阅读说明：本技术 用于通过溶气浮选处理水性进料的方法 (Method for treating aqueous feed by dissolved air flotation ) 是由 马蒂·希耶塔涅米 于里·瓦伊梅基 约纳斯·利坎德 罗萨·卡塞列尔 于 2018-12-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及用于通过溶气浮选,特别是通过溶解空气浮选(DAF)来处理水性进料的方法,该水性进料源自纤维素来源的纤维材料的工业加工,例如纸浆、纸、纸板、再生纤维纸浆等的制造,其中水性进料包含水相和悬浮在水相中的固体颗粒材料。该方法包括使絮凝剂与水性进料接触,并通过絮凝剂和悬浮的固体颗粒材料的相互作用将悬浮的固体颗粒材料絮凝为絮凝物,使形成的絮凝物与气泡接触,并在浮选池中诱导它们的漂浮。用于絮凝悬浮的固体颗粒材料的絮凝剂包含电荷密度为至多1.7meq/g干,优选地至多1.5meq/g干,更优选地至多1.1meq/g干的聚合物组合物,并且聚合物组合物包含阳离子合成第一聚合物,其在pH 2.8下的电荷密度为至少1.0meq/g干,和至少一种第二聚合物,其是通过(甲基)丙烯酰胺的聚合得到的聚合物,第二聚合物在阳离子第一聚合物的存在下聚合,其中第一聚合物具有比第二聚合物更高的电荷密度。(The present invention relates to a process for treating an aqueous feed originating from industrial processing of cellulosic derived fibrous material, such as the manufacture of pulp, paper, cardboard, recycled fibre pulp and the like, by dissolved air flotation, in particular by Dissolved Air Flotation (DAF), wherein the aqueous feed comprises an aqueous phase and solid particulate material suspended in the aqueous phase. The method comprises contacting a flocculant with an aqueous feed and flocculating suspended solid particulate material into floes by interaction of the flocculant and the suspended solid particulate material, contacting the formed floes with gas bubbles and inducing their flotation in a flotation cell. A flocculant for flocculating a suspended solid particulate material comprises a polymer composition having a charge density of at most 1.7meq/g dry, preferably at most 1.5meq/g dry, more preferably at most 1.1meq/g dry and the polymer composition comprises a cationic synthetic first polymer having a charge density of at least 1.0meq/g dry at pH 2.8 and at least one second polymer which is a polymer obtained by polymerisation of (meth) acrylamide, the second polymer being polymerised in the presence of the cationic first polymer, wherein the first polymer has a higher charge density than the second polymer.)

用于通过溶气浮选处理水性进料的方法

技术领域

根据所附独立权利要求的前序部分，本发明涉及用于通过溶气浮选，特别是溶解空气浮选(DAF)来处理来自纸浆、纸、纸板、再生纤维纸浆等的制造的水性进料的方法。

背景技术

溶气浮选用于净化来自纸浆、纸和纸板制造过程中的各种水性进料。可以将絮凝剂添加到待处理的水性进料中，以在将进料引入浮选池之前使进料中存在的悬浮的固体颗粒材料絮凝。在典型的溶气浮选方法中，将包含溶解的气体的分散水与水性进料一起引入浮选池。当分散水进入浮选池时，溶解的气体以小气泡的形式释放。絮凝物与小气泡接触，从而气泡附着到形成的絮凝物上。气泡使絮凝物漂浮在表面上，在此形成表面污泥的浮层或浮岛，可以将其例如用刮刀或通过溢流出口从表面去除。通常从池的下部排除净化的水。通常，在气体溶解到其中之后，将一部分净化的水分离并用作分散水。

常规地，高分子量聚丙烯酰胺絮凝剂用于在其进入到浮选池之前使进料中的悬浮的固体颗粒材料絮凝。由于环保意识的提高和法规，如纸浆和造纸过程的工业过程变得越来越封闭，这意味着它们使用更少的淡水。这导致工艺用水中电导率或总离子强度(即，盐浓度)增加。同时，在造纸中作为纤维源的再生纤维的使用增加，这为工艺用水提供了大量溶解的和胶体物质，所谓的阴离子垃圾。升高的电导率和升高的溶解和胶体物质的负载都倾向于干扰常规絮凝剂聚合物的性能。因此，需要一种新的有效方法，该方法可用于在溶气浮选(DAF)过程中去除悬浮的固体材料。

发明内容

本发明的一个目的是最小化或甚至消除现有技术中存在的缺点。

目的还在于提供一种方法，该方法在处理来自纤维素来源的纤维材料的工业加工，如纸浆、纸、纸板、再生纤维纸浆等的制造的水性进料中也是有效的，其中水性进料具有升高的电导率和/或升高的阳离子需求，其反映了水性进料中溶解和胶体物质的量。

