油墨组和印刷物的制造方法
阅读说明：本技术 油墨组和印刷物的制造方法 (Ink set and method for producing printed matter ) 是由 饭冈直明 仁尾刚启 庄子友理 保坂正喜 于 2018-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明要解决的课题在于提供一种油墨组,其能够形成减少了渗色、混色的印刷物。本发明为一种油墨组,其为包含静态表面张力(a1)为20mN/m～40mN/m范围的黑色颜料油墨(a)、以及选自由品红色颜料油墨和黄色颜料油墨组成的组中的至少一种颜料油墨(b)的油墨组,其特征在于,所述颜料油墨(b)的静态表面张力比所述静态表面张力(a1)小0.1mN/m～0.7mN/m。(The present invention addresses the problem of providing an ink set that can form a printed matter with reduced bleeding and color mixing. The present invention is an ink set comprising a black pigment ink (a) having a static surface tension (a1) in the range of 20 to 40mN/m, and at least one pigment ink (b) selected from the group consisting of magenta pigment inks and yellow pigment inks, characterized in that the static surface tension of the pigment ink (b) is 0.1 to 0.7mN/m lower than the static surface tension (a 1).)
技术领域
本发明涉及一种能够在通过喷墨记录方式制造印刷物时使用的油墨组。
背景技术
喷墨记录用颜料油墨由于能够形成耐光性等优异的印刷物，因此研究了用于在例如以普通纸、涂料纸、铜版纸、塑料膜、金属、布帛为代表的各种介质上的印刷。
尤其是近年来随着按需印刷(Print On Demand)市场的飞跃式发展，要求能够在记录介质上高速印刷喷墨记录用水性颜料油墨、且能够制造与通过平版印刷法得到的印刷物相匹敌的高品质的印刷物。
为了高速印刷高品质的印刷物，必须抑制不同色相的油墨间的颜色边界的渗色。作为防止上述油墨间的渗色的方法，例如已知如下的油墨组等，其为可用于喷射在媒介上并以像素密度650dpi以上、记录速度0.5m2/min以上形成图像的成像装置的油墨组，其特征在于，上述油墨组含有至少包含油墨组合物A和油墨组合物B的油墨组合物，且满足预定的条件(例如参照专利文献1。)。
但是，例如在使用上述油墨高速印刷于涂料纸、铜版纸、塑料膜等非吸收性记录介质或低吸收性记录介质的情况下，在实用上不能充分抑制不同色相的油墨间的颜色边界的渗色，其结果，有时得不到高画质的印刷物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-335280号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供一种油墨组，其能够形成减少了渗色、混色的印刷物。
用于解决课题的方法
本发明人等发现，如果利用如下油墨组则能够解决上述课题，所述油墨组的特征在于，其为包含静态表面张力(a1)为20mN/m～40mN/m范围的黑色颜料油墨(a)、以及选自由品红色颜料油墨和黄色颜料油墨组成的组中的至少一种颜料油墨(b)的油墨组，上述颜料油墨(b)的静态表面张力比上述静态表面张力(a1)小0.1mN/m～0.7mN/m。
发明效果
根据本发明的油墨组，能够制造减少了渗色、混色的印刷物。
附图说明
图1是本发明中使用的微反应器的示意图。
具体实施方式
本发明的油墨组的特征在于，其为包含静态表面张力(a1)为20mN/m～40mN/m范围的黑色颜料油墨(a)、以及选自由品红色颜料油墨和黄色颜料油墨组成的组中的至少一种颜料油墨(b)的油墨组，上述颜料油墨(b)的静态表面张力比上述静态表面张力(a1)小0.1mN/m～0.7mN/m。
作为本发明中使用的黑色颜料油墨(a)，使用在25℃时的静态表面张力(a1)的下限为20mN/m以上的油墨，使用更优选为23mN/m以上、进一步优选为25mN/m以上的油墨。另一方面，作为上述黑色颜料油墨(a)，使用在25℃时的静态表面张力(a1)的上限为40mN/m以下的油墨，优选使用35mN/m以下的油墨，进一步优选使用小于30mN/m的油墨。通过使用具有上述范围的静态表面张力(a1)的黑色颜料油墨(a)，能够抑制在印刷物上产生白色条纹，且通过与后述的颜料油墨(b)等组合使用，能够减少印刷物的渗色、混色。具有上述范围的静态表面张力的上述黑色颜料油墨(a)着落于记录介质的表面后，以能够兼顾维持良好的干燥性与抑制渗色、混色发生的程度迅速地润展。
另外，即使喷墨头的油墨排出口与上述记录介质的最短距离(即，从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)到上述面(x)的垂线与记录介质相交的位置(y)的距离)为2mm以上，上述黑色颜料油墨(a)和包含其的油墨组也能够在外观上减轻由于排出液滴的飞行弯曲而产生的在记录介质上的着落位置偏移，能够有效地防止在印刷物上产生条纹。
另外，本发明的油墨组中，将颜料油墨(b)与上述黑色颜料油墨(a)一起组合使用。
作为上述颜料油墨(b)，使用在25℃时的静态表面张力比上述静态表面张力(a1)小0.1mN/m～0.7mN/m的油墨，优选使用小0.1mN/m～0.3mN/m的油墨。
在上述颜料油墨(b)的静态表面张力与上述静态表面张力(a1)相同、比上述静态表面张力(a1)小少于0.1mN/m的范围、或大于上述静态表面张力(a1)的情况下，在记录介质的表面，上述黑色颜料油墨(a)容易向颜料油墨(b)移动，容易引起混色、渗色。作为本发明要解决的课题的渗色、混色，尤其是在记录介质的表面上述黑色颜料油墨(a)向颜料油墨(b)移动的情况下容易引人注目。
另一方面，在上述颜料油墨(b)的静态表面张力比上述静态表面张力(a1)小超过0.7mN/m的情况下，在记录介质的表面在上述黑色颜料油墨(a)与颜料油墨(b)之间容易过度发生油墨成分的移动，容易引起混色、渗色。
为了抑制上述移动，通过使用选择其静态表面张力比上述静态表面张力(a1)小0.1mN/m～0.7mN/m的油墨作为上述颜料油墨(b)并与上述黑色颜料油墨(a)组合而成的油墨组，推测能够更进一步抑制黑色颜料油墨(a)向颜料油墨(b)移动，进而能够抑制上述颜料油墨(b)向黑色颜料油墨(a)移动。
如上所述，通过将具有上述范围的静态表面张力(a1)的上述黑色颜料油墨(a)与上述颜料油墨(b)组合使用，能够更有效地抑制上述黑色颜料油墨(a)与颜料油墨(b)的颜色之间(颜色边界)发生渗色、混色，且能够抑制在上述黑色颜料油墨(a)和颜料油墨(b)排出时由于从油墨排出喷嘴的附近漏出上述黑色颜料油墨(a)和颜料油墨(b)所导致的油墨排出不良、飞行弯曲的产生。
另外，根据将具有上述范围的静态表面张力(a1)的上述黑色颜料油墨(a)与上述颜料油墨(b)组合而成的油墨组，即使在上述黑色颜料油墨(a)和颜料油墨(b)着落于记录介质上且它们的油墨滴接触时，也可抑制成分从一种油墨移动至另一种油墨，因此即使在印刷于非吸收性记录介质或低吸收性记录介质等记录介质上的情况下，也能够得到更进一步减少了渗色、混色的产生的印刷物。
需要说明的是，上述黑色颜料油墨(a)和颜料油墨(b)的静态表面张力是指使用应用了Wilhelmy法的自动表面张力计，在下述条件下测定的值。根据上述Wilhelmy法，能够测定静态表面张力和动态表面张力。
测定装置：自动表面张力计(KRUSS公司制，K100MK3)
测定温度：25℃
测头：铂板
上述黑色颜料油墨(a)的静态表面张力(a1)和上述颜料油墨(b)的静态表面张力例如可以通过调节表面活性剂、溶剂等的种类和量，从而调节至目标范围，特别是可以通过调节表面活性剂的种类和量来进行调节。
作为上述颜料油墨(b)，可以使用选自由品红色颜料油墨和黄色颜料油墨组成的组中的至少一种，更优选使用品红色颜料油墨和黄色颜料油墨。
在使用将作为上述颜料油墨(b)的品红色颜料油墨和黄色颜料油墨组合使用，且与上述黑色颜料油墨(a)组合而成的油墨组的情况下，从实现抑制渗色、混色的效果方面出发，优选设定为按照上述黑色颜料油墨(a)、品红色颜料油墨和黄色颜料油墨的顺序通过喷墨记录方式排出到记录介质上。在这种情况下，从实现抑制渗色、混色的效果方面出发，优选选择上述品红色颜料油墨的静态表面张力比上述黑色颜料油墨(a)的静态表面张力(a1)小0.1mN/m～0.7mN/m、优选小0.1mN/m～0.5mN/m的范围、优选小0.1mN/m～0.3mN/m，并且上述黄色颜料油墨的静态表面张力比上述品红色颜料油墨的静态表面张力小0.1mN/m～0.7mN/m、优选小0.1mN/m～0.5mN/m的范围、优选小0.1mN/m～0.3mN/m的油墨并组合使用。
另外，在使用将品红色颜料油墨和黄色颜料油墨用作上述颜料油墨(b)，且将它们与上述黑色颜料油墨(a)和作为除上述以外的任意油墨的青色颜料油墨组合而成的油墨组的情况下，从实现抑制渗色、混色的效果方面出发，优选设定为按照上述青色颜料油墨、上述黑色颜料油墨(a)、品红色颜料油墨和黄色颜料油墨的顺序通过喷墨记录方式排出到记录介质上。另外，在这种情况下，从实现抑制渗色、混色的效果方面出发，优选选择上述品红色颜料油墨的静态表面张力比上述静态表面张力(a1)小0.1mN/m～0.7mN/m、优选小0.1mN/m～0.5mN/m的范围、优选小0.1mN/m～0.3mN/m，且上述黄色颜料油墨的静态表面张力比上述品红色颜料油墨的表面张力小0.1mN/m～0.7mN/m、优选小0.1mN/m～0.5mN/m的范围、优选小0.1mN/m～0.3mN/m，且上述青色颜料油墨的静态表面张力任意的油墨并组合使用。
