阅读说明：本技术 一种再生骨料混凝土用早强减水剂及其制备方法 (Early strength water reducing agent for recycled aggregate concrete and preparation method thereof ) 是由 庞永献 庞森林 易钢招 于 2020-03-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种再生骨料混凝土用早强减水剂及其制备方法,涉及建筑材料技术领域,再生骨料混凝土用早强减水剂,每100重量份早强减水剂包括以下重量份的组分：釜底料：水33-37.5份、聚醚大单体33-37.5份；A液：水3.1-3.4份、不饱和羧酸3.1-3.4份、甲基丙烯磺酸钠0.1-0.4份；B液：维生素C 0.04-0.07份、链转移剂0.14-0.17份、水10-13份；C液：水0.4-0.7份、引发剂0.13-0.16份；片碱0.3-0.6份、0.3-0.45份改性剂、余量为水。本发明的再生骨料混凝土用早强减水剂具有缩短凝结时间,增加早期强度,降低水灰比,增大混凝土的抗冻融效果的优点。(The invention discloses an early strength water reducing agent for recycled aggregate concrete and a preparation method thereof, and relates to the technical field of building materials, wherein each 100 parts by weight of the early strength water reducing agent for the recycled aggregate concrete comprises the following components in parts by weight: kettle bottom material: 33-37.5 parts of water and 33-37.5 parts of polyether macromonomer; solution A: 3.1-3.4 parts of water, 3.1-3.4 parts of unsaturated carboxylic acid and 0.1-0.4 part of sodium methallyl sulfonate; and B, liquid B: 0.04-0.07 part of vitamin C, 0.14-0.17 part of chain transfer agent and 10-13 parts of water; and C, liquid C: 0.4-0.7 part of water and 0.13-0.16 part of initiator; 0.3-0.6 part of caustic soda flakes, 0.3-0.45 part of modifier and the balance of water. The early strength water reducing agent for recycled aggregate concrete has the advantages of shortening the setting time, increasing the early strength, reducing the water-cement ratio and increasing the freeze-thaw resistance of concrete.)

一种再生骨料混凝土用早强减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑用减水剂技术领域，更具体地说，它涉及一种再生骨料混凝土用早强减水剂及其制备方法。

背景技术

建筑业是产生垃圾的大户，同时也是可以应用垃圾废料再生资源的重要行业，因此综合利用建筑垃圾不仅可以解决由建筑垃圾引发的环境问题，而且是解决资源，保护生态环境的有效途径。

再生骨料是废混凝提块经破碎、清洗与分级后生成的骨料，使用再生骨料部分或全部取代天然骨料的混凝土称为再生骨料混凝土。。

现有技术中，申请号为201610580759.0的中国发明专利文件中公开了一种C30再生骨料混凝土及其制备方法，每立方混凝土中各材料用量如下：水泥110-220kg，再生微粉水泥混合材30-120kg，再生微粉30-90kg，粉煤灰110-220kg，机制砂490-595kg，再生细骨料105-210kg，再生粗骨料200-360kg，碎石440-600kg，水180-190kg，外加剂5.8-7.4g，所述的再生微粉水泥混合材由以下质量比的各组分组成：活性建筑垃圾粉:CaCl₂:脱硫石膏:水泥熟料为2-8:0.21-2.1:0.1-1:15-21。

现有的这种再生骨料混凝土满足在使用性能、耐久性能的前提下，最大化第费用利用，节约资源，保护环境。

但是再生骨料表面因为包裹着相当数量的水泥砂浆，表面粗糙，棱角较多，水泥砂浆的孔隙率大，吸水率高，再加上混凝土块在解体、破碎过程中，由于损伤积累使得再生混凝土内部存在大量微裂纹，再生骨料的密度和表面密度比普通骨料低，吸水率高，水灰比增大，导致混凝土的凝结时间长，早期强度较低，用水量较大，抗冻融效果较差。

因此，需要研发一种适用于再生骨料混凝土用的早期减水剂，缩短混凝土的凝结时间，增加早期强度，降低水灰比，增大混凝土的抗冻融效果。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种再生骨料混凝土用早强减水剂，其具有缩短混凝土的凝结时间，增加早期强度，降低水灰比，增大混凝土的抗冻融效果的优点。

本发明的第二个目的在于提供一种再生骨料混凝土用早强减水剂的制备方法，其具有制备方法简单，易于操作的的优点。

为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种再生骨料混凝土用早强减水剂，每100重量份早强减水剂包括以下重量份的组分：