本发明的其他目的是提供一种提供稳定的持久絮凝物的方法。

本发明的其他目的是提供一种提供净化水的方法，该净化水具有低浓度的悬浮固体颗粒物质和低浊度。

这些目的通过具有下文在独立权利要求的特征部分中呈现的特征的本发明来实现。在从属权利要求中公开了一些优选的实施方式。

在适用的情况下，本文中提到的实施方式涉及本发明的所有方面，即使这并非总是单独提及。

在根据本发明的用于通过溶气浮选，特别是通过溶解空气浮选(DAF)来处理水性进料的典型方法中，水性进料源自纤维素来源的纤维材料的工业加工，例如纸浆、纸、纸板、再生纤维纸浆等的制造，其中水性进料包含水相和悬浮在水相中的固体颗粒材料，并且方法包括

-使絮凝剂与水性进料接触，并通过絮凝剂和悬浮的固体颗粒材料的相互作用将悬浮的固体颗粒材料絮凝成絮凝物，

-使形成的絮凝物与气泡接触并在浮选池中诱导其漂浮，

其中用于絮凝悬浮的固体颗粒材料的絮凝剂包含电荷密度为至多1.7meq/g干，优选地至多1.5meq/g干，更优选地至多1.1meq/g干的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含

-阳离子合成第一聚合物，其在pH 2.8时的电荷密度为至少1.0meq/g干。

-至少一种第二聚合物，其是通过(甲基)丙烯酰胺的聚合获得的聚合物，该第二聚合物在阳离子第一聚合物的存在下聚合，

其中第一聚合物具有比第二聚合物更高的电荷密度。

现在出乎意料地发现，当将包含特定聚合物组合物的絮凝剂用于悬浮的固体颗粒材料的絮凝时，在溶气浮选中，在水性进料的处理中可以获得意想不到的改进。包含特定聚合物组合物的絮凝剂成功地相互作用并絮凝了悬浮的固体颗粒材料，包括可能至少一部分的阴离子胶体颗粒，并且产生了结构稳定且寿命长的絮凝物。不希望受理论的束缚，假设具有比第二聚合物更高的电荷密度的聚合物组合物的第一聚合物与阴离子胶体颗粒和/或阴离子溶解物质相互作用，从而将包含第一和第二聚合物的物理缠结的聚合物链的聚合物组合物与这些物质锚定。水性进料的升高的电导率和/或升高的阳离子需求量通常会在带阳离子电荷的聚合物链上施加压缩力，但由于聚合物组合物(且特别是其第二聚合物)的阳离子电荷仅仅是适中的，因此物理缠结的聚合物链的压缩较少，并且它们保持更大的延伸。这可以使悬浮的固体颗粒材料与聚合物组合物的第二聚合物有效絮凝。以这种方式，聚合物组合物的絮凝能力，包括缠结的聚合物链的延伸和单个聚合物形成离子键并参与静电相互作用的能力，并没有因升高的阳离子需求量和/或电导率而耗尽，而是保留用于悬浮的固体颗粒材料，并能够形成结实的絮凝物。

根据本发明，包含特定聚合物组合物的絮凝剂的使用可以提供增强的絮凝物尺寸、絮凝物稳定性和/或污泥饼密度。特别地，改善的絮凝物稳定性是溶气浮选的一个有利特征，在这种情况下，可能需要几分钟的时间才能将形成的絮凝物通过浮选池运送到表面。一旦絮凝物到达表面，它们形成表面污泥，其不应溶解或分解回到浮选池的水相中。较高的表面污泥密度，即表面污泥中较低的含水量，可以改善表面污泥的刮除结果。

在本上下文中，术语“固体颗粒材料”包括存在于水性进料中的不同的有机和无机固体颗粒。水性进料可以包含例如，纤维材料，如长纤维材料和/或短纤维材料，和/或无机矿物颗粒。纤维材料是源自木材或非木材来源，优选源自木材来源的纤维素纤维材料。长纤维材料表示保留在100目金属丝网上的纤维部分，且短纤维材料或纤维碎片表示纤维部分透过100目金属丝网。尽管长纤维材料更容易絮凝，但不需要高比例的长纤维材料。即使当水性进料包含由水性进料的悬浮固体含量计算的小于20wt-％，甚至小于10wt-％的长纤维材料时，通过特定的聚合物组合物也可以获得有效的絮凝。此外，水性进料可包含无机矿物颗粒，并且其可以具有由固体计算的20-90％，优选为20-85％的范围内的灰分含量值。灰分含量值通过使用标准ISO 1762，温度525℃确定。水性进料中以及表面污泥中的无机矿物颗粒通常源自纸和纸板制造中使用的填料和涂覆材料。固体颗粒材料可以进一步包括胶体颗粒(其具有1nm至1μm的至少一个尺寸)，以及微絮凝物，其通过溶解的材料和(一种或多种)凝结剂之间的相互作用而获得。在一些实施方式中，水性进料的固体含量可以在50-5000mg/l的范围内，优选为150-4000mg/l。

