一种基于热解原理的漆包线热解方法
阅读说明：本技术 一种基于热解原理的漆包线热解方法 (Enameled wire pyrolysis method based on pyrolysis principle ) 是由 夏志东 程浩 周炜 王晓露 郭福 王乙舒 吴玉峰 马立民 林健 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于热解原理的漆包线热解方法,属于漆包线热解技术领域。具体包括以下步骤：步骤(1)：通过热重分析获得漆包线的热重曲线和差热重曲线,从中得出漆包线热解温度区间；步骤(2)：根据化学反应速率表达式、反应速率常数与温度的关系式和线性升温公式,结合转化率与温度之间的关系和FWO热动力学计算方法,求得漆包线热解反应活化能；步骤(3)：对漆包线进行热解,通过FTIR分析对热解固体产物进行表征；步骤(4)：通过TG-FTIR分析表征了漆包线在不同温度下热解气体产物的官能团,并以此优化热解工艺方案。(The invention discloses an enameled wire pyrolysis method based on a pyrolysis principle, and belongs to the technical field of enameled wire pyrolysis. The method specifically comprises the following steps: step (1): obtaining a thermogravimetric curve and a differential thermogravimetric curve of the enameled wire through thermogravimetric analysis, and obtaining a pyrolysis temperature interval of the enameled wire; step (2): obtaining the activation energy of the pyrolysis reaction of the enameled wire according to a chemical reaction rate expression, a relation of a reaction rate constant and temperature and a linear temperature rise formula by combining a relation between conversion rate and temperature and a FWO thermodynamic calculation method; and (3): pyrolyzing the enameled wire, and characterizing a pyrolysis solid product through FTIR analysis; and (4): the functional groups of the pyrolysis gas products of the enameled wires at different temperatures are characterized by TG-FTIR analysis, and the pyrolysis process scheme is optimized according to the functional groups.)
技术领域
本发明涉及漆包线热解技术领域，特别涉及一种基于热解原理的漆包线热解方法。
背景技术
全球铜储量共约为7亿吨，主要集中在智利、美国、赞比亚和秘鲁等国。废漆包线的回收作为再生铜资源的重要补充，发展高效且环保的废漆包线回收方法迫在眉睫。
废漆包线回收利用中机械刮漆容易将废漆包线刮断导致铜损失严重；激光脱漆设备成本昂贵能耗极大；脱漆剂脱漆会对地下水和大气造成破坏；直接燃烧法和反射炉冶炼法存在高能耗、高人工成本、低效率、高污染等问题，且易产生粉尘、酸性气体等污染，铜烧损3％～8％；反射炉冶炼法同样存在二噁英污染和金属损失的问题。