另外，在使用将品红色颜料油墨和黄色颜料油墨用作上述颜料油墨(b)，且将它们与上述黑色颜料油墨(a)和作为除上述以外的任意油墨的青色颜料油墨组合而成的油墨组的情况下，从实现抑制渗色、混色的效果方面出发，优选设定为按照上述黑色颜料油墨(a)、上述青色颜料油墨、品红色颜料油墨和黄色颜料油墨的顺序通过喷墨记录方式排出到记录介质上。在这种情况下，从实现抑制渗色、混色的效果方面出发，优选选择上述品红色颜料油墨的静态表面张力比上述静态表面张力(a1)小0.1mN/m～0.7mN/m、优选小0.1mN/m～0.5mN/m的范围、优选小0.1mN/m～0.3mN/m，且上述黄色颜料油墨的静态表面张力比上述品红色颜料油墨的表面张力小0.1mN/m～0.7mN/m、优选小0.1mN/m～0.5mN/m的范围、优选小0.1mN/m～0.3mN/m，且上述青色颜料油墨的静态表面张力任意的油墨并组合使用。
作为上述青色颜料油墨，可以与上述颜料油墨(b)同样地使用具有比上述黑色颜料油墨(a)的静态表面张力(a1)小0.1mN/m～0.7mN/m、优选小0.1mN/m～0.5mN/m的范围、优选小0.1mN/m～0.3mN/m的静态表面张力的油墨，但由于即使在黑色颜料油墨(a)向上述青色颜料油墨移动的情况下渗色等也不易引人注目，因此作为除上述颜料油墨(b)以外的任意油墨，也可以使用具有任意的静态表面张力的青色颜料油墨。
在这种情况下，上述青色颜料油墨优选使用25℃时的静态表面张力的下限为20mN/m以上的油墨，更优选使用23mN/m以上的油墨，特别优选使用25mN/m以上的油墨。另一方面，作为上述青色颜料油墨，优选使用25℃时的静态表面张力(a1)的上限为40mN/m以下的油墨，更优选使用35mN/m以下的油墨，特别优选使用小于30mN/m的油墨。
上述黑色颜料油墨(a)的静态表面张力(a1)和上述颜料油墨(b)的静态表面张力例如可以通过调节它们所含的表面活性剂、溶剂等的种类、含量从而设定在上述范围内，认为表面活性剂在调节上述静态表面张力方面的影响较大。
在上述黑色颜料油墨(a)和上述颜料油墨(b)中使用相同的表面活性剂或相同程度的表面张力降低能的表面活性剂的情况下，可列举通过调节表面活性剂的含量而将静态表面张力调节至上述范围内的方法。如果在使用相同的表面活性剂或相同程度的表面张力降低能的表面活性剂的情况下，则一般存在表面活性剂的含量多的油墨与含量少的油墨相比静态表面张力变小的倾向。因此，为了使上述黑色颜料油墨(a)和上述颜料油墨(b)的静态表面张力处于上述预定的范围内，简单的方法是调节表面活性剂的含量。
另一方面，即使是使用了相同量的相同表面活性剂的黑色颜料油墨(a)和上述颜料油墨，静态表面张力也不一定相同。这是因为，根据油墨所含的颜料的种类不同，与表面活性剂的亲和性不同。
本发明中，如果在作为表面活性剂使用了相同物质的情况下，则在将上述黑色颜料油墨(a)整体所含的表面活性剂的含量(质量比例)设为1时，优选将上述颜料油墨(b)中能够使用的青色颜料油墨整体所含的表面活性剂的含量(质量比例)调节为0.5～1.5的范围。特别优选调节为0.8～1.2的范围。另外，优选将上述颜料油墨(b)中能够使用的品红色颜料油墨整体所含的表面活性剂的含量(质量比例)调节为0.5～1.5的范围。特别优选调节为0.8～1.2的范围。另外，优选将上述颜料油墨(b)中能够使用的黄色颜料油墨整体所含的表面活性剂的含量(质量比例)调节为0.5～1.5的范围。特别优选调节为0.8～1.2的范围。
另外，在上述黑色颜料油墨(a)通过喷墨记录方式排出并着落于记录介质上后，上述颜料油墨(b)通过喷墨记录方式排出到记录介质上。如果在上述颜料油墨(b)通过喷墨记录方式排出并着落于记录介质上后上述黑色颜料油墨(a)通过喷墨记录方式排出到记录介质上，则有时上述黒颜料油墨(a)容易移动至上述颜料油墨(b)中。根据将静态表面张力不同的黑色颜料油墨(a)和颜料油墨(b)组合、且确定了喷墨记录方式中的排出顺序的本发明的油墨组，能够实现抑制渗色、混色的效果。
(黑色颜料油墨(a))
对上述黑色颜料油墨(a)进行具体地说明。
作为上述黑色颜料油墨(a)，例如可以使用含有表面活性剂、颜料、水、有机溶剂的油墨。
从将上述黑色颜料油墨(a)的静态表面张力(a1)调节至上述范围的方面出发，可以使用上述表面活性剂。
作为上述表面活性剂，例如可列举非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等，更优选使用非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，例如可列举烷基苯磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、高级脂肪酸酯的硫酸酯盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐和磺酸盐、高级烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等，作为它们的具体例子，可列举十二烷基苯磺酸盐、异丙基萘磺酸盐、单丁基苯基苯酚单磺酸盐、单丁基联苯磺酸盐、二丁基苯基苯酚二磺酸盐等。
作为非离子性表面活性剂，例如可以列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、脂肪酸羟基酰胺、烷基烷醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等，优选聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸羟基酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物，更优选使用乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯加成物等乙炔系表面活性剂，因为具有少量即可大大降低黑色颜料油墨(a)的静态表面张力(a1)的效果，且容易调节至上述范围内，在与上述颜料油墨(b)组合使用时能够减少印刷物的渗色、混色的发生。
作为上述表面活性剂，除上述表面活性剂以外，还可以使用聚硅氧烷氧乙烯加成物那样的有机硅系表面活性剂；全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、氧乙烯全氟烷基醚那样的氟系表面活性剂；刺孢青霉酸、鼠李糖脂、溶血卵磷脂那样的生物表面活性剂等，更优选使用作为聚硅氧烷氧乙烯加成物的有机硅系表面活性剂，因为具有少量即可大大降低黑色颜料油墨(a)的静态表面张力(a1)的效果，且容易调节至上述范围内，在与上述颜料油墨(b)组合使用时能够减少印刷物的渗色、混色的发生。
相对于黑色颜料油墨(a)的总量，上述表面活性剂优选以0.001质量％～4质量％的范围使用，更优选以0.01质量％～2质量％的范围使用，从即使在印刷于非吸收性记录介质、低吸收性记录介质等记录介质上的情况下，也得到能够更进一步减少渗色、混色的发生的油墨组的方面出发，进一步优选以0.1质量％～1.5质量％的范围使用。
作为上述黑色颜料油墨(a)中能够使用的颜料，可以使用炭黑。作为上述炭黑，可以使用例如通过接触法、炉法、热裂法等公知的方法制造的炭黑等。
作为上述黑色颜料中能够使用的炭黑，例如可列举三菱化学公司制的No.2300、No.2200B、No.900、No.960、No.980、No.33、No.40、No,45、No.45L、No.52、HCF88、MA7、MA8、MA100等，哥伦比亚公司制的Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven3500、Raven1255、Raven 700等，卡博特公司制的Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Mogul 700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400等，德固赛公司制的Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、ColorBlack S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 1400U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4、Special Black 4A、NIPEX150、NIPEX160、NIPEX170、NIPEX180等。
在制造上述黑色颜料油墨(a)时，优选使用将上述黑色颜料预先分散于水等溶剂中而成的颜料分散体。
在使用上述颜料分散体的情况下，作为上述黑色颜料，优选使用能够稳定分散于上述溶剂中的黑色颜料。
作为上述颜料分散体，例如可以使用利用高分子分散剂、表面活性剂、颜料衍生物等颜料分散剂将上述颜料分散于水等溶剂中而成的颜料分散体。
作为能够分散于上述溶剂中的颜料，可以使用在表面具有赋予分散性的基团(亲水性基团或其盐基)的颜料。
另外，作为上述颜料，也可以使用能够分散于含水溶剂中而无需使用上述颜料分散剂的自分散型颜料。
作为自分散型颜料，例如可以使用通过对上述颜料实施物理处理或化学处理而使赋予分散性的基团导入(接枝)于颜料表面从而制造的颜料。
作为对上述颜料实施物理处理或化学处理的方法，例如可列举：真空等离子处理、利用次卤酸和/或次卤酸盐的氧化处理、或利用臭氧的氧化处理等、在水中利用氧化剂对颜料表面进行氧化的湿式氧化法、通过使对氨基苯甲酸结合于颜料表面从而隔着苯基结合羧基的方法。
为了得到充分图像浓度的必要性和确保颜料在油墨中的分散稳定性，上述颜料优选为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％。
作为上述黑色颜料油墨(a)中能够使用的水，可以使用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水、或超纯水。
作为上述黑色颜料油墨(a)，可以使用含有有机溶剂的油墨。例如从提高油墨的干燥性、或抑制黑色颜料油墨(a)着落于记录介质上后过度润展至引起混色、渗色的程度的方面出发，可以适当使用上述有机溶剂。
作为上述有机溶剂，例如可以使用沸点为100℃以上200℃以下、且20℃时的蒸汽压为0.5hPa以上的水溶性有机溶剂。
含有上述水溶性有机溶剂的黑色颜料油墨(a)着落于非吸收性记录介质、低吸收性记录介质等记录介质后的干燥性优异，因此容易形成减少了渗色、混色的印刷物。
作为上述水溶性有机溶剂，例如可以单独使用或组合使用两种以上的下述物质：3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇叔丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、乙基乳酸酯等。