在本上下文中，术语“絮凝物稳定性”是指作为时间的函数的保持絮凝物尺寸和/或抑制絮凝物尺寸减小。例如，在添加絮凝剂之后的1分钟至5分钟，絮凝物尺寸的变化可以小于20％。絮凝物尺寸可以例如通过使用DDJ型混合器以500rpm的聚焦光束反射率测量(FBRM)来测量。如所指出的，絮凝物稳定性在溶气浮选中特别有利，其中絮凝物的通过/保留时间可以是几分钟，有时至多达6分钟或更长。当形成的絮凝物前进通过浮选池到达其表面时，它们优选保持其尺寸。在整个浮选过程中保持适当的絮凝物尺寸增强浮选，从而促进增加的进料容量和缩短的通过时间。形成的絮凝物优选还承受机械力，例如在去除浮动层或絮凝物岛的过程中。所描述的聚合物组合物的使用提供了意想不到的改进，尤其是絮凝物稳定性。

絮凝物密度的增加(其可以通过絮凝物上升到表面后的表面污泥的厚度来测量)可以提供高表面污泥稠度。

在本上下文中，术语“阴离子垃圾”应理解为存在于水性进料的水相中的阴离子溶解或胶体材料。阴离子垃圾可包含各种脂肪和树脂酸盐、半纤维素及其氧化副产物，木质素衍生物和/或来自碎纸或再生纸的阴离子添加剂，例如分散剂和/或阴离子乳胶颗粒。通过Mütek滴定测量的，水性进料的阳离子需求量反映了水性进料中的阴离子溶解和胶体材料，即阴离子垃圾的量。本发明特别适用于具有升高的阳离子需求量的水性进料。水性进料可以具有20-3000μeq/l，优选为200-3000μeq/l，更优选为100-2000μeq/l，甚至更优选为400-1500μeq/l，有时甚至更优选为500-1500μeq/l范围内的通过Mütek滴定测量的阳离子需求量值。

水性进料可以从任何工业过程中获得，其中对纤维素来源的纤维材料，例如纤维进行处理或加工。此类过程的典型示例是纸浆、纸、纸板或纸巾的制造、或其中处理再生纤维材料的各种过程，例如碎浆或脱墨。用本发明的方法处理的水性进料可以包括使来自这种工业过程的过程水或来自这种工业过程的流出物，即废水。来自纤维素来源的纤维材料的工业加工的水性进料可以包含悬浮的固体颗粒材料，其优选包含悬浮在水相中的无机矿物颗粒、纤维素纤维和/或原纤维以及可选的阴离子垃圾。进入浮选池的水性进料可以小于6000mg/l，优选为50-5000mg/l，更优选为150-4000mg/l的总量包含悬浮固体颗粒材料。

根据一个实施方式，溶气浮选包括至少以下步骤：

(a)通过将压缩气体溶解在分散水中获得分散水，

(b)从纤维素来源的纤维材料的工业加工获得水性进料，其中水性进料包含水相和固体颗粒材料，例如悬浮在水相中的纤维和/或纤维片段，

(c)将絮凝剂引入水性进料和/或分散水中，

(d)通过絮凝剂和悬浮的固体颗粒材料的相互作用将悬浮的固体颗粒材料絮凝为絮凝物，

(e)将水性进料和分散水引入浮选池，并降低分散水中的溶解气体的压力，从而以气泡形式释放气体，

(f)使气泡与絮凝物相互作用并引起其漂浮，从而在净化的水的表面上或顶部形成表面污泥，

(g)通过从池中至少部分除去表面污泥，将至少一部分形成的表面污泥与净化水分离，以及

(h)从池中排出净化水，并优选使用一部分净化水以获得步骤(a)中的分散水。

在溶气浮选中，可以通过将压缩气体，优选空气溶于水中而获得分散水。当将分散水引入浮选池时，分散水中的溶解气体的压力突然降低，从而溶解气体以气泡的形式从分散水中释放，例如，可以通过如压降喷嘴等的压降装置将分散水供入浮选池。根据一个实施方式，分散水的流量为进入溶气浮选的浮选池的总进料量的约5-10vol％。

可以将水性进料与分散水同时、同时或单独地或作为一种进料同时地引入到浮选池中。在前一种情况下，浮选池具有用于水性进料和用于分散水的单独的进料连接件，并且在后一种情况下，水性进料和分散水优选在浮选池之前立即相遇，并作为一种进料通过单一进料连接件引入到浮选池中。