热解脱漆具有脱漆效果好、规模化程度高、人工强度低、铜损耗小、环境污染小、回收效率高、铜损耗小等显著优点，已成为目前主要的废漆包线脱漆方法。但目前生产线上进行热解废漆包线回收铜的温度较高，通常达到900℃以上，无严格的工艺控制路线，导致热解能耗较大，与当今绿色发展的时代背景不符。因此，开发一种能耗小的热解方法用于热解脱漆，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于热解原理的漆包线热解方法，基于漆包线的热解原理，结合热重分析、FTIR、TG-FTIR分析测试方法和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)热解动力学计算方法，获得漆包线的高效热解方法，并且能够达到对热解产物进行控制的效果。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
提供一种基于热解原理的漆包线热解方法，包括以下步骤：
步骤(1)：通过热重分析获得漆包线的热重曲线和差热重曲线，从中得出漆包线热解温度区间；
步骤(2)：根据化学反应速率表达式、反应速率常数与温度的关系式和线性升温公式，结合转化率与温度之间的关系和FWO热动力学计算方法，求得漆包线热解反应活化能；
步骤(3)：对漆包线进行热解，通过FTIR分析对热解固体产物进行表征；
步骤(4)：通过TG-FTIR分析表征了漆包线在不同温度下热解气体产物的官能团，并以此优化热解工艺方案。
根据漆包线反应活化能的大小，可以判断热解反应的难易程度；对漆包线的热解气体和热解固体产物进行表征，可以判断废漆包线有机涂层的热解程度。
优选的，步骤(2)中所述转化率与温度之间的关系，根据转化率计算方式(1)计算，
式(1)中，α为转化率，W0为漆包线的起始重量g；W∞为漆包线最终重量g；W为T(t)时的重量g；ΔW为T(t)时的失重量；ΔW∞为最终失重量g；式(1)用于计算当转化率α分别为0.1～0.9时，对应的失重量ΔW，从而根据热重曲线求得当转化率α＝0.1～0.9时对应的温度T(t)；
对温度求倒数，对升温速率求对数，得到转化率与温度的关系；
步骤(2)中所述反应活化能Eα的计算公式为式(2)，
式(2)中，β为升温速率℃/min；A为指前因子；R为气体常数，R＝8.314J/(mol·K)；G(α)是反应动力学函数，是反应模型函数f(α)的积分形式；对于体系中只进行一个不可逆反应的过程，由于热重分析在氮气气氛中进行，因此采用反应模型函数f(α)＝(1-α)3，反应动力学函数T为热力学温度℃。
步骤2中式(2)的推导过程如下：
根据化学反应速率表达式(3)，
联立反应速率常数与温度的关系式(4)，
得到动力学计算方式(5)，
式(3)～(5)中，α为转化率；t为时间，单位为min；T为热力学温度℃；k(T)为化学反应速率常数；f(a)为反应模型函数，f(α)＝(1-α)3；A为指前因子；Eα为反应活化能；R为气体常数，R＝8.314J/(mol·K)；
随后根据线性升温公式T＝T0+βt微分得dT＝βdt，带入式(5)中得到式(6)，
式(6)中β为升温速率℃/min；
基于公式推导，得到式(7)，
式(7)中P(u)为温度积分函数；
结合FWO热动力学计算方法，根据温度积分函数lgP(u)≈-2.315-0.4567u，且带入可得：
根据公式公式中为固定值，因此取温度的倒数(1/T)作为横坐标，升温速率的对数(lgβ)作为纵坐标，得到在不同转化率时升温速率和温度的关系图，不同转化率时对应直线的斜率等于其中R＝8.314J/(mol·K)，可由此对热解反应活化能进行求解。
优选的，步骤(1)中所述热重分析的具体方法为：在惰性气体的保护下，将最高热解温度设置为900℃，升温速率为5～20℃/min，保温时间为30～40min。
优选的，步骤(3)中所述热解气体利用TG-FTIR进行表征。
优选的，针对热解过程中生成的固体产物，可以利用FTIR进行表征。
根据TG-DTG曲线可分析得到漆包线的主要热解温度区间，在该温度区间内进行热解，可最大限度提高热解效率，降低能耗。同时根据漆包线900℃时热解固体产物红外分析结果得知该温度下漆包线热解是否完全。
漆包线的表面涂层主要由聚酯漆、聚氨酯漆等漆包线漆组成，而这些漆通常由相对应的漆基树脂和含卤素的助燃剂和光亮剂组成；聚酯漆的主要成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯COC6H4COOCH2CH2O、聚对苯二甲酸丁二酯[C12H12O4]n、聚芳酯[C27H24O6]n，聚氨酯漆的主要成分为聚氨基甲脂(C10H8N2O2·C6H14O3)n，热解气体的主要由酚类、各种芳香烃、酮类、醇类、醛类化合物组成；热解固体产物由炭黑和烷烃、烯烃、醇、酮、醛、芳香族等有机化合物组成。