其中，作为上述水溶性有机溶剂，从黑色颜料油墨(a)的保存稳定性、与喷墨装置的构件适配性的观点考虑，优选使用HSP(汉森溶解度参数)的氢键项δH为6～20范围的水溶性有机溶剂。与喷墨装置的构件适配性是指因头部、装置内的流路与油墨长时间接触而导致构件发生溶胀或溶解，从而使喷墨装置劣化。
作为HSP为上述范围内的水溶性有机溶剂，例如优选使用3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇叔丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚，特别优选使用3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇。
本发明中，从不会损害黑色颜料油墨(a)着落于上述记录介质后的优异干燥性，能够抑制上述黑色颜料油墨(a)在油墨排出喷嘴附近发生干燥或凝固而形成被膜，且即使在形成了上述被膜的情况下也能够再分散于新供给的黑色颜料油墨(a)中而确保优异的排出性方面出发，优选将丙二醇以及选自由甘油、二甘油、甘油衍生物和二甘油衍生物组成的组中的至少一种有机溶剂与上述水溶性有机溶剂一起组合使用。
作为上述甘油衍生物和二甘油衍生物，可列举聚甘油、二甘油脂肪酸酯、通式(1)所表示的聚氧丙烯(n)聚甘油醚、通式(2)所表示的聚氧乙烯(n)聚甘油醚等，也可以同时使用这些物质中的两种以上。本发明中，特别优选选择甘油或n＝8～15的聚氧丙烯(n)聚甘油醚。
[化1]
[化2]
通式(1)和通式(2)中，m、n、o和p各自独立地表示1～10的整数。
相对于黑色颜料油墨(a)的质量，上述水溶性有机溶剂优选以1质量％～20质量％的范围使用，更优选以1质量％～15质量％的范围使用，从即使在非吸收性记录介质、低吸收性记录介质等记录介质上进行印刷的情况下，也形成更进一步减少了渗色、混色的印刷物方面出发，特别优选以1～10质量％的范围使用。
另外，相对于黑色颜料油墨(a)的质量，上述丙二醇优选以1质量％～30质量％的范围使用，更优选以1质量％～25质量％的范围使用，从可得到不会对油墨的速干性造成影响且具备良好排出性的喷墨记录用油墨的方面出发，特别优选以1质量％～20质量％的范围使用。
另外，相对于黑色颜料油墨(a)的质量，选自由上述甘油、二甘油、甘油衍生物和二甘油衍生物组成的组中的至少一种有机溶剂优选以1质量％～20质量％的范围使用，更优选以2质量％～18质量％的范围使用，从抑制油墨排出喷嘴附近的黑色颜料油墨(a)的干燥等方面出发，特别优选以4～15质量％范围的使用。
作为上述有机溶剂，可以使用除上述水溶性有机溶剂以外的水溶性溶剂，例如可以单独使用或组合使用两种以上的下述物质：丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-甲氧基乙醇等醇类；四氢呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类；丁二醇、戊二醇、己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和与它们同族的二醇等二醇类；月桂酸丙二醇等二醇酯；二乙二醇单乙酯、二乙二醇单丁酯、二乙二醇单己酯的各醚、丙二醇醚、二丙二醇醚、和包含三乙二醇醚的溶纤剂等二醇醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、丁醇、戊醇、和与它们同族的醇等醇类；或者环丁砜；γ-丁内酯等内酯类；N-(2-羟基乙基)吡咯烷酮等内酰胺类等。
作为上述黑色颜料油墨(a)，可以使用含有颜料分散树脂的油墨。
作为上述颜料分散树脂，没有特别限制，可以使用公知的高分子分散剂、表面活性剂、颜料衍生物。
作为上述颜料分散树脂，可以使用水性树脂，作为其优选的例子，可列举聚乙烯醇类、聚乙烯吡咯烷酮类、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、和该水性树脂的盐。另外当然也可以使用市售品。作为市售品，可以使用味之素精细化学(株)制的AJISPER PB系列、毕克化学日本(株)的Disperbyk系列、BASF公司制的EFKA系列、日本路博润株式会社制的SOLSPERSE系列、赢创公司制的TEGO系列等。
作为上述颜料分散树脂，从得到显著降低了粗大粒子的存在的黑色颜料油墨(a)的方面出发，优选使用后述的聚合物(A)。
本发明中使用的聚合物(A)为在水中的溶解度为0.1g/100ml以下、且数均分子量为1000～6000的范围内、具有阴离子性基团的聚合物。进一步优选使上述阴离子性基团被碱性化合物中和的中和率为100％时在水中形成微粒。
上述聚合物(A)在水中的溶解度如下定义。将使用网眼250μm和90μm的筛子将粒径调整至250μm～90μm范围的聚合物0.5g封入由400目金属网加工而成的袋中，在50ml水中浸渍，在25℃的温度下缓慢搅拌并放置24小时。浸渍24小时后，将封入有聚合物的400目金属网在设定为110℃的干燥机中进行2小时干燥，从而进行干燥。测定封入有聚合物的400目金属网在水浸渍前后的重量变化，通过下式算出溶解度。
[数1]
溶解度(g/100ml)＝(浸渍前的封入有聚合物的400目金属网(g)-浸渍后的封入有聚合物的400目金属网(g))×2
另外，本发明中，对于在使阴离子性基团被碱性化合物中和的中和率为100％时是否在水中形成微粒，如下判断。
(1)预先通过基于JIS试验方法K 0070-1992的酸值测定方法测定聚合物的酸值。具体地说，使0.5g聚合物溶解于四氢呋喃(以下有时称为THF)溶剂中，以酚酞为指示剂，用0.1M氢氧化钾醇溶液进行滴定，求出酸值。
(2)相对于50ml水添加1g聚合物后，加入刚好将得到的酸值100％中和的0.1mol/L氢氧化钾水溶液，进行100％中和。
(3)将100％中和后的液体在25℃的温度下在超声波洗涤器(株式会社SND超声波洗涤器US-102、38kHz自激振荡)中照射2小时超声波后，在室温下放置24小时。
放置24小时后，对于将位于距液面2厘米的深部的液体进行取样而得到的样品液，使用动态光散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社制动态光散射式粒径测定装置“Microtrac粒度分布计UPA-ST150”)，判定是否可得到与微粒形成有关的光散射信息，从而确认微粒是否存在。
作为由本发明中使用的聚合物(A)构成的微粒，从更进一步提高在水中的分散稳定性的方面出发，优选使用体积平均粒径为5nm～1000nm范围的微粒，更优选使用7nm～700nm范围的微粒，特别优选使用10nm～500nm范围的微粒。
存在上述微粒的粒度分布越窄则分散性越优异的倾向，但不会妨碍粒度分布宽时的实施。上述体积平均粒径和粒度分布与上述微粒的测定方法同样地使用动态光散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社制动态光散射式粒径测定装置“Microtrac粒度分布计UPA-ST150”)进行测定。
(聚合物(A)的中和率)
本发明中使用的聚合物(A)的中和率由以下式来决定。
[数2]
中和率(％)＝((碱性化合物的质量(g)×56×1000)/(上述聚合物(A)的酸值(mgKOH/g)×碱性化合物的当量×上述聚合物(A)的质量(g)))×100
另外，上述聚合物(A)的酸值基于JIS试验方法K 0070-1992来测定。具体地说，使0.5g试样溶解于THF溶剂中，以酚酞作为指示剂，用0.1M氢氧化钾醇溶液进行滴定，从而求出。
上述聚合物(A)的酸值优选为40～400mgKOH/g，更优选为40～300mgKOH/g，最优选为40～190mgKOH/g。
从赋予良好的颜料分散性方面出发，上述聚合物(A)的数均分子量优选为1000～6000，数均分子量更优选为1300～5000，最优选为1500～4500。
本发明中，数均分子量设为通过GPC(凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算的值，具体地说，设为在以下的条件下测定的值。
(数均分子量(Mn)的测定方法)
通过凝胶渗透色谱(GPC)法在下述条件下进行测定。
测定装置：高效GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
色谱柱：将东曹株式会社制的下述色谱柱串联连接而使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(示差折射计)
色谱柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的THF溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
作为上述聚合物(A)，优选使用在上述阴离子性基团全部未中和的状态下为不溶或难溶性、且在上述阴离子性基团全部被中和的状态下形成微粒的聚合物。
作为上述聚合物(A)，可以使用除了上述亲水性基团的阴离子性基团以外还具有疏水性基团的聚合物。作为上述聚合物，可列举具有带疏水性基团的聚合物嵌段和带阴离子性基团的聚合物嵌段的嵌段聚合物。
关于上述疏水性基团与上述阴离子性基团的数量，在水中的溶解度超过0.1g/100ml、或在使上述阴离子性基团被碱性化合物中和的中和率为100％时不形成微粒的可能性变高。从该观点考虑，优选上述阴离子性基团数量不太高。需要说明的是，在聚合物中，上述阴离子性基团的数量和在水中的溶解度不一定由酸值、设计聚合物时的阴离子性基团的数量来确定，例如即使是具有相同酸值的聚合物，分子量低的聚合物也具有在水中的溶解度升高的倾向，分子量高的聚合物也具有在水中的溶解度降低的倾向。由此，本发明中，利用在水中的溶解度来确定聚合物(A)。
上述聚合物(A)可以为均聚物，但优选为共聚物，可以为无规聚合物也可以为嵌段聚合物，还可以为交替聚合物，其中优选为嵌段聚合物。另外，聚合物可以为支链聚合物，但优选为直链聚合物。
另外，从设计的自由度出发，上述聚合物(A)优选为乙烯基聚合物，作为本发明中制造具有期望的分子量、溶解度特性的乙烯基聚合物的方法，优选通过使用活性自由基聚合、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合等“活性聚合”来制造。
其中，上述聚合物(A)优选为使用(甲基)丙烯酸酯单体作为原料之一来制造的乙烯基聚合物，作为这样的乙烯基聚合物的制造方法，优选活性自由基聚合、活性阴离子聚合，进一步从能够更精密地设计嵌段聚合物的分子量、各链段的观点考虑，优选活性阴离子聚合。