根据本发明的一种实施方式，将气体溶解在水性进料中，因此其还用作分散水。在该实施方式中，优选地在气体的溶解之前将絮凝剂引入水性进料中。

可以在进料通过进料连接件进入浮选池之前将包含如上文和本文其他地方定义的聚合物组合物的絮凝剂引入水性进料中。可替换地，在其进入浮选池之前将絮凝剂引入到分散水中或同时引入水性进料和分散水中。当将絮凝剂引入水性进料中时，可以在水性进料进入浮选池之前的0秒至10分钟，优选1秒至10分钟，更优选1至60秒将其引入或添加到水性进料中，从而在水性进料中形成絮凝物。可替换地，当将絮凝剂添加到分散水中时，絮凝物主要在分散水和水性进料彼此接触时，例如在它们进入浮选池中之前或之后立即形成。

可以将絮凝剂连续或周期性地添加到水性进料和/或分散水中。在将絮凝剂添加到水性进料和分散水二者中的情况下，可以在一个流中连续地添加絮凝剂，并且周期性地添加到另一个流。

通常，包含聚合物组合物的絮凝剂使存在于水性进料中的悬浮的固体材料，例如纤维、原纤维、无机颗粒和/或阴离子垃圾絮凝，并提供对于浮选最佳的絮凝物尺寸和稳定性。因此，絮凝物在浮选池中显示出良好的上升速度，即使在剪切力或机械应力(例如，剧烈混合)下或在去除表面污泥的过程中，絮凝物也不易破碎。

在引入水性进料和/或分散水中之前，通常将用作絮凝剂的聚合物组合物用水稀释或溶解在水中。

在浮选池中，使气泡与形成的絮凝物相互作用并诱导其漂浮，从而在净化水的表面上或顶部形成表面污泥。气泡可以附着在形成的絮凝物上并引起其漂浮，即它们上升到浮选池中存在的水相的表面。同时净化水相。漂浮的絮凝物形成表面污泥，其可以是漂浮的连续的或不连续的污泥层的形式，或者其可以是分离的漂浮的污泥岛的形式。可以从浮选池的上部，即从池中净化的水性液相的表面排出或除去表面污泥。可以从浮选池的下部排出净化的水流，即净化的滤液。优选地，一部分净化的水用于获得分散水。这意味着一部分净化的水与从浮选池中排出的净化水流分离；压缩气体溶解在净化水的分离部分中，并作为分散水再循环到浮选池中。

包含聚合物组合物的絮凝剂为絮凝物提供良好的稳定性和漂浮能力，这提高了净化水的质量。根据一个优选的实施方式，与进入浮选池的未处理的水性进料相比，净化的水具有＞70％，优选地＞80％，更优选地＞90％较低的固体颗粒材料稠度。另外或可替换地，净化的水的浊度值可以为至多2000NTU，优选地＜200NTU，更优选地＜50NTU，例如1-30NTU，这些浊度值反映了聚合物组合物在降低胶体物质含量方面的有效性。

进入浮选池的水性进料的电导率可以在0.2-10mS/cm的范围内，优选为0.5-5.0mS/cm，更优选为1.0-4.0mS/cm。水性进料的pH可以在4-9.5的范围内，优选为4-8。浮选池中水相的pH可以在4-9.5的范围内，优选为6.0-8.5，更优选为7-8.5，甚至更优选为7-8。在酸性至中性pH值下可增强溶气浮选过程，但是当水性进料的pH值超过8时，絮凝剂消耗量通常增加，并且当pH值上升超过9时，通常注意到甚至进一步的增加。然而，在本发明中用作絮凝剂的聚合物组合物不易受到升高的pH值和/或升高的电导率影响。已经观察到，与常规絮凝剂相比，在升高的pH和/或电导率水平下，它们的消耗增加是适度的。因此，即使水性进料显示出升高的阳离子需求量和/或电导率水平，本发明的絮凝剂与特定聚合物组合物的使用也能够形成稳定的絮凝物。

适于在本方法中用作絮凝剂或作为絮凝剂一部分的聚合物组合物包含阳离子合成第一聚合物和第二聚合物，其是(甲基)丙烯酰胺的共聚物，第二聚合物在阳离子合成第一聚合物的存在下聚合。优选地，在第一聚合物的存在下第二聚合物的聚合导致第一和第二聚合物的聚合物链的物理三维缠结。第一和第二聚合物变得彼此不可分离，而不会破坏聚合物链。已经观察到，使用这种聚合物组合物改善了絮凝物形成和稳定性。该聚合物组合物还提供了具有最佳尺寸的絮凝物，这意味着它们足够大，可以容易地作为表面污泥被除去，而又足够小，可以借助附着的气泡通过表面上的浮选池有效地上升。不希望受理论的束缚，假定尤其是在具有高电导率的环境中，第一和第二聚合物的聚合物链的缠结改善了聚合物的结构。第二聚合物能够保持伸展并形成所需尺寸的絮凝物。