釜底料：水33-37.5份、聚醚大单体33-37.5份；A液：水3.1-3.4份、不饱和羧酸3.1-3.4份、甲基丙烯磺酸钠0.1-0.4份；B液：维生素C 0.04-0.07份、链转移剂0.14-0.17份、水10-13份；C液：水0.4-0.7份、引发剂0.13-0.16份；片碱0.3-0.6份、0.3-0.45份改性剂、余量为水；所述改性剂由质量比为1:0.2-0.4:0.6-0.8:0.3-0.5的高吸水树脂、引气剂、防冻剂、纳米硅藻土混合制成。通过采用上述技术方案，使用聚醚大单体、引发剂、链转移剂等发生的聚合反应，配合改性剂制备早强减水剂，高吸水树脂的吸水性好，保水率高，能改善再生骨料表面的粗糙程度，降低用水量，抑制干燥收缩，提升抗压强度，引气剂能显著增加混凝土浆体的黏聚性，增加稠度并降低其初始密度，从而减少料浆内部的发气压力，便于气泡的长大，纳米硅藻土的加入，不仅起到进到进一步改性早强减水剂的作用，而且还起到诱导混凝土的水化反应和改善水化产物的显微结构，从而提高混凝土的抗压强度和密实性，进而降低收缩率和缩短生产周期，同时还具有晶核的作用，在混凝土原有的网络结构的基础上，又建立了一个以纳米硅藻土为结点的新网络结构，两种网络结构相互结合，形成稳定的三维网络，大大地提高混凝土的性能，同时还使混凝土具备自我修复功能，大大地减少裂纹等缺陷，延长寿命，提高安全性。

进一步地，所述高吸水树脂由以下方法制成：以重量份计，将5-10份玉米淀粉与5-10份丙烯酸混合，充分搅拌，加入10-15份丙烯酰胺，水浴加热至75-80℃，加入0.01-0.03份过硫酸钾和0.001-0.003份N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌1-2h。

通过采用上述技术方案，将玉米淀粉不经糊化，直接与丙烯酸单体结合，聚合工艺简单，聚合速度快，高吸水树脂的吸水性好，保水性强，可提高混凝土的抗压强度，保持混凝土表面平滑度和内部水分恒定，保证水泥水化的持续进行，抑制早期干燥收缩，减少混凝土表面的析水，降低硬化混凝土的渗透性，吸水的高吸水树脂能堵塞混凝土中的孔隙，毛细管道，使混凝土更加致密，提高混凝土的抗渗性和抗冻性。

进一步地，所述引气包括以下重量份的组分：1.3-2.3份椰油醇硫酸钠、1.3-1.7份十二烷基二甲基氧化胺、2.5-3份脂肪酰胺丙基二甲基甜菜碱、3-5份铝粉、1.8-2.4份脱硫石膏。

通过采用上述技术方案，脂肪酰按丙基二甲基甜菜碱是两性表面活性剂，能增加各原料之间的相容性，十二烷基二甲基氧化胺为极性非离子表面活性剂，可显示强离子性或非离子性，具有优异的增泡、稳泡、分散、抗静电等性能，一些铝粉颗粒被包裹在气泡中，使铝粉颗粒的发气环境得到改善。

进一步地，所述引气剂的制备方法如下：将脂肪酰胺丙基二甲基甜菜碱和铝粉混合，加入脱硫石膏，混合均匀，至于80-90℃的温度下干燥4-8h，取出，与椰油醇硫酸钠、十二烷基二甲基氧化胺混合均匀后，在1-2MPa和60-70℃下恒温、恒压养护10-12h。

通过采用上述技术方案，将铝粉与脂肪酰按丙基二甲基甜菜碱混合，加入的脱硫石膏对其进行稀释，经过干燥后，与椰油醇硫酸钠和十二烷基二甲基氧化胺混合，在恒压恒温下养护，制得的引气剂引气效果好，能增大混凝土的抗压强度。

进一步地，所述防冻剂由质量比为3.5-3.7:0.3-0.5:1的水玻璃、矿渣粉、偏高岭土混合制成。

通过采用上述技术方案，矿渣和偏高岭土的主要成分是二氧化硅和氧化铝，与水玻璃反应，Si-O键和Al-O键断裂，并重新键合，形成致密的三维网络结构，可溶性硅能够增加聚合物内部粒子的黏结，使胶凝材料更加密室，界面黏结更强，抗渗透能力强，抗冻融效果加强。

进一步地，所述聚醚大单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯基聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合物。

进一步地，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸中的一种或几种的组合物。

进一步地，所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇和正十二烷基硫醇中的一种或几种的组合物。

进一步地，所述引发剂为浓硫酸、双氧水、过硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或几种的组合物。

为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种再生骨料混凝土用早强减水剂的制备方法，包括以下步骤：将水和聚醚大单体混合，搅拌溶解，形成釜底料，向釜底料中加入由水和引发剂混合制成的C液，混合搅拌，再加入由水、不饱和羧酸和甲基丙烯磺酸钠混合制成的A液和由维生素C、链转移剂和水混合制成的B液，控制A液加入时间为2.5-3h，B液加入时间为3-3.5h，加完A液和B液后，搅拌1-1.5h，加入片碱和改性剂，补水至100重量份，搅拌均匀后制得成品。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

