

理论上，添加增链剂使基础聚合物，通常为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的分子链在交联时线性延伸，降低了交联点，从而降低了模量。然而，在该方法中，难以控制链增长和交联速率之间的关系。具体而言，对于烷氧基-固化的RTV硅橡胶，很少有文献提出通过添加增链剂可以实现低模量。原因可能是基于烷氧基的增链剂反应性不足，无法与聚合物反应以实现降低的模量。

目前，低模量烷氧基-固化的RTV硅橡胶通常通过添加增塑剂，诸如甲基硅油和α,ω-二甲氧基聚二甲基硅氧烷而制备，但是在聚硅氧烷组合物固化之后增塑剂会渗出，从而污染了周围的基材。

发明内容

考虑到低模量肟-固化的RTV硅橡胶具有差的机械性能且造成环境污染，酰胺-固化RTV硅橡胶的原料稀少且昂贵，并且在低模量烷氧基-固化RTV聚硅氧烷组合物中添加的增塑剂会在固化以后渗出，导致了结构污染，本发明提供了一种基本无腐蚀性的聚硅氧烷组合物，该组合物可以固化以形成模量降低的弹性体且并不需要大量的增塑剂。

本发明的第一方面提供了包含以下成分的聚硅氧烷组合物：

a)羟基封端的聚有机硅氧烷；

b)具有以下通式的二乙酰氧基硅烷：

其中，R₁和R₂各自独立地为具有一个或多个碳原子的烷基或烷氧基；

c)多官能烷氧基硅烷；

d)填料；和

e)催化剂。

成分(a)

根据本发明，成分(a)用作基础聚合物，其可以是本领域中常规用于制备RTV硅橡胶的各种羟基封端的聚有机硅氧烷或其混合物，通常是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，其在25℃下的动力粘度(kinematic viscosity)通常为1,000至350,000mm²/s，优选20,000至100,000mm²/s。如本文所用，除非另有说明，术语“动力粘度”是根据DIN 51562测量。

根据本发明，基于聚硅氧烷组合物的原料的总重量，成分(a)的用量通常为10重量％至85重量％，优选20重量％至50重量％。

成分(b)

根据本发明，成分(b)用作增链剂以增加羟基封端的聚有机硅氧烷的分子链长度。

在成分(b)的通式中，R₁和R₂各自独立地为烷基，优选为C1-C16烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、正庚基、异庚基和新庚基；或者具有多于一个碳原子，优选1至16个碳原子，更优选2至16个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、异己氧基、叔己氧基、正庚氧基、异庚氧基和新庚氧基。

根据本发明，成分(b)的用量随增链剂的类型而变化，基于聚硅氧烷组合物的原料的总重量合适地为0.03至1.9重量％，例如0.05重量％、0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％、0.9重量％、1.1重量％、1.3重量％、1.5重量％、1.7重量％和1.9重量％。

在本发明的某些实施方案中，成分(b)具有通式，其中R₁和R₂各自独立地为C1-C16烷基，并且成分(a)与成分(b)的质量比为(75-1400):1。在本发明的其他实施方案中，成分(b)具有通式，其中R₁和R₂各自独立地是具有1至16个碳原子的烷氧基，并且成分(a)与成分(b)的质量比为(20-1400)：1。

成分(c)

根据本发明，成分(c)用作交联剂，其可以是本领域中常规用于制备烷氧基固化RTV硅橡胶的官能度≥3的各种多官能烷氧基硅烷交联剂。合适的多官能烷氧基硅烷的实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷，但不限于此。

成分(c)基于聚硅氧烷组合物的原料的总重量的合适用量为0.5重量％至8重量％。为了平衡链延长和交联速率，成分(b)基于聚硅氧烷组合物原料的总重量的合适用量为0.03重量％至1.9重量％，而成分(c)的合适用量为0.5重量％至5重量％。如果成分(c)的量小于相应的比例，则聚硅氧烷组合物会固化缓慢或根本不固化，如果超过所述比例，则链延长无效。

成分(d)

根据本发明，成分(d)可以是本领域常规使用的各种填料，例如碳酸钙(包括沉淀的碳酸钙、磨碎的碳酸钙和活性碳酸钙)、二氧化硅、硅藻土、膨润土(例如钠膨润土和钙膨润土)、高岭土、滑石、硅粉、二氧化钛、氧化铝、石英粉和粘土矿物，但不限于此。

成分(d)基于聚硅氧烷组合物的原料的总重量的用量通常为小于70重量％，例如10重量％至50重量％。通常，聚硅氧烷组合物中的填料含量越高，越难以降低固化弹性体的模量。根据本发明，填料含量通常为20重量％至60重量％，尤其是40重量％至60重量％的高填料含量的聚硅氧烷组合物也可以固化以形成具有显著降低的模量的弹性体。

成分(e)

根据本发明，催化剂可以是本领域常规使用的多种有机钛或有机锡催化剂。合适的有机钛催化剂的实例包括钛酸四正丁酯(Tn-BT)、钛酸四异丁酯(Ti-BT)、钛酸四叔丁酯(Tt-BT)、钛酸四异丙酯(Ti-PT)、钛酸四异辛酯(TOT)、双(乙酰丙酮)钛酸二异丁酯(DIBAT)、双(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯(DIPAT)、双(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基钛酸酯、双(乙酰乙酸乙酯)二丁基钛酸酯，但不限于此。合适的有机锡催化剂的实例包括二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酰基丙酮二丁基锡、二丁基氧化锡和二辛基氧化锡，但不限于此。