作为通过活性阴离子聚合所制造的上述聚合物(A)，具体地说，可以使用通式(3)所表示的聚合物。
[化3]
式(3)中，A1表示有机锂引发剂残基，A2表示具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段，A3表示包含阴离子性基团的聚合物嵌段，n表示1～5的整数，B表示芳香族基或烷基。
通式(3)中，A1表示有机锂引发剂残基。作为有机锂引发剂，具体地说可列举甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂(正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂等)、戊基锂、己基锂、甲氧基甲基锂、乙氧基甲基锂等烷基锂；苄基锂、α-甲基苯乙烯基锂、1,1-二苯基-3-甲基戊基锂、1,1-二苯基己基锂、苯基乙基锂等苯基亚烷基锂；乙烯基锂、烯丙基锂、丙烯基锂、丁烯基锂等烯基锂；乙炔基锂、丁炔基锂、戊炔基锂、己炔基锂等炔基锂；苯基锂、萘基锂等芳基锂；2-噻吩基锂、4-吡啶基锂、2-喹啉基锂等杂环锂；三(正丁基)镁锂、三甲基镁锂等烷基锂镁络合物等。
有机锂引发剂中的有机基团与锂的键断开而在有机基团侧生成活性末端，由此处引发聚合。在所得的聚合物末端键合有源自有机锂的有机基团。本发明中，将键合于该聚合物末端的源自有机锂的有机基团称为有机锂引发剂残基。例如如果是使用了甲基锂作为引发剂的聚合物，则有机锂引发剂酸基为甲基，如果是使用了丁基锂作为引发剂的聚合物，则有机锂引发剂酸基为丁基。
上述通式(3)中，A2表示具有疏水性基团的聚合物嵌段。A2优选为除了如上所述获取适度的溶解性平衡的目的以外，在与颜料接触时对颜料的吸附高的基团，从该观点考虑，A2优选为具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段。
具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段具体地说是指将苯乙烯系单体等具有芳香族环的单体、乙烯基吡啶系单体等具有杂环的单体进行均聚或共聚而得到的均聚物或共聚物的聚合物嵌段。
作为具有芳香环的单体，可列举苯乙烯、对叔丁基二甲基甲硅烷氧基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔(1-乙氧基甲基)苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基-α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体、乙烯基萘、乙烯基蒽等。
另外，作为具有杂环的单体，可列举2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶系单体。
这些单体可以单独使用或混合两种以上来使用。
上述通式(3)中，A3表示包含阴离子性基团的聚合物嵌段。A3除了如上所述赋予适度的溶解性的目的以外，还有形成颜料分散体时赋予在水中的分散稳定性的目的。
上述聚合物嵌段A3中的阴离子性基团例如可列举羧基、磺酸基或磷酸基等。其中，从其调制、单体品种的丰富性、获得容易性出发，优选羧基。另外也可以为两个羧基在分子内或分子间进行脱水缩合而成的酸酐基团。
上述A3的阴离子性基团的导入方法没有特别限制，例如在该阴离子性基团为羧基的情况下，可以是使(甲基)丙烯酸进行均聚或与其他单体共聚而得到的均聚物或共聚物的聚合物嵌段(PB1)，也可以是使具有能够通过进行脱保护而再生为阴离子性基团的保护基的(甲基)丙烯酸酯进行均聚或与其他单体共聚而得到的均聚物或共聚物的、该能够再生为阴离子性基团的保护基的一部分或全部再生为阴离子性基团后的聚合物嵌段(PB2)。
需要说明的是，上述聚合物嵌段A3中使用的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸酯，具体地说，可以单独使用或组合使用两种以上的下述物质：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十五氟辛酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯腈、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含聚环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
在活性阴离子聚合法中，在使用的单体为具有阴离子性基团等具有活性质子的基团的单体的情况下，活性阴离子聚合聚合物的活性末端会立即与这些具有活性质子的基团反应而失活，因此无法得到聚合物。活性阴离子聚合中，难以使具有带活性质子的基团的单体直接聚合，因此优选在对具有活性质子的基团进行了保护的状态下聚合，然后通过使保护基脱保护而使具有活性质子的基团再生。
从这样的理由出发，上述聚合物嵌段A3中，优选使用包含具有能够通过进行脱保护而再生为阴离子性基团的保护基的(甲基)丙烯酸酯的单体。通过使用该单体，从而在聚合时能够防止对上述聚合的阻碍。另外被保护基保护的阴离子性基团通过在得到嵌段聚合物后进行脱保护，能够再生为阴离子性基团。
例如在阴离子性基团为羧基的情况下，使羧基酯化，通过作为后续工序的水解等进行脱保护，从而能够再生羧基。作为这种情况下能够转变为羧基的保护基，优选具有酯键的基团，例如可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基等伯烷氧基羰基；异丙氧基羰基、仲丁氧基羰基等仲烷氧基羰基；叔丁氧基羰基等叔烷氧基羰基；苄氧基羰基等苯基烷氧基羰基；乙氧基乙基羰基等烷氧基烷基羰基等。
在阴离子性基团为羧基的情况下，作为能够使用的单体，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸苯基亚烷基酯；(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸酯(c1)可以使用一种也可以并用两种以上。另外，这些(甲基)丙烯酸酯(c1)中，从容易发生向羧基的转变反应出发，优选使用(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯。另外，如果考虑工业上获得的容易性，则更优选(甲基)丙烯酸叔丁酯。
通式(3)中，B表示芳香族基或碳原子数1～10的烷基。另外n表示1～5的整数。
活性阴离子聚合法中，在想要使(甲基)丙烯酸酯单体与亲核性强的苯乙烯系聚合物的活性末端直接聚合的情况下，有时会由于对羰基碳的亲核攻击而无法聚合物化。因此，在上述A1-A2上进行(甲基)丙烯酸酯单体的聚合时，进行的是：使用反应调节剂来调节亲核性后，使(甲基)丙烯酸酯单体聚合。通式(3)中的B是源自该反应调节剂的基团。作为反应调节剂，具体地说可列举二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基-α-甲基苯乙烯等。
(使用了微反应器的活性阴离子聚合)
关于活性阴离子聚合法，除了可以通过调整反应条件而利用以往的自由基聚合所使用那样的间歇方式来实施以外，也可以列举利用微反应器进行连续聚合的方法。关于微反应器，由于聚合引发剂与单体的混合性良好，因此反应同时开始，能够使温度均匀且聚合速度一致，所以能够使所制造的聚合物的分子量分布窄。另外同时由于生长末端稳定，因此容易制造嵌段的两种成分不混在一起的嵌段共聚物。另外，由于反应温度的控制性良好，因此容易抑制副反应。
一边参照作为微反应器的示意图的图1一边对使用了微反应器的活性阴离子聚合的通常方法进行说明。
将第一单体和引发聚合的聚合引发剂分别从管式反应器P1和P2(图1中的7和8)导入至具备能够使多种液体混合的流路的T型微混合器M1(图1中的1)，在T型微混合器M1内使第一单体进行活性阴离子聚合而形成第一聚合物(工序1)。
接着，将得到的第一聚合物移至T型微混合器M2(图1中的2)中，在该混合器M2内，利用从管式反应器P3(图1中的9)导入的反应调节剂来捕获所得到的聚合物的生长末端，进行反应调节(工序2)。
需要说明的是，此时可以根据反应调节剂的种类、使用量来控制上述通式(3)中的n的数量。
接着，将上述T型微混合器M2内的进行了反应调节的第一聚合物移至T型微混合器M3(图1中的3)中，在该混合器M3内，使从管式反应器P4导入的第二单体和上述进行了反应调节的第一聚合物连续地进行活性阴离子聚合(工序3)。
然后，用甲醇等具有活性质子的化合物使反应淬灭，从而制造嵌段共聚物。
在用上述微反应器制造上述通式(3)所表示的聚合物(A)的情况下，通过使用具有芳香环或杂环的单体作为上述第一单体，利用上述作为引发剂的有机锂引发剂进行反应，从而得到上述A2的具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段(在该聚合物嵌段A2的一个末端键合有作为上述A1的有机锂引发剂残基的有机基团)。
接着，使用反应调节剂对生长末端的反应性进行调节后，以包含具有能够再生为上述阴离子性基团的保护基的(甲基)丙烯酸酯的单体作为上述第二单体进行反应，得到聚合物嵌段。
然后，利用水解等脱保护反应再生为阴离子性基团，从而得到上述A3即包含阴离子性基团的聚合物嵌段。
对于使能够再生为上述阴离子性基团的保护基的酯键通过水解等脱保护反应而再生为阴离子性基团的方法进行详细说明。
酯键的水解反应可以在酸性条件下也可以在碱性条件下进行，根据具有酯键的基团而条件稍有不同。例如在具有酯键的基团为甲氧基羰基等伯烷氧基羰基或异丙氧基羰基等仲烷氧基羰基的情况下，可以通过在碱性条件下进行水解而得到羧基。这时，作为碱性条件下的碱性化合物，例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物等。
另外，在具有酯键的基团为叔丁氧基羰基等叔烷氧基羰基的情况下，可以通过在酸性条件下进行水解而得到羧基。这时，作为酸性条件下的酸性化合物，例如可列举盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；三氟乙酸等布朗斯台德酸(ブレステッド酸)；三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯等路易斯酸等。关于叔丁氧基羰基在酸性条件下水解的反应条件，例如公开在“日本化学会编第5版实验化学讲座16有机化合物的合成IV”中。