本发明的有益技术效果如下：
本发明通过选择适合各种漆包线热解的热解温度，并对漆包线热解反应所需活化能进行计算，促使热解回收中达到加快反应速率、减少能量输入的效果。同时本发明通过对热解气体产物的官能团进行表征，分析温度升高过程中热解产物官能团的变化，达到优化热解工艺方案的目的。
附图说明
图1为聚酯漆包线热解气体产物的热重红外联用光谱图；
图2为聚氨酯漆包线热解气体产物的热重红外联用光谱图；
图3为聚酯亚胺漆包线热解气体产物的热重红外联用光谱图；
图4为实施例1聚酯漆包线在升温速率为10℃/min时的热重曲线和差热重曲线；
图5为实施例2聚氨酯漆包线在升温速率为10℃/min时的热重曲线和差热重曲线；
图6为实施例3聚酯亚胺漆包线在升温速率为10℃/min时的热重曲线和差热重曲线；
图7为实施例1聚酯漆包线在不同升温速率下的热重曲线图；
图8为实施例2聚氨酯漆包线在不同升温速率下的热重曲线图；
图9为实施例3聚酯亚胺漆包线在不同升温速率下的热重曲线图；
图10为实施例1聚酯漆包线热解转化率与温度的关系图；
图11为实施例2聚氨酯漆包线热解转化率与温度的关系图；
图12为实施例3聚酯亚胺漆包线热解转化率与温度的关系图；
图13为实施例1聚酯漆包线热解的反应活化能；
图14为实施例2聚氨酯漆包线热解的反应活化能；
图15为实施例3聚酯亚胺漆包线热解的反应活化能；
图16为实施例1聚酯漆包线热解固体产物的红外光谱图；
图17为实施例2聚氨酯漆包线热解固体产物的红外光谱图；
图18为实施例3聚酯亚胺漆包线热解固体产物的红外光谱图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
步骤1：将最高热解温度设置为900℃，分别以5、10、20℃/min的升温速率升至900℃，保温时间为30min，利用热重分析方法获得聚酯漆包线的热重曲线(TG)和差热重曲线(DTG)，进而得到聚酯漆包线的热解温度区间；同时对温度求倒数，对升温速率求对数，可以得到转化率与温度的关系；
步骤2：对聚酯漆包线的热重曲线进行进一步分析，根据化学反应速率表达式等公式，结合Flynn-Wall-Ozawa(FWO)热动力学计算方法对热解反应所需活化能进行计算，求得聚酯漆包线热解平均活化能为296.9KJ/mol；
步骤3：对聚酯漆包线进行热解，热解温度为900℃，在氮气气氛下进行，升温速率为10℃/min，热解完成后，对漆包线进行振动处理，收集漆包线有机涂层的热解固体产物进行傅里叶红外光谱(FTIR)分析，得知热解固体产物主要由炭黑和烷烃、烯烃、醇、酮、醛、芳香族等有机化合物组成；
步骤4：对聚酯漆包线进行TG-FTIR分析，结果见图1，从图1中可以看出，聚酯漆包线热解气体产物主要含有C＝O、C-H、-OH、C-O-C、-CH2和-CH3等官能团；
步骤5：结合步骤2所求得的平均活化能以及步骤4的热解气体产物分析结果，针对聚酯漆包线，可以将控制升温过程中在420℃时停留11min，然后继续升温至900℃保温30min，保证热解完全，更容易脱除表面热解固体产物得到高纯度的铜。
实施例2
步骤1：将最高热解温度设置为900℃，分别以5、10、20℃/min的升温速率升至900℃，保温时间为30min，利用热重分析方法获得聚氨酯漆包线的热重曲线(TG)和差热重曲线(DTG)，进而得到聚氨酯漆包线的热解温度区间；同时对温度求倒数，对升温速率求对数，可以得到转化率与温度的关系；
步骤2：对聚氨酯漆包线的热重曲线进行进一步分析，根据化学反应速率表达式等公式，并结合Flynn-Wall-Ozawa(FWO)热动力学计算方法对热解反应所需活化能进行计算，求得聚氨酯漆包线热解平均活化能为194.2kJ/mol；
步骤3：对聚氨酯漆包线进行热解，热解温度为900℃，在氮气气氛下进行，升温速率为10℃/min，热解完成后，对漆包线进行振动处理，收集漆包线有机涂层的热解固体产物进行傅里叶红外光谱(FTIR)分析，得知热解固体产物主要由炭黑和烷烃、烯烃、醇、酮、醛、芳香族等有机化合物组成；
步骤4：对聚氨酯漆包线进行TG-FTIR分析，结果见图2，从图2中可以看出，聚氨酯漆包线热解气体产物主要含有C＝O、C-H、-OH、-CH2、-CH3和N-H等官能团；
步骤5：结合步骤2所求得的平均活化能以及步骤4的热解气体产物分析结果，针对聚氨酯漆包线，可以将控制升温过程中在285℃时停留12-18min，然后继续升温至800℃保温30min，保证热解完全，更容易脱除表面热解固体产物得到高纯度的铜。