阳离子合成第一聚合物可通过自由基聚合或缩聚获得。其可以是直链或支链聚合物。

阳离子合成第一聚合物可以在聚合反应器中通过聚合合适的单体来制备。在聚合反应完成之后，第一阳离子合成的第一聚合物优选在其结构中不含反应性可聚合基团，例如碳-碳双键。在一个优选的实施方式中，当在第一聚合物的存在下聚合时，第二聚合物的单体彼此反应并且不与作为聚合介质存在的第一聚合物形成共价键。第一聚合物和第二聚合物之间的共价键对于向聚合物组合物提供三维结构不是必需的，因为第一聚合物和第二聚合物物理缠结，并且它们的聚合物链不可分离地相互缠绕或交织。

阳离子合成第一聚合物是水溶性的，并且优选其结构没有疏水基团。

阳离子合成第一聚合物可以具有在1000-500 000g/mol的范围内的重均分子量。优选地，阳离子合成第一聚合物可以具有重均分子量MW＜500 000g/mol，优选＜100 000g/mol，更优选＜50 000g/mol，甚至更优选<20 000g/mol。根据本发明的一个实施方式，阳离子合成第一聚合物的重均分子量MW可以在1 000-250 000g/mol的范围内，优选1 500-100000g/mol，更优选1 500-50 000g/mol，甚至更优选2 000-20 000g/mol。已经观察到，当第一聚合物的重均分子量低时，阳离子合成第一聚合物在例如，与阴离子垃圾的相互作用中更有效。认为当第一聚合物具有低分子量时，即使当其具有高阳离子电荷时，也较少受到由升高的电导率和/或阳离子需求量所引起的压缩力的影响。重均分子量通过使用尺寸排阻色谱法(SEC)，例如凝胶渗透色谱法，使用技术人员熟知的方法并基于聚环氧乙烷标准测定。

阳离子合成第一聚合物通常可以具有在pH 2.8下测量的至少1.0meq/g干的电荷密度。根据一个优选的实施方式，阳离子合成第一聚合物可以具有在1-12meq/g干，优选1-8meq/g干，更优选1.3-8meq/g干，甚至更优选5-7meq/g干，有时甚至7-8meq/g干范围内的在pH 2.8下测量的电荷密度。在一些实施方式中，电荷密度可以为1.5-6.5meq/g干。当已知聚合中带有阳离子电荷的结构单元的量时，理论上可以计算出阳离子合成第一聚合物的电荷密度。

出乎意料地观察到，阳离子合成第一聚合物的低重均分子量和优选的中等至高电荷密度增强了其与存在于进入浮选池的水性进料中的干扰性阴离子物质的相互作用。不受理论的束缚，假定阳离子合成的第一聚合物与小的阴离子颗粒材料如阴离子垃圾相互作用，同时第二聚合物在絮凝物形成中更具活性。

根据本发明的一个实施方式，阳离子合成第一聚合物选自聚胺；通过自由基聚合获得的阳离子第一单体的均聚物；通过自由基聚合获得的丙烯酰胺和阳离子第一单体的共聚物；或其任何组合。

根据一个实施方式，聚合物组合物可以以0.5-35wt-％，优选1-15wt-％，更优选2-9wt-％，甚至更优选3-8wt-％的量包含阳离子合成第一聚合物，由聚合物组合物的总干燥聚合物材料重量计算。

阳离子合成第一聚合物可以是聚胺，其选自环氧氯丙烷和二甲胺的共聚物，环氧氯丙烷、二甲胺和乙二胺的共聚物，以及直链或交联的聚酰胺胺。这样的聚合物可以通过缩聚获得。聚胺的重均分子量可以为1 000-300 000g/mol，优选为1 000-120 000g/mol，优选为2 000-20 000g/mol。聚胺可以具有高阳离子电荷。

根据一个实施方式，阳离子合成第一聚合物可以通过自由基聚合获得，并且是阳离子第一单体的均聚物。阳离子第一单体可以选自由以下组成的组：2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(ADAM)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯苄基氯、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯二甲基硫酸酯、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAM)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MADAM-Cl)、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯二甲基硫酸酯、[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(APTAC)、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)、和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。对于在其结构中含有季氮的那些列出的单体，阳离子度不依赖于pH，这是优选的特征。更优选地，用于均聚物的阳离子合成第一单体是[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(APTAC)、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)、或二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，因为这些单体提供了非pH依赖性的阳离子电荷。它们还具有水解稳定性，使得可以将由于水解引起的随时间的电荷损失最小化。甚至更优选地，阳离子合成第一单体是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，因为其在水解方面非常稳定。优选地，聚合物组合物可以以以上公开的量之一包含均聚物。