进一步，作为使叔丁氧基羰基转变为羧基的方法，也可以列举使用阳离子交换树脂代替上述酸的方法。作为上述阳离子交换树脂，例如可列举在聚合物链的侧链具有羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)等酸基的树脂。其中，从能够使反应快速进行出发，优选在该树脂的侧链具有磺基的显示强酸性的阳离子交换树脂。作为本发明中能够使用的阳离子交换树脂的市售品，例如可列举Organo株式会社制强酸性阳离子交换树脂“AMBERLITE”等。从能够有效地水解出发，该阳离子交换树脂的使用量相对于上述通式(3)所表示的聚合物100质量份优选为5～200质量份的范围，更优选为10～100质量份的范围。
另外，在具有酯键的基团为苄氧基羰基等苯基烷氧基羰基的情况下，可以通过进行氢化还原反应而转变为羧基。这时，作为反应条件，在室温下，在乙酸钯等钯催化剂的存在下，使用氢气作为还原剂进行反应，从而能够定量地使苯基烷氧基羰基再生为羧基。
如上所述，根据具有酯键的基团的种类，转变为羧基时的反应条件不同，例如使用(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸正丁酯作为A3的原料进行共聚而得到的聚合物具有叔丁氧基羰基和正丁氧基羰基。这里，在叔丁氧基羰基会水解的酸性条件下，正丁氧基羰基不水解，因此能够选择性地仅使叔丁氧基羰基水解而脱保护成为羧基。因此，通过适当选择作为A3的原料单体的包含具有能够再生为阴离子性基团的保护基的(甲基)丙烯酸酯的单体，能够调节亲水嵌段(A3)的酸值。
另外，在上述通式(3)所表示的聚合物(A)中，聚合物嵌段(A2)与聚合物嵌段(A3)明确地进行了分离，这在所得到的水性颜料分散体的稳定性方面有利。聚合物嵌段(A2)与聚合物嵌段(A3)的摩尔比A2：A3优选为100：10～100：500的范围。在A3的比率相对于A2的100小于10的情况下，存在颜料的分散稳定性、喷墨排出时的排出稳定性差的倾向。另一方面，如果A3的比率相对于A2的100超过500，则聚合物的亲水性变得过高，在记录介质为纸等的情况下容易渗透到其中，显色性降低。比率尤其优选为A2：A3＝100：10～100：450。
另外，在上述通式(3)所表示的聚合物(A)中，构成聚合物嵌段(A2)的具有芳香环或杂环的单体数优选为5～40的范围，更优选为6～30的范围，最优选为7～25的范围。另外构成聚合物嵌段(A3)的阴离子性基团的数量优选为3～20的范围，更优选为4～17的范围，最优选为5～15的范围。
在将上述聚合物嵌段(A2)与聚合物嵌段(A3)的摩尔比A2：A3用构成聚合物嵌段(A2)的具有芳香环或杂环的摩尔数与构成(A3)的阴离子性基团的摩尔数的摩尔比表示的情况下，优选为100：7.5～100：400。
另外，上述通式(3)所表示的聚合物(A)的酸值优选为40～400mgKOH/g，更优选为40～300mgKOH/g，最优选为40～190mgKOH/g。在酸值小于40mgKOH/g的情况下，存在颜料的分散稳定性、喷墨排出时的排出稳定性不充分的可能性。另一方面，在酸值超过400mgKOH/g的情况下，聚合物的亲水性变高，容易渗透到记录介质中，因此显色性降低。另外，在酸值超过190mgKOH/g的情况下，根据情况有时会对所得到的油墨的耐水性产生影响。
需要说明的是，本发明中的聚合物的酸值设为通过与上述聚合物(A)的微粒的测定方法同样的酸值测定方法得到的酸值。
优选上述聚合物(A)的阴离子性基团被中和。
作为中和上述聚合物(A)的阴离子性基团的碱性化合物，可以使用公知惯用的任一碱性化合物，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等无机碱性物质；氨、三乙胺、烷醇胺那样的有机碱性化合物。
本发明中，存在于水性颜料分散体中的上述聚合物(A)的中和量不需要对聚合物的酸值进行100％中和。具体地说，优选以使上述聚合物(A)的中和率成为20％～200％的方式进行中和，更优选为80％～150％。
作为上述黑色颜料油墨(a)，可以根据需要使用粘合剂树脂、脲类润湿剂(干燥抑制剂)、渗透剂、防腐剂、粘度调节剂、pH调节剂、螯合剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂。
作为上述粘合剂树脂，例如可以使用一种或组合使用两种以上的以下物质：聚乙烯醇、明胶、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、葡聚糖、糊精、卡拉胶(κ、ι、λ等)、琼脂、普鲁兰多糖、水溶性聚乙烯醇缩丁醛、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等。
其中，作为粘合剂树脂，优选使用丙烯酸系树脂，优选使用具有酰胺基的丙烯酸系树脂，特别优选使用具有酰胺基和烷氧基甲硅烷基等的丙烯酸系树脂，因为在水性油墨中的再分散性优异。需要说明的是，“丙烯酸系树脂”是指包含具有(甲基)丙烯酰基的单体作为原料之一的聚合物。
(具有酰胺基的丙烯酸系树脂)
上述具有酰胺基的丙烯酸系树脂具有提高本发明的黑色颜料油墨(a)的再分散性的效果。
上述具有酰胺基的丙烯酸系树脂例如可以通过使包含具有酰胺基的丙烯酸单体的单体成分聚合而得到。从得到再分散性更进一步优异、且耐擦性优异的印刷物方面出发，上述具有酰胺基的丙烯酸单体相对于上述单体成分的总量优选以5质量％以下的范围使用，优选以0.5质量％～5质量％的范围使用，更优选以0.5质量％～4质量％的范围使用，特别优选以1.5质量％～3质量％的范围使用。
作为上述具有酰胺基的丙烯酸系单体，例如可列举(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为能够与上述具有酰胺基的丙烯酸系单体组合使用的其他单体，例如可列举(甲基)丙烯酸、其碱金属盐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸系单体。
另外，作为上述其他单体，例如可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等芳香族乙烯基化合物，乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等乙烯基磺酸化合物，2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、萘基乙烯基吡啶等乙烯基吡啶化合物，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述其他单体，从更进一步提高与颜料的亲和性方面出发，优选使用苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香族基的单体。
作为上述具有酰胺基的丙烯酸树脂，在上述树脂中，从能够抑制上述黑色颜料油墨(a)在油墨排出喷嘴附近干燥或凝固而形成被膜、且即使在形成了上述被膜的情况下也能够再分散于新供给的黑色颜料油墨(a)中而确保优异的排出性方面出发，优选使用具有酰胺基和烷氧基甲硅烷基等的丙烯酸系树脂。
上述具有酰胺基和烷氧基甲硅烷基等的丙烯酸系树脂例如可以通过使上述具有酰胺基的单体与具有烷氧基甲硅烷基等的单体即通常被称为硅烷偶联剂进行聚合来制造。
作为上述具有乙烯性不饱和基团的硅烷偶联剂，例如可列举乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有乙烯性不饱和基团的物质。
上述具有乙烯性不饱和基团的硅烷偶联剂可为上述具有酰胺基和烷氧基甲硅烷基等的丙烯酸系树脂提供交联结构。相对于上述具有酰胺基和烷氧基甲硅烷基等的丙烯酸系树脂的制造中使用的单体的总量，上述硅烷偶联剂优选以0.05质量％～2质量％的范围使用，更优选以0.05质量％～1.5质量％的范围使用，从印刷和干燥后的被膜强度升高、表现使印刷物的耐擦性提高的功能方面出发，特别优选为0.1质量％～1.0质量％。
另外，从提高本发明中使用的黑色颜料油墨(a)对上述非吸收性记录介质、低吸收性记录介质等记录介质的附着性方面出发，上述丙烯酸系树脂也可以含有不溶于在通过凝胶渗透色谱测定分子量时作为展开溶剂的四氢呋喃(THF)而难以测定分子量的成分。
需要说明的是，丙烯酸系树脂的不溶于在通过凝胶渗透色谱测定分子量时作为展开溶剂的THF的成分可以认为数均分子量至少为100,000，质均分子量至少为500,000。
在使用含有上述粘合剂树脂的油墨作为上述黑色颜料油墨(a)的情况下，作为其制造原料，可以使用上述丙烯酸系树脂的水分散体。
作为上述丙烯酸系树脂的水分散体，例如可列举：利用乳化剂将上述丙烯酸系树脂分散于水、水溶性溶剂中而得到的水分散体；使具有亲水性基团的丙烯酸系树脂分散于上述水等溶剂中而得到的水分散体。
作为上述乳化剂，例如可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物等非离子系乳化剂、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐等阴离子系乳化剂、季铵盐等阳离子系乳化剂等。相对于上述丙烯酸系树脂100质量份，上述乳化剂优选以20质量份以下的范围使用，进一步从得到耐水性优异的印刷物出发，更优选以5质量份～15质量份的范围使用。
上述丙烯酸系树脂的水分散体例如可以通过乳液聚合法来制造。
作为上述乳液聚合法，可列举使用自由基聚合引发剂的自由基乳液聚合法。
作为上述自由基聚合引发剂，例如可列举过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐，2,2’-偶氮二异丁腈、二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯等偶氮化合物，过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等有机过氧化物，由氢过氧化枯烯等有机过氧化物与氧化铁等还原剂组合而成的氧化还原系引发剂等。自由基聚合引发剂的使用量通常相对于丙烯酸系树脂的制造中使用的单体的总质量100质量份优选以0.01质量份～5质量份的范围使用，更优选以0.05质量份～2质量份的范围使用。
上述乳液聚合法中，可以根据需要使用链转移剂、pH调节剂等。
另外，上述乳液聚合法可以在相对于上述丙烯酸系树脂的制造中使用的单体的总质量100质量份为100质量份～500质量份的水中进行。