实施例3
步骤1：步骤1：将最高热解温度设置为900℃，分别以5、10、20℃/min的升温速率升至900℃，保温时间为30min，利用热重分析方法获得聚酯亚胺漆的热重曲线(TG)和差热重曲线(DTG)，进而得到聚酯漆包线的热解温度区间；同时对温度求倒数，对升温速率求对数，可以得到转化率与温度的关系；
步骤2：对聚酯亚胺漆包线的热重曲线进行进一步分析，根据化学反应速率表达式等公式，并结合Flynn-Wall-Ozawa(FWO)热动力学计算方法对热解反应所需活化能进行计算，求得聚酯亚胺漆包线热解平均活化能为275.8KJ/mol；
步骤3：对聚酯亚胺漆包线进行热解，热解温度为900℃，在氮气气氛下进行，升温速率为10℃/min，热解完成后，对漆包线进行振动处理，收集漆包线有机涂层的热解固体产物进行傅里叶红外光谱(FTIR)分析，得知热解固体产物主要由烷烃、烯烃、醇、酮、醛、芳香族等有机化合物组成；
步骤4：对聚酯亚胺漆包线进行TG-FTIR分析，结果见图3，从图3中可以看出，聚酯亚胺漆包线热解气体产物主要含有-OH、N-H、C-H、C＝O、-CH3、C-O-C、和苯环等官能团；
步骤5：结合步骤2所求得的平均活化能以及步骤4的热解气体产物分析结果，针对聚酯亚胺漆包线，可以将控制升温过程中在420℃时停留11min，然后继续升温至900℃保温30min，保证热解完全，更容易脱除表面热解固体产物得到高纯度的铜。
通过实施例1，可知聚酯漆包线热解产物中主要含有C＝O、C-H、-OH、C-O-C、-CH2、-CH3和苯环等官能团，随着热解温度的升高，热解产生的官能团峰值逐渐增加，在400℃左右达到最大值。当热解温度的进一步升高，C-H的峰逐渐降低至消失，C＝O、-CH2等其他的峰逐渐降低，说明在400℃左右产物生成速率最快，结合TG-DTG曲线和FTIR分析结果，选择在400℃保温30min后加热至900℃保证热解完全。
通过实施例2，可知聚氨酯漆包线热解气体产物主要含有C＝O、C-H、-OH、-CH2、-CH3和N-H等官能团，随着热解温度的升高，热解产生的官能团峰值逐渐增加，在300-400℃之间达到最大值。当热解温度的进一步升高，C＝O和C-H官能团的峰基本消失不见，说明在300-400℃左右产物生成速率最快，结合TG-DTG曲线和FTIR分析结果，选择在300℃保温30min后加热至900℃保证热解完全。
通过实施例3，可知聚酯亚胺漆包线热解气体产物主要含有-OH、N-H、C-H、C＝O、-CH2、C-O-C和苯环等官能团。随着热解温度的升高，各种官能团的峰值逐渐增加，在400-500℃之间各类官能团的峰值达到最大值。随着热解温度的进一步升高，C＝O和-CH2等官能团的峰值逐渐降低，说明在400-500℃左右产物生成速率最快，结合TG-DTG曲线和FTIR分析结果，选择在300℃保温30min后加热至900℃保证热解完全。
图4为实施例1聚酯漆包线在升温速率为10℃/min时的热重曲线和差热重曲线，从图4中可以看出，聚酯漆包线的热解温度区间为334～487℃，最大热解速率对应温度为420℃；
图5为实施例2聚氨酯漆包线在升温速率为10℃/min时的热重曲线和差热重曲线，从图5中可以看出，聚氨酯漆包线的热解温度区间为144～724℃，最大热解速率对应温度为286℃；
图6为实施例3聚酯亚胺漆包线在升温速率为10℃/min时的热重曲线和差热重曲线，从图6中可以看出，聚酯亚胺漆包线的热解温度区间为337～513℃，最大热解速率对应温度为417℃；
图7为实施例1聚酯漆包线在不同升温速率下的热重曲线图。
图8为实施例2聚氨酯漆包线在不同升温速率下的热重曲线图。
图9为实施例3聚酯亚胺漆包线在不同升温速率下的热重曲线图。
图10为实施例1聚酯漆包线热解转化率与温度的关系图。
图11为实施例2聚氨酯漆包线热解转化率与温度的关系图。
图12为实施例3聚酯亚胺漆包线热解转化率与温度的关系图。
图13为实施例1聚酯漆包线热解的反应活化能。
图14为实施例2聚氨酯漆包线热解的反应活化能。
图15为实施例3聚酯亚胺漆包线热解的反应活化能。
图16为实施例1聚酯漆包线热解固体产物的红外光谱图。
图17为实施例2聚氨酯漆包线热解固体产物的红外光谱图。
图18为实施例3聚酯亚胺漆包线热解固体产物的红外光谱图。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
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