根据另一个实施方式，阳离子合成第一聚合物可以通过自由基聚合获得，并且可以是根据上述列表的丙烯酰胺和阳离子第一单体的共聚物，或者其可以是至少部分水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)。优选地，阳离子合成第一聚合物可以是丙烯酰胺和阳离子第一单体(其是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC))的共聚物。优选地，聚合物组合物可以以上述公开的量之一包含共聚物。

根据本发明的一个优选的实施方式，阳离子合成第一聚合物选自聚胺，优选选自环氧氯丙烷和二甲胺的共聚物，以及环氧氯丙烷、二甲胺和乙二胺的共聚物；通过自由基聚合获得的阳离子第一单体的均聚物，其优选为二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)；以及通过自由基聚合获得的丙烯酰胺和阳离子第一单体的共聚物，阳离子第一单体优选为二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。

根据本发明的一个优选的实施方式，阳离子合成第一聚合物是直链聚合物。当阳离子合成的聚合物是直链聚合物时，可以改善聚合物组合物的溶解性。

根据本发明的一个实施方式，第二聚合物通过(甲基)丙烯酰胺和至少一种第二单体的聚合获得，第二单体的量为0.2-19wt-％，优选为0.5-12wt-％，更优选为1-6wt-％，由聚合物组合物的总干燥聚合物材料重量计算。根据另一个实施方式，第二聚合物是(甲基)丙烯酰胺和至少一种第二单体的共聚物，第二单体的量为0.1-10mol％，优选为0.3-6mol％，更优选为0.5-3mol％，由聚合物组合物的单体总量计算。

优选地，第二聚合物是阳离子聚合物，这意味着第二单体是阳离子的。

当第二聚合物是阳离子的时，阳离子第二单体可以选自包括以下的组：2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(ADAM)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯苄基氯、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯二甲基硫酸酯、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAM)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MADAM-Cl)、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯二甲基硫酸酯、[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(APTAC)、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)、和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。对于某些列出的单体，阳离子度作为pH的函数而变化，例如，它们在酸性pH下阳离子度较大，而在中性pH下阳离子度较小。在其结构中含有季氮的单体提供不依赖pH的阳离子电荷，因此它们是优选的。

根据本发明的一个优选的实施方式，第二聚合物是丙烯酰胺和[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(APTAC)、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)、它们的组合的共聚物。这些单体可以聚合成高分子量聚合物，这对于聚合物组合物的絮凝效率是有利的。另外，它们提供不依赖于pH的阳离子电荷。从聚合物组合物的单体总量计算，ADAM-Cl、APTAC和/或MAPTAC的量可以为0.1-10mol-％，优选为0.3-6mol-％，更优选为0.5-3mol-％。

根据本发明的一个优选实施方式，在不向单体混合物中添加多官能交联剂如亚甲基双丙烯酰胺的情况下聚合第二聚合物。以这种方式可以改善第二聚合物的聚合物链的延伸和/或范围。

第二聚合物优选在作为聚胺的第一聚合物的存在下聚合。

阳离子合成第一聚合物具有比第二聚合物更高的电荷密度。阳离子合成第一聚合物和第二聚合物的阳离子度的差为至少1meq/g干，优选为至少2meq/g干，更优选为至少3meq/g干，甚至更优选为至少4meq/g干，有时甚至为至少5meq/g干。认为即使在升高的阳离子需求量和/或电导率下，阳离子度的差越大，第一聚合物和阴离子物质之间的相互作用以及第二聚合物的聚合物链范围的延伸越显着。通过选择聚胺和/或阳离子均聚物作为第一聚合物，以及仅包含丙烯酰胺或少量阳离子单体的第二聚合物，可以获得阳离子度的最高差异。

在本发明的一个实施方式中，阳离子合成第一聚合物是均聚物，且阳离子合成第一聚合物和第二聚合物的阳离子度差为至少30mol-％，优选为至少90mol-％，更优选为至少94mol-％。这可以同时增强絮凝和固定，特别是对于阳离子需求为至少800μeq/l的污泥。

优选地，用于阳离子合成第一聚合物和第二聚合物的聚合的单体彼此不同。

聚合物组合物可以具有至多1.7meq/g干，优选至多1.5meq/g干的总电荷密度。根据本发明的一个实施方式，聚合物组合物的总电荷密度可以在0.1-1.7meq/g干，优选0.1-1.5meq/g干，更优选0.7-2.0meq/g干的范围内。总电荷密度值可以通过使用Mütek在pH 7.0下测量。总电荷密度包括，据观察，当聚合物组合物的总电荷密度＜1.7meq/g干时，其在絮凝物形成中提供了优异的性能，并给出了高质量的净化滤液。通常，观察到聚合物组合物的相对较低的总电荷密度对絮凝物的尺寸和稳定性具有有益作用。

根据本发明的一个实施方式，聚合物组合物包含0.5-25wt-％，优选2-10wt-％，更优选3-8wt-％的第一聚合物，和75-99.5wt-％，优选90-98wt-％，更优选92-97wt-％的第二聚合物。重量百分比由聚合物组合物的聚合物含量计算(干/干)。