上述乳液聚合可以在优选为5～100℃、更优选为50～90℃的温度范围内用0.1～10小时进行。
另外，关于上述具有亲水性基团的丙烯酸系树脂分散于水等溶剂中而得到的丙烯酸系树脂分散体，例如可以使用具有阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团等亲水性基团的丙烯酸树脂。
作为上述阴离子性基团，例如可列举羧基、磷酸基、酸性磷酸酯基、亚磷酸基、磺酸基、亚磺酸基等，优选使用将它们用碱性化合物中和后的基团。
作为中和上述阴离子性基团时使用的碱性化合物，例如可列举甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-氨基乙醇、2-二甲基氨基乙醇、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等。
作为上述阳离子性基团，例如可列举伯氨基、仲氨基、叔氨基、氢氧化铵基等，优选将它们用酸性化合物中和后的基团。
作为中和上述阳离子性基团时使用的酸性化合物，例如可列举甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、磷酸单甲酯、甲磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、盐酸、硫酸、硝酸等。
作为上述非离子性基团，例如可列举具有聚氧乙烯、聚氧丙烯等聚醚链的基团。
具有亲水性基团的丙烯酸系树脂例如可以通过使具有亲水性基团的单体与上述具有酰胺基的单体和上述硅烷偶联剂一起聚合来制造。
作为上述具有亲水性基团的单体，例如可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯等具有羧基的丙烯酸系单体、它们的碱金属盐、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等具有叔氨基的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯、它们的季铵化物等，其中，优选使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。
上述具有亲水性基团的丙烯酸系树脂的分散体例如可以通过在有机溶剂中使上述单体聚合从而制造具有亲水性基团的丙烯酸系树脂，接着，通过使上述丙烯酸系树脂分散于水等溶剂中来制造。
作为上述有机溶剂，例如可以单独使用或组合使用两种以上的下述物质：正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、环戊烷等脂肪族或脂环式烃；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等酯类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单正丙醚、二乙二醇单丁醚等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、环己酮等酮类；二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、碳酸亚乙酯等。
作为在上述有机溶剂中的聚合中能够使用的自由基聚合引发剂，可以使用2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等各种偶氮化合物类；过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等各种过氧化物等。
作为使所得到的具有亲水性基团的丙烯酸系树脂分散于水性介质中的方法，优选通过转相乳化法进行分散。
转相乳化法为如下方法：将根据需要用碱性化合物或酸性化合物中和亲水性基团所得到的丙烯酸系树脂的有机溶剂溶液与水等溶剂混合，使丙烯酸系树脂在上述溶剂中分散(转相乳化)的方法。上述转相乳化后，也可以根据需要除去有机溶剂。另外，在上述转相乳化时，也可以根据需要在实现本发明目的的范围内使用乳化剂。
作为上述丙烯酸系树脂的分散体的溶剂，可以使用水、水溶性溶剂、它们的混合物。
另外，上述丙烯酸系树脂的粒径没有特别限制，从喷墨头的排出性的观点考虑，优选粒径小。例如优选具有通过“日机装株式会社制“Microtrac粒度分析计“UPA-EX150”测定的值为10～200nm范围的体积平均粒径。
从得到具备良好光泽的印刷物、而且抑制油墨排出喷嘴的堵塞方面出发，以上述丙烯酸系树脂为代表的上述粘合剂树脂相对于黑色颜料油墨(a)的质量优选使用3质量％～15质量％(固体成分)，更优选使用5质量％～12质量％，特别优选使用7质量％～10质量％。
另外，作为上述脲类，可列举脲或脲衍生物。脲和脲衍生物的保湿功能高，具有作为固体润湿剂的功能。因此，上述脲类能够防止上述水性油墨在排出喷嘴附近干燥或凝固，确保油墨的良好排出性。
另外，含有上述脲类的黑色颜料油墨(a)着落于记录介质后进行加热等时会快速干燥，因此即使在非吸收性记录介质、低吸收性记录介质等记录介质上进行印刷的情况下，也能够更有效地减少渗色、混色的发生。
作为上述脲衍生物，例如可列举乙烯脲、丙烯脲、二乙基脲、硫脲、N,N-二甲基脲、羟基乙基脲、羟基丁基脲、乙烯硫脲、二乙基硫脲等，也可以将两种以上的这些物质同时使用。
作为上述脲类，特别优选使用脲、乙烯脲或2-羟基乙基脲，因为容易溶解于水中、且容易获得。
从提高油墨排出性和印刷物的干燥性方面出发，相对于黑色颜料油墨(a)的质量，上述脲类的含量优选以1.0质量％～20.0质量％的范围使用，优选以2.0质量％～15.0质量％的范围使用，更优选以3.0质量％～10.0质量％的范围使用。
在使用上述脲类的情况下，优选将脲类和上述沸点为100℃以上200℃以下且在20℃时的蒸汽压为0.5hPa以上的水溶性有机溶剂组合使用。相对于黑色颜料油墨(a)的质量，上述水溶性有机溶剂和上述脲类优选以1～25质量％的范围使用，更优选以3～20质量％的范围使用，特别优选以5～18质量％的范围使用，因为即使在刚制造印刷物之后在印刷面层叠其他记录介质的情况下，也不易转印油墨。
另外，在使用上述丙二醇和选自由甘油、二甘油、甘油衍生物和二甘油衍生物组成的组中的至少一种有机溶剂的情况下，上述沸点为100℃以上且200℃以下且在20℃时的蒸汽压为0.5hPa以上的水溶性有机溶剂、上述脲类、上述丙二醇以及选自由甘油、二甘油、甘油衍生物和二甘油衍生物组成的组中的至少一种有机溶剂的合计质量相对于黑色颜料油墨(a)的质量优选以20～50质量％的范围使用，更优选以20～40质量％的范围使用，特别优选以22～35质量％的范围使用，因为即使在刚制造印刷物之后在印刷面层叠其他记录介质的情况下，也不易转印油墨。
上述润湿剂可以以防止黑色颜料油墨(a)干燥为目的来使用。相对于黑色颜料油墨(a)的总量，润湿剂优选为3质量％～50质量％。
作为上述润湿剂，从具有与水的混合性、得到防止喷墨打印机的喷头堵塞的效果方面出发，可列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量2000以下的聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、赤藓糖醇、季戊四醇等，优选使用1,3-丁二醇，因为安全性高且黑色颜料油墨(a)的干燥性、排出性能优异。
上述渗透剂可以以改良向记录介质的渗透性、调节记录介质上的点径为目的来使用。
作为渗透剂，例如可列举乙醇、异丙醇等低级醇、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚等烷基醇的环氧乙烷加成物、丙二醇丙醚等烷基醇的环氧丙烷加成物等，相对于上述黑色颜料油墨(a)的总量，优选以0.01质量％～10质量％的范围使用。
上述黑色颜料油墨(a)例如可以如下制造：将以上述颜料和水作为必须成分，根据需要的表面活性剂、颜料分散树脂、粘合剂树脂等搅拌混合后，使用各种分散机、捏合机例如珠磨机、超声波均质机、高压均质机、油漆摇动器、球磨机、辊磨机、混砂机、砂磨机、戴诺磨(DYNO-MILL)、DISPERMAT、SC研磨机、NonoMizer等进行分散捏合等来制造。
上述黑色颜料油墨(a)也可以通过上述方法制造后，进行离心分离或者过滤处理。
(颜料油墨(b))
在本发明的油墨组中，作为与上述黑色颜料油墨(a)组合使用的颜料油墨(b)，使用具有比上述黑色颜料油墨(a)的静态表面张力(a1)小0.1mN/m～0.5mN/m的静态表面张力的颜料油墨。
作为上述颜料油墨(b)，可以使用含有与作为上述黑色颜料油墨(a)中能够使用的物质所例示的表面活性剂、水、有机溶剂、以聚合物(A)等颜料分散树脂为代表的作为任意成分的粘合剂树脂、脲类、中和剂等同样的物质的油墨。
另外，作为上述颜料油墨(b)，也可以通过与作为上述黑色颜料油墨(a)的制造方法所例示的方法相同的方法来制造。
作为上述颜料油墨(b)的制造中能够使用的颜料，可以使用有机颜料或无机颜料。
作为上述有机颜料，例如可以使用偶氮颜料(包含偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等)、多环式颜料(例如酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等)、色淀颜料(例如碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。
作为黄色颜料油墨中能够使用的颜料，可列举C.I.颜料黄1、2、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、174、180、185等。
作为品红色颜料油墨中能够使用的颜料，可列举C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57：1、112、122、123、146、168、176、184、185、202、209、269、282等、C.I.颜料紫19等。
作为青色颜料油墨中能够使用的颜料，可列举C.I.颜料蓝1、2、3、15、15：3、15：4、16、22、60、63、66等。
另外，作为上述颜料，可以使用未酸性处理颜料、酸性处理颜料。
另外，作为调节上述颜料油墨(b)的静态表面张力的方法，可以采用与调节上述黑色颜料油墨(a)的静态表面张力的方法同样的方法，例如调节表面活性剂的种类、含量的方法因为简单而优选。
作为上述表面活性剂，优选使用与上述黑色颜料油墨(a)中使用的表面活性剂相同的表面活性剂或具有相同程度的表面张力降低能的表面活性剂。