根据本发明，本领域技术人员可以根据其类型和预期的固化速度而指定成分(e)的量，通常基于聚硅氧烷组合物的原料的总重量为0.01重量％至5重量％。

成分(f)

根据本发明，聚硅氧烷组合物可以还包含硅树脂(f)以进一步降低固化的弹性体的模量，其可以是本领域已知的具有以下通式的任何有机硅树脂：

(M)_a(D)_b(T)_c(Q)_d

其中M表示单官能硅氧烷单元R₃SiO_1/2；D代表双官能硅氧烷单元R₂SiO_2/2；T代表三官能硅氧烷单元RSiO_3/2；Q代表四官能硅氧烷单元SiO_4/2；a、b、c和d中的至少一个不为零。

本文中的硅树脂包括结构单元M、D、T和Q中的任一种或组合，并且可以例如是MD、MT、MQ、T、DT和MDT树脂，并且在25℃下的动态粘度合适地小于500,000mPa·s，例如，10,000至500,000mPa·s。

根据本发明，本领域技术人员可以根据需要而指定成分(f)的量，通常基于聚硅氧烷组合物的原料的总重量计为小于10重量％，例如1重量％至5重量％。

成分(g)

根据本发明，所述聚硅氧烷组合物可以在没有增塑剂(g)下而提供降低的模量，但是也可以包括适当量的增塑剂以进一步降低模量。合适的增塑剂的实例包括在25℃下的动态粘度为10至5,000mPa·s的二甲基硅油和在25℃下的动态粘度为10至100mPa·s的矿物油，但并不限于此。成分(g)基于所述聚硅氧烷组合物的原料的总重量的合适使用量为小于20重量％，例如0重量％至15重量％，优选0-10重量％。

其他任选成分

本发明的聚硅氧烷组合物还可以任选包含其他常规助剂和添加剂，例如UV吸收剂(例如水杨酸酯、苯并三唑、取代的丙烯腈和三嗪UV吸收剂)，和UV稳定剂(例如受阻胺紫外光稳定剂)，但是并不限于此。

基于100重量份的成分(a)，本发明的聚硅氧烷组合物包含小于4重量份，例如小于3重量份，小于2重量份，小于1重量份，小于0.5重量份，优选小于0.1重量份的官能度≥3的多官能乙酰氧基硅烷。所述聚硅氧烷组合物在固化过程中释放作为副产物的醇和乙酸。由于少量使用乙酰氧基硅烷(包括二乙酰氧基硅烷和多官能的乙酰氧基硅烷)，并且组合物中的填料可以吸附释放的乙酸，因此在固化过程中会释放少量的、显著低于释放的醇的量。因此，本发明的聚硅氧烷组合物仍具有“烷氧基-固化的RTV硅橡胶”的优点，基本上无腐蚀性，并且可用作建筑、电子、电气和汽车行业中的密封剂、粘合剂或涂料。

本发明的聚硅氧烷组合物在一个包装中。

本发明的第二方面提供了通过固化根据本发明的第一方面的聚硅氧烷组合物而获得的弹性体。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限于其范围。根据常规方法和条件或产品规格，选择以下实施例中未指定条件的任何实验方法。

检验方法

1.肖氏A硬度的测定

根据ISO 868-2003(或中国标准GB/T 2411-2008)测定本发明的固化的聚硅氧烷组合物(以下称为“弹性体”)的肖氏A硬度。

2.拉伸强度、断裂伸长率和100％模量的测量

根据ISO 37-2011(或中国标准GB/T 528-2009)测量本发明弹性体的拉伸强度、断裂伸长率和100％模量。

实施例1-8和对比实施例1-4：聚硅氧烷组合物

通过将表1中所列的成分以各自量进行混合而得到组合物。

表1显示了实施例和对比实施例的成分及其量。除非另有说明，表1中的量以重量份计。

表1中的成分信息：

POLYMER FD80，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，由Wacker Chemicals提供，依据DIN 53019在23℃下测得的动态粘度为约75,000mPa·s。

DBS，二-叔丁氧基二乙酰氧基硅烷，

DMDAS，二甲基二乙酰氧基硅烷，

AK 100，聚二甲基硅氧烷，由Wacker Chemicals提供，依据DIN53019在25℃下测得的动态粘度为约95-105mPa·s，

SILICONE RESIN B 1100，MQ有机硅树脂，由Wacker Chemicals提供，依据DIN 53019在25℃下测得的动态粘度为约10,000-500,000mPa·s，

XL 10，乙烯基三甲氧基硅烷，由Wacker Chemie AG提供，

乙氧基封端的3-氨基丙基甲基倍半硅氧烷，由Wacker Chemicals提供，依据DIN51562在25℃下测量的动态粘度为约7mPa·s，

PFLEX，沉淀的碳酸钙，由U.S.Specialty Minerals Inc.提供，

Hydrocarb 95T，研磨的碳酸钙，由Omya提供，

其他原料是市购的。

表2显示了通过固化实施例和对比实施例的聚硅氧烷组合物而获得的弹性体的肖氏A硬度、拉伸强度、断裂伸长率和100％模量的性能测试结果。从表2可以看出，实施例1-8的弹性体具有较低的模量，并且100％模量低于0.7MPa。通过将实施例1和对比实施例1以及实施例5和对比实施例2进行进一步对比，可以发现即使在填料高填料含量(40重量％或甚至55重量％)的聚硅氧烷组合物中加入少量的DBS可以显著降低弹性体的模量。对比实施例3和4的组合物并未固化，表明太多的DBS会影响固化。