聚合物组合物可以优选为干燥粉末或颗粒材料或颗粒产品的形式，并且在其使用前将其溶解于水中并稀释至期望的适当进料浓度。可以将获得的聚合物组合物干燥并且可选地研磨至合适的粒度。根据一个实施方式，颗粒产品或颗粒材料或粉末形式的干聚合物组合物可以具有至少80wt-％，优选至少85wt-％，更优选至少90wt-％的固体含量。干颗粒聚合物组合物对于运输和存储是容易和有成本效益的，可以长时间保持稳定，并且耐微生物降解。

根据一个实施方式，聚合物组合物中的聚合物含量为至少25wt-％，优选至少60wt-％，更优选至少80wt-％。例如，通过分散或乳液聚合获得的具有较低聚合物含量的聚合物组合物，具有易于溶解的优点。考虑到产品的物流问题，例如，通过凝胶聚合获得的具有较高聚合物含量的聚合物产物更具成本效益。高聚合物含量具有改善微生物稳定性的额外益处。

根据一个优选的实施方式，第一聚合物可以通过溶液聚合，例如通过非自由基溶液聚合获得。第二聚合物可以通过凝胶聚合，例如通过绝热凝胶聚合，优选在酸性pH<6，优选在2.5-5.5的pH范围内，更优选为3-4下获得。当在第一和/或第二聚合物中使用水解不稳定的阳离子单体，从而减少阳离子基团的水解时，所述酸性pH特别有利。

根据本发明的一个实施方式，聚合物组合物可以具有3-6mPas，优选3.6-5.0mPas的范围内的标准粘度，以在NaCl水溶液(1M)中0.1wt-％的固体含量，在25℃下，使用带有UL适配器的Brookfield DVII T粘度计测量。

根据本发明的一个实施方式，聚合物组合物可具有4-20dl/g，优选为7-15dl/g的范围内的特性粘度。特性粘度值是通过在25℃下针对在NaNO₃水溶液(0.1M)中具有不同聚合物含量的一系列稀释液用乌氏毛细管粘度计(0C)测量平均流动时间以已知方式可获得的，由校正的平均流动时间计算比粘度，将比粘度除以浓度以获得每个稀释液的比浓粘度，将比浓粘度绘制为浓度的函数，并读取Y轴截距得出特性粘度。已经观察到，比特性粘度范围为聚合物组合物提供了最佳性能。如果特性粘度较低，则絮凝性能可能降低，并且较高的特性粘度值可能导致溶解时间减值和/或干燥聚合物组合物中不溶性颗粒的量增加。

根据本发明的一个优选的实施方式，以0.1-10mg/l，优选0.2-3mg/l，更优选0.2-1.0mg/l的量将包含聚合物组合物的絮凝剂使用或添加到水性进料中，以干燥聚合物组合物/水性进料体积的形式给出。在另一个实施方式中，聚合物组合物可以1-5mg/l的量添加到水性进料中，以干聚合物组合物/水性进料体积的形式给出。所需的包含聚合物组合物的絮凝剂的量等于或优选小于常规聚合物絮凝剂的剂量。

根据本发明的一个实施方式，可以将凝结剂引入水性进料和/或分散水中。凝结剂优选在水性进料与絮凝剂接触之前，即在引入絮凝剂之前引入。合适的凝结剂可以选自膨润土、硅溶胶、聚合氯化铝、明矾、硫酸铁、亚氯酸铁。根据一个优选的实施方式，在添加凝结剂之后立即，例如在添加凝结剂的约1分钟内添加絮凝剂。凝结剂与溶解的物质(可选地还与其他物质，例如胶体颗粒)相互作用，并且形成微絮凝物。然后，这些微絮凝物可以被絮凝剂絮凝。

具体实施方式

实验

在以下非限制性实施例中描述了本发明的一些实施方式。

实施例中使用的聚合物组合物的制备

阳离子第一聚合物是环氧氯丙烷和二甲胺的缩合共聚物。基于聚合物组合物的干聚合物材料的重量，所有最终聚合物组合物中的阳离子第一聚合物的量为6wt-％。

第二聚合物是丙烯酰胺和[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)的共聚物。在第二聚合物聚合之前，将在水溶液中的使用的单体、第一聚合物、pH调节剂(例如，己二酸、柠檬酸)、链转移剂、螯合剂、氧化还原引发剂和热引发剂用氮气脱气。将丙烯酰胺和ADAM-C1单体加入到第一聚合物，即主体聚合物的溶液中。表1中给出了所用单体的mol-％。