在使用与上述黑色颜料油墨(a)中使用的表面活性剂相同的表面活性剂或具有相同程度的表面张力降低能的表面活性剂的情况下，优选使在上述颜料油墨(b)中使用的表面活性剂的量比在上述黑色颜料油墨(a)中使用的表面活性剂的量多，以使上述颜料油墨(b)的静态表面张力比上述黑色颜料油墨(a)的静态表面张力(a1)小0.1mN/m～0.5mN/m。
但是，如上所述，在上述黑色颜料油墨(a)和上述颜料油墨(b)中使用相同的表面活性剂或相同程度的表面张力降低能的表面活性剂的情况下，即使在使上述颜料油墨(b)中使用的表面活性剂的量比上述黑色颜料油墨(a)中使用的表面活性剂的量多的情况下，有时上述颜料油墨(b)的静态表面张力也不在上述范围内。这是因为，根据油墨中所含的颜料的种类不同，与表面活性剂的亲和性不同。
在这种情况下，如上所述，表面活性剂优选在根据颜料种类的范围内使用。
作为一例，如果列举作为上述黑色颜料油墨(a)和上述颜料油墨(b)使用乙炔二醇或乙炔二醇的氧乙烯加成物等乙炔系表面活性剂的情况，则在将乙炔系表面活性剂的含量相对于上述黑色颜料油墨(a)整体设为1时，优选将上述颜料油墨(b)中能够使用的青色颜料油墨整体所含的表面活性剂的含量(质量比例)调节为0.5～1.5的范围。特别优选调节为0.8～1.2的范围。另外，优选将上述颜料油墨(b)中能够使用的品红色颜料油墨整体所含的表面活性剂的含量(质量比例)调节为0.5～1.5的范围。特别优选调节为0.8～1.2的范围。另外，优选将上述颜料油墨(b)中能够使用的黄色颜料油墨整体所含的表面活性剂的含量(质量比例)调节为0.5～1.5的范围。特别优选调节为0.8～1.2的范围。
本发明的油墨组可以使用由以上述黑色颜料油墨(a)和颜料油墨(b)作为必须成分、以及根据需要的除上述黑色颜料油墨(a)和颜料油墨(b)以外的任意油墨构成的油墨组。另外，作为上述颜料油墨(b)，如上所述可以使用品红色颜料油墨或黄色颜料油墨中的任一种或两种。因此，本发明的油墨组只要由两种以上的油墨构成即可，其上限没有限制。
本发明的油墨组中，静态表面张力最大的油墨与最小的油墨的静态表面张力之差优选为0.1mN/m～2.0mN/m，从实现抑制渗色、混色的效果方面出发，更优选为0.3mN/m～1.0mN/m。
本发明的油墨组中，静态表面张力最大的油墨可以是上述黑色颜料油墨(a)，也可以是任意的青色颜料油墨。静态表面张力最小的油墨优选为黄色颜料油墨。
本发明的油墨组能够印刷于复印机中一般使用的复印用纸(PPC纸)等油墨吸收性优异的记录介质、具有油墨吸收层的记录介质、完全不具有油墨吸收性的非吸收性记录介质、或油墨吸水性低的低吸收性记录介质上。尤其是本发明的油墨组即使在对油墨非吸收性或低吸收性的记录介质进行印刷的情况下，也能够得到抑制了渗色、混色的印刷物。
作为上述低吸收性的记录介质，从得到抑制了渗色、混色的印刷物方面出发，优选将记录介质与水的接触时间为100m秒时上述记录介质的吸水量为10g/m2以下的记录介质与本发明的油墨组组合使用。
需要说明的是，关于上述吸水量，使用自动扫描吸液计(熊谷理机工业(株)公司制，KM500win)，在23℃、相对湿度50％的条件下测定纯水的接触时间100ms时的转移量，设为100m秒的吸水量。以下示出测定条件。
[螺旋法]
接触时间：0.010～1.0(秒)
螺距：7(mm)
每次取样的长度：86.29(度)
起始半径：20(mm)
结束半径：60(mm)
最小接触时间：10(ms)
最大接触时间：1000(ms)
样本：50
取样点数量：19
[方头]
狭缝跨度：1(mm)
宽度：5(mm)
作为具有油墨吸收性的记录介质，例如可列举普通纸、布帛、瓦楞纸、木材等。另外，作为上述具有吸收层的记录介质，例如可列举喷墨专用纸等，具体地说可列举株式会社Pictorico的PictoricoPro Photo Paper等。
油墨吸水性低的低吸收性记录介质可以使用在表面设有难以吸收油墨中的溶剂的着色层的瓦楞纸、印刷纸等铜版纸、涂料纸、轻量涂料纸、微涂覆纸等。
作为上述低吸收性的记录介质，例如可列举在以纤维素为主体且一般未经表面处理的高级纸、中性纸等的表面涂布涂料材而设有涂层的纸，可以使用王子制纸(株)制的“OKEverlight Coat”和日本制纸(株)制的“Aurora S”等微涂覆纸、王子制纸(株)制的“OKCoat L”和日本制纸(株)制的“Aurora L”等轻量涂料纸(A3)、王子制纸(株)制的“OK TopCoat+(每平方米的重量104.7g/m2，接触时间100m秒时的吸水量(以下的吸水量相同)4.9g/m2)”、日本制纸(株)制的“Aurora Coat”、UPM公司制的Finesse Gloss(UPM公司制，115g/m2，吸水量3.1g/m2)和Finess Matt(115g/m2，吸水量4.4g/m2)等涂料纸(A2、B2)、王子制纸(株)制的“OK金藤+”和三菱制纸(株)制的“特菱Art”等铜版纸(A1)等、塑料膜。作为上述塑料膜，例如可列举由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等构成的聚酯膜、由聚乙烯、聚丙烯等构成的聚烯烃膜、由尼龙等构成的聚酰胺系膜、聚苯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚丙烯腈膜、聚乳酸膜等。作为上述塑料膜，优选使用聚酯膜、聚烯烃膜、聚酰胺系膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、尼龙膜。
作为上述塑料膜，也可以使用实施了用于赋予阻隔性的聚偏氯乙烯等涂层的膜，具有铝等金属层、由二氧化硅、氧化铝等金属氧化物构成的蒸镀层的膜。
上述塑料膜可以是未拉伸膜，也可以是沿单轴或双轴方向拉伸后的膜。进一步膜的表面可以是未经处理的，但优选实施了电晕放电处理、臭氧处理、低温等离子体处理、火焰处理、辉光放电处理等用于提高粘接性的各种处理。
上述塑料膜的膜厚可根据用途适当变更，例如在软包装用途的情况下，作为具有柔软性和耐久性、耐卷曲性的膜，优选膜厚为10μm～100μm。更优选为10μm～30μm。作为其具体例子，可列举东洋纺株式会社的PYLEN、ESPET(均为注册商标)等。
本发明的油墨组可以适宜地用于对上述记录介质中主要由容易吸收油墨所含的溶剂的纸板构成的瓦楞纸、在上述纸板表面设有难以吸收油墨中的溶剂的着色层的瓦楞纸等的印刷。
作为上述瓦楞纸，例如可以使用在成型为波浪形的中芯的一面或两面贴合衬垫而得的瓦楞纸，可以使用单面瓦楞纸、双面瓦楞纸、双芯双面瓦楞纸、三芯双面瓦楞纸等。
作为上述瓦楞纸，具体地说，可以适宜地用于对由容易吸收油墨所含的溶剂的纸板构成的瓦楞纸、在上述纸板表面设有难以吸收油墨中的溶剂的着色层、防水层等的瓦楞纸等的印刷。本发明的油墨即使在使用了在上述纸板表面设有难以吸收油墨中的溶剂的着色层、防水层等的瓦楞纸等非吸收性或难吸收性记录介质的情况下，着落的油墨也容易在记录介质的表面润展，其结果，能够有效地抑制印刷物的条纹产生。
在将本发明的油墨组对上述瓦楞纸进行喷墨印刷的情况下，即使从具有油墨排出口的面(x)到上述面(x)的垂线与记录介质相交的位置(y)的距离为2mm以上，由于着落于记录介质上后会充分润展，因此也能够有效地防止印刷物的条纹产生。
上述瓦楞纸中，在表面设有着色层、防水层等的瓦楞纸例如可以使用通过例如帘涂方式、辊涂方式等将着色剂、防水剂涂布在由上述纸板构成的瓦楞纸的表面而形成了涂膜的瓦楞纸。
作为上述着色层，例如可列举白度为70％以上的着色层。
从实现印刷物的防水效果方面出发，优选上述瓦楞纸所具有的着色层、防水层等层在上述瓦楞纸等记录介质的记录面与水的接触时间为100m秒时，上述记录介质的吸水量为10g/m2以下。
作为使用本发明的油墨组来制造印刷物的方法，例如可列举具有如下工序的方法：在将由黑色颜料油墨(a)、作为上述颜料油墨(b)的品红色颜料油墨和黄色颜料油墨、以及作为除上述以外的油墨的青色颜料油墨的组合构成的油墨组通过喷墨记录方式排出在记录介质上而制造印刷物时，按照上述黑色颜料油墨(a)、青色颜料油墨、品红色颜料油墨和黄色颜料油墨的顺序通过喷墨记录装置排出在记录介质上。从实现抑制渗色和混色的效果方面出发，这时使用的油墨组优选使用由如下油墨的组合构成的油墨组：上述品红色颜料油墨的静态表面张力比上述静态表面张力(a1)小0.1mN/m～0.7mN/m、优选小0.1mN/m～0.5mN/m的范围、优选小0.1mN/m～0.3mN/m，且上述黄色颜料油墨的静态表面张力比上述品红色颜料油墨的表面张力小0.1mN/m～0.5mN/m，上述青色颜料油墨的静态表面张力是任意的。
另外，作为使用本发明的油墨组来制造印刷物的方法，例如可列举具有如下工序的方法：在将由黑色颜料油墨(a)、作为上述颜料油墨(b)的品红色颜料油墨和黄色颜料油墨、以及作为除上述以外的油墨的青色颜料油墨的组合构成的油墨组通过喷墨记录方式排出到记录介质上而制造印刷物时，按照青色颜料油墨、上述黑色颜料油墨(a)、品红色颜料油墨和黄色颜料油墨的顺序通过喷墨记录装置排出到记录介质上。从实现抑制渗色和混色的效果方面出发，这时使用的油墨组优选使用由如下油墨的组合构成的油墨组：上述品红色颜料油墨的静态表面张力比上述静态表面张力(a1)小0.1mN/m～0.7mN/m、优选小0.1mN/m～0.5mN/m、优选小0.1mN/m～0.3mN/m，且上述黄色颜料油墨的静态表面张力比上述品红色颜料油墨的表面张力小0.1mN/m～0.7mN/m、优选小0.1mN/m～0.5mN/m、优选小0.1mN/m～0.3mN/m，上述青色颜料油墨的静态表面张力是任意的。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。
(聚合物(P-1)的调制方法)
(合成例1)
将BuLi的己烷溶液和预先将苯乙烯溶解于四氢呋喃而得的苯乙烯溶液从图1所示的管式反应器P1和P2导入至T型微混合器M1，进行活性阴离子聚合，从而得到聚合物。
接着，使上述工序中得到的聚合物通过图1所示的管式反应器R1而移动至T型微混合器M2，利用从管式反应器P3导入的反应调节剂(α-甲基苯乙烯(α-MeSt))捕获上述聚合物的生长末端。
接着，将使甲基丙烯酸叔丁酯预先溶解于四氢呋喃而得的甲基丙烯酸叔丁酯溶液从图1所示的管式反应器P4导入至T型微混合器M3，与通过管式反应器R2而移动的上述被捕获的聚合物进行连续的活性阴离子聚合反应。然后，通过供应甲醇而使上述活性阴离子聚合反应淬灭，从而制造嵌段共聚物(PA-1)组合物。
制造上述嵌段共聚物(PA-1)组合物时，通过将图1所示的微反应器整体埋入恒温槽中，从而将反应温度设定为24℃。
构成上述方法中得到的嵌段共聚物(PA-1)的单体的摩尔比为(BuLi/苯乙烯/α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)＝1.0/12.0/2.0/8.1。
通过用阳离子交换树脂对得到的嵌段共聚物(PA-1)组合物进行处理而使其水解后，在减压下蒸馏除去，将得到的固体粉碎，从而得到粉状聚合物(P-1)。
得到的聚合物(P-1)的物性值如下进行测定。
(数均分子量(Mn)的测定方法)
通过凝胶渗透色谱(GPC)法在下述条件下进行测定。
测定装置：高效GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
色谱柱：将东曹株式会社制的下述色谱柱串联连接来使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(示差折射计)
色谱柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
(酸值的测定方法)
依据JIS试验方法K 0070-1992进行测定。使0.5g试样溶解于四氢呋喃，以酚酞作为指示剂，用0.1M氢氧化钾醇溶液进行滴定，从而求出。
(在水中的溶解度的测定方法)
将使用网眼250μm和90μm的筛子将粒径调整至250μm～90μm范围的聚合物0.5g封入至由400目金属网加工而成的袋中，浸渍在50ml水中，在25℃的温度下缓慢搅拌并放置24小时。浸渍24小时后，将封入有聚合物的400目金属网在设定为110℃的干燥机中干燥2小时。测定封入有聚合物的400目金属网在水中浸渍前后的重量变化，通过下式算出溶解度。
[数3]
溶解度(g/100ml)＝(浸渍前的封入有聚合物的400目金属网(g)-浸渍后的封入有聚合物的400目金属网(g))×2
(水中的微粒形成的判断方法和体积平均粒径(nm)的测定方法))
(1)按照上述酸值的测定方法，求出聚合物的酸值。
(2)相对于50ml水添加1g聚合物后，加入刚好将上述(1)中得到的聚合物的酸值100％中和的0.1mol/L氢氧化钾水溶液，进行100％中和。
(3)将100％中和后的液体在25℃的温度下在超声波洗涤机(株式会社SND超声波洗涤器US-102，38kHz自激振荡)中照射2小时超声波使其分散后，在室温放置24小时。
将上述放置而得到的液体中位于距液面2厘米深处的液体作为样品液，使用动态光散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社制，动态光散射式粒径测定装置“Microtrac粒度分布计UPA-ST150”)，由粒子的光散射信息确认有无微粒形成，存在微粒的情况下，测定其体积平均粒径。
(静态表面张力的测定方法)
设为如下数值：使用Wilhelmy表面张力计对与上述水中的微粒形成的判断方法中得到的样品液同样的样品液进行测定而得到的值。
将上述合成例中得到的聚合物的原料、反应条件、物性值示于表1中。
[表1]
表1中，BuLi表示正丁基锂，St表示苯乙烯，DPE表示1,1-二苯基乙烯，α-MeSt表示α-甲基苯乙烯，
tBMA表示甲基丙烯酸叔丁酯。
(制造例1水性颜料分散体(C-1)的制造方法)
将150质量份作为颜料的酞菁系颜料FASTOGEN BLUE Pigment(DIC(株)制：C.I.颜料15：3)、45质量份聚合物(P-1)、150质量份三乙二醇、20质量份34质量％氢氧化钾水溶液投入1.0L的强力混合机(日本EIRICH株式会社)中，在转子圆周速度2.94m/s、盘圆周速度1m/s下混炼25分钟。
接着，一边继续搅拌，一边向上述强力混合机容器内的混炼物中慢慢加入450质量份离子交换水后，进一步加入185质量份离子交换水并混合，从而得到颜料浓度15质量％的水性颜料分散体(C-1)。
(制造例2～4水性颜料分散体的制造方法)
原料和配合比例采用表2中记载的原料和配合比例，关于制造方法，通过与制造例1同样的方法得到水性颜料分散体。
[表2]
表3中的PB15：3表示酞菁系颜料FASTOGEN BLUE Pigment，PB7表示颜料黑7，PR122表示颜料红122，PY74表示颜料黄74，TEG表示三乙二醇。
(粘合剂树脂的合成方法)
(合成例2)
向安装有搅拌机、温度计、冷却管、氮气导入管的四口烧瓶中投入16g“NEWCOL707SF”(日本乳化剂(株)制阴离子性乳化剂)、6.5g“NOIGEN TDS-200D”(第一工业制药(株)制非离子性乳化剂)和220g去离子水，在氮气气流下升温至80℃后，添加将0.8g过硫酸铵溶解于16g去离子水中而得的水溶液。进一步用3小时滴加60g丙烯酸2-乙基己酯、100g苯乙烯、27g甲基丙烯酸甲酯、0.4g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3g丙烯酰胺、6g甲基丙烯酸的混合液。滴加结束后，使其反应2小时后，冷却至25℃，用1.5g 28质量％氨水进行中和，加入去离子水，从而得到玻璃化转变温度(Tg)35℃、平均粒径50nm的丙烯酸系树脂水分散液(X-1)。丙烯酸系树脂分散液(X-1)的固体成分浓度为39质量％。
(水性油墨的调制)
(调制例1水性油墨的调制方法)
向37.5g水性颜料分散体(K-1)中加入6.0g MB((株)大赛璐制3-甲氧基-1-丁醇)、4.0g丙二醇、9.0g甘油、0.8g三乙二醇、2.0g SC-P1000(阪本药品工业(株)制聚氧丙烯(14)聚甘油醚)、5.62g乙烯脲、0.2g三乙醇胺、2.4g SURFYNOL 104PG50(空气产品公司制乙炔二醇系表面活性剂)、0.012g TEGO Wet KL245(巴工业(株)制，聚醚改性硅氧烷共聚物)、0.1gACTICIDE B-20(索尔日本(株)制，防腐剂)、11.3g合成例2中得到的丙烯酸系树脂水分散液(X-1)、21.1g离子交换水并搅拌，得到水性油墨(J1)。
(调制例2～8水性油墨的调制方法)
如表2和表3记载的那样变更水性颜料分散体的种类和油墨组成，除此以外，通过与调制例1同样的方法，得到水性油墨(J2)～(J8)。
(比较调制例1～8水性油墨的调制方法)
将油墨的组成变更为表3中记载的组成，除此以外，通过与调制例1同样的方法，得到水性油墨(H1)～(H5)。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
表中的简写如下所述。
3MB：3-甲氧基-1-丁醇
PG：丙二醇
GLY：甘油
TEG：三乙二醇
MMB：3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇
MPD：3-甲基-1,5-戊二醇
SC-P1000：聚氧丙烯(14)聚甘油醚
TEA：三乙醇胺
SF104PG50：SURFYNOL 104PG50(赢创日本公司制的表面活性剂。有效成分50质量％)
SF420：SURFYNOL 420(赢创日本公司制的乙炔二醇系表面活性剂)
KL-245：TEGO Wet KL245(赢创日本公司制的表面活性剂)
B-20：ACTICIDE B-20(索尔日本公司制的防腐剂。有效成分20质量％)
(水性油墨的评价)
水性油墨(J1)～(J14)和(H1)～(H2)的特性评价如下所述。结果记载于表10～表14中。
[印刷物的渗色和混色的评价]
在京瓷公司制喷墨头KJ4B-YH中分别填充实施例和比较例中得到的由各4色的颜料油墨构成的油墨组，通过将子油墨罐距喷头喷嘴板面的水位差设定为+35cm、负压设定为-5.0kPa来调节供给压力。
另外，从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)到相对于上述面(x)假定的垂线与记录介质相交的位置(y)的距离(间隙)设定为1mm或2mm。作为记录介质，使用涂料纸OK TopCoat。上述喷头的驱动条件设为喷墨头的标准电压、标准温度，将液滴尺寸设定为18pL，按照各个颜色相邻的方式进行4色的100％满版印刷，从而得到印刷物。需要说明的是，喷墨头的间隔设为6cm，印刷速度设为利用600dpi喷头进行600pi的图像密度而制作了印刷物。
通过用显微镜(倍率40倍)观察印刷物，从而评价印刷物的不同颜色之间的渗色、混色的程度。
◎：仅在两色的满版印刷部的颜色之间的界面处确认到混色，在除其以外的印刷部未发生渗色、混色。
○：在两色的满版印刷部的接触部以外也发生了相混，但残留了原色。
×：两色的满版印刷部相混而形成了二次色，且没有残留原色的印刷部。
油墨的静态表面张力使用应用了Wilhelmy法的自动表面张力计，在下述条件下测定。
测定装置：自动表面张力计(KRUSS公司制，K100MK3)
测定温度：25℃
测头：铂板
[表9]
表9
实施例1
实施例2
实施例3
比较例1
比较例2
比较例3
间隙
1mm
1mm
2mm
1mm
1mm
2mm
青色/黑色
○
○
○
○
○
○
青色/品红色
◎
◎
◎
◎
◎
◎
青色/黄色
○
○
○
◎
◎
◎
黑色/品红色
◎
◎
◎
×
×
×
黑色/黄色
◎
◎
◎
×
×
×
品红色/黄色
◎
○
○
○
○
○
表中的“青色/黑色”是指通过上述方法评价使用了青色颜料油墨的100％满版印刷部与使用了黑色颜料油墨的100％满版印刷部之间有无渗色、混色，“青色/品红色”是指通过上述方法评价使用了青色颜料油墨的100％满版印刷部与使用了品红色颜料油墨的100％满版印刷部之间有无渗色、混色，“青色/黄色”是指通过上述方法评价使用了青色颜料油墨的100％满版印刷部与使用了黄色颜料油墨的100％满版印刷部之间有无渗色、混色，“黑色/品红色”是指通过上述方法评价使用了黑色颜料油墨的100％满版印刷部与使用了品红色颜料油墨的100％满版印刷部之间有无渗色、混色，“黑色/黄色”是指通过上述方法评价使用了黑色颜料油墨的100％满版印刷部与使用了黄色颜料油墨的100％满版印刷部之间有无渗色、混色，“品红色/黄色”是指通过上述方法评价使用了品红色颜料油墨的100％满版印刷部与使用了黄色颜料油墨的100％满版印刷部之间有无渗色、混色。
符号说明
1：T型微混合器M1，2：T型微混合器M2，3：T型微混合器M3，4：管式反应器R1，5：管式反应器R2，6：管式反应器R3，7：用于预冷的管式反应器P1，8：用于预冷的管式反应器P2，9：用于预冷的管式反应器P3，10：用于预冷的管式反应器P4。
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