将得到的反应溶液在-3℃下冷却，加入氧化还原引发剂，并开始自由基聚合反应。聚合在间歇反应器中进行，并且其是绝热的。在聚合反应完成后，将所得的聚合物凝胶用肉末处理器处理并在烘箱中干燥过夜。在干燥后，将聚合物磨碎以获得干含量为约90-93wt-％的粉末。

基于聚合物组合物的干燥聚合物材料的重量，所有最终聚合物组合物中的第二聚合物的量为94wt-％。

参考聚合物组合物REF-5是丙烯酰胺(95mol-％)和ADAM-Cl(5mol-％)的共聚物，标准粘度为4.8mPas，电荷密度为约0.6meq/g干。

表1给出了使用的聚合物组合物的标准粘度和电荷密度。

表1使用的聚合物组合物的标准粘度、特性粘度和电荷密度

在使用前，将所有聚合物以0.4wt-％的浓度溶解于25℃的去离子水中，并进一步稀释至0.02wt-％的浓度。

溶解空气浮选测试

测试设备由体积为0.4dm³的加压曝气容器和连接到1000ml玻璃烧杯的Kemira絮凝器混合单元(Kemira Oyj,Finland)构成。曝气容器具有用于注水的阀，添加加压空气的阀和排空分散水的阀。曝气容器底部用3mm内径的管连接至絮凝器单元底部，以添加分散水。将压缩空气调节至4巴压力。在25℃下将60ml的净化滤液加入到曝气容器中。通过打开和关闭阀来添加加压空气，并混合曝气容器以溶解空气。重复3次空气添加和混合以达到溶解空气量的平衡。在50℃下将600ml的浑浊滤液加入烧杯中。

表2给出了用絮凝器进行的溶解空气浮选测试的顺序。

表2溶解空气浮选测试的程序

时间	动作
		-20s	向烧杯中添加浑浊滤液，絮凝器以300rpm启动
-10s	聚合物进料
		-10…0s	通过打开曝气容器的阀进料分散水
0s	絮凝器速度更改为20rpm
		0...100s	视觉确定上升时间，记录90％的絮凝物到达表面的时间
75s	用直尺测量表面污泥层厚度
		90...120s	从300ml烧杯高度用100ml的玻璃吸管两次取样滤液
120s	停止絮凝器混合
		150s	滤液浊度测量

通过在Bühner真空漏斗中使用配衡的白丝带Munktell滤纸对滤液进行悬浮固体测量。过滤200ml的滤液。将带有过滤垫的滤纸在110℃下干燥4小时，在干燥器(exicator)中冷却并称重。

其他设备和方法

表3给出了以下实施例中使用的其他设备和方法。

表3在实施例中使用的装置和方法的特性。

实施例1

经过处理的水样品是从旧新闻纸脱墨过程的第二回路中获得的。

用于进料的脱墨设施第二回路圆盘过滤器浑浊滤液具有以下特征：

500mg/l的悬浮固体，pH 7.5，灰分含量55％，电导率2mS/cm，阳离子需求量300μeq/l。

使用的分散水具有以下特点：

150mg/l的悬浮固体，pH 7.5，灰分含量55％，电导率2mS/cm，阳离子需求量300μeq/l。

表4中的结果表明，与参照组合物相比，使用包含聚合物组合物的絮凝剂能实现透明滤液中更快的絮凝物上升时间、降低的滤液浊度和降低的悬浮固体，以ppm给出(固体聚合物到进料流)。可替换地，可以通过使用较低剂量的聚合物组合物来获得良好的性能。另一个益处可以是由于较快的上升时间，溶气浮选装置的进料能力提高。

表4溶解空气浮选测试程序及结果

实施例2

处理过的水样品是从用于混合办公室废物的纸巾洗涤脱墨过程的第一回路获得的。

用于进料的洗涤器滤液具有以下特征：

1950mg/l的悬浮固体，pH 7.7，灰分含量34％，电导率0.64mS/cm，阳离子需求量250μeq/l。

使用的分散水具有以下特点：

50mg/l的悬浮固体，pH 7.5，灰分含量15％，电导率0.62mS/cm，阳离子需求量250μeq/l。

表5中的结果表明，与相应剂量的参照组合物相比，使用根据本发明的包含聚合物组合物的絮凝剂能实现澄清滤液中更快的絮凝物上升时间、降低的滤液浊度和降低的悬浮固体，以ppm给出(固体聚合物到进料流)。可替换地，可以通过使用较低剂量的聚合物组合物来获得良好的性能。另一个益处可以是由于较快的上升时间，溶气浮选单元的进料能力提高。此外，表面污泥厚度的厚度减小表明表面污泥可以以较高的稠度分离，这对于后续的污泥处理步骤是有利的。

表5溶解空气浮选测试程序及结果

即使参考目前似乎是最实用和优选的实施方式描述了本发明，但应理解，本发明不应限于上述实施方式，而是本发明也旨在涵盖在所附权利要求范围内的不同修改和等同技术解决方案。