第一、本发明通过聚合反应制得减水剂，并掺入由高吸水树脂、引气剂、防冻剂和纳米硅藻土制成的改性剂，在增大其减水作用的情况下，提高水泥基复合材料的和易性，通过高吸水树脂，堵塞混凝土的微细孔道，加快水化作用，缩短混凝土的凝结时间，提高早期力学性能，增大密实度，高吸水树脂与引气剂和防冻剂配合，能加强抗渗性和抗冻性，提高耐久性。

第二、本发明通过使用铝粉、脱硫石膏、脂肪酰按丙基二甲基甜菜碱等原料制备引气剂，增加混凝土的粘结性，使混凝土内部发气压力减小，铝粉能被包裹在气泡中，改善气泡环境，增加混凝土的密实度，提升早期强度，改啥混凝土的抗冻性。

第三、本发明通过使用矿渣粉、偏高岭土和水玻璃混合制成防冻剂，能在混凝土内部形成三维网状结构，从而增加混凝土内部的粘结性，改善密实性，增大抗渗性和抗冻性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

高吸水树脂制备例1-3

制备例1：将5kg玉米淀粉与5kg丙烯酸混合，充分搅拌，加入10kg丙烯酰胺，水浴加热至75℃，加入0.01kg过硫酸钾和0.001kg N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌1h。

制备例2：将8kg玉米淀粉与8kg丙烯酸混合，充分搅拌，加入13kg丙烯酰胺，水浴加热至78℃，加入0.02kg过硫酸钾和0.002kg N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌1.5h。

制备例3：将10kg玉米淀粉与10kg丙烯酸混合，充分搅拌，加入15kg丙烯酰胺，水浴加热至80℃，加入0.03kg过硫酸钾和0.0013kg N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌2h。

引气剂的制备例4-6

制备例4：将2.5kg脂肪酰胺丙基二甲基甜菜碱和3kg铝粉混合，加入1.8kg脱硫石膏，混合均匀，至于80℃的温度下干燥8h，取出，与1.3kg椰油醇硫酸钠、1.3kg十二烷基二甲基氧化胺混合均匀后，在1MPa和70℃下恒温、恒压养护10h。

制备例5：将2.8kg脂肪酰胺丙基二甲基甜菜碱和4kg铝粉混合，加入2.1kg脱硫石膏，混合均匀，至于85℃的温度下干燥6h，取出，与1.8kg椰油醇硫酸钠、1.5kg十二烷基二甲基氧化胺混合均匀后，在1.5MPa和65℃下恒温、恒压养护11h。

制备例6：将3kg脂肪酰胺丙基二甲基甜菜碱和5kg铝粉混合，加入2.4kg脱硫石膏，混合均匀，至于90℃的温度下干燥4h，取出，与2.3kg椰油醇硫酸钠、1.7kg十二烷基二甲基氧化胺混合均匀后，在2MPa和60℃下恒温、恒压养护12h。

实施例

实施例1：一种再生骨料混凝土用早强减水剂，其原料配比如表1所示，该再生骨料混凝土用早强减水剂的制备方法包括以下步骤：

将33kg水和33kg聚醚大单体混合，搅拌溶解，形成釜底料，向釜底料中加入由0.4kg水和0.13kg引发剂混合制成的C液，混合搅拌，再加入由3.1kg水、3.1kg不饱和羧酸和0.1kg甲基丙烯磺酸钠混合制成的A液和由0.04kg维生素C、0.14kg链转移剂和10kg水混合制成的B液，控制A液加入时间为2.5h，B液加入时间为3h，加完A液和B液后，搅拌1h，加入0.3kg片碱和0.3kg改性剂，补16.39kg水至100kg，搅拌均匀后制得成品，其中聚醚大单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚，引发剂为浓硫酸，不饱和羧酸为甲基丙烯酸，链转移剂为巯基乙酸，改性剂由质量比为1:0.2:0.6:0.3的高吸水树脂、引气剂、防冻剂、纳米硅藻土混合制成，高吸水树脂由制备例4制成，引气剂由制备例1制成，防冻剂由质量比为3.5:0.3:1的水玻璃、矿渣粉、偏高岭土混合制成，矿渣粉的粒径为10μm，其化学成分如表2所示，偏高岭土的粒径为30μm，其化学成分如表3所示，纳米硅藻土的粒径25nm。

表1实施例1-5中再生骨料混凝土用早强减水剂的原料配比

表2矿渣粉的主要化学成分

成分	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
							w/％	43.55	14.8	30.78	3.25	7.46	0.16

表3偏高岭土的主要化学成分

实施例2：一种再生骨料混凝土用早强减水剂，其原料配比如表1所示，该再生骨料混凝土用早强减水剂的制备方法包括以下步骤：

将34.5kg水和34.5kg聚醚大单体混合，搅拌溶解，形成釜底料，向釜底料中加入由0.5kg水和0.14kg引发剂混合制成的C液，混合搅拌，再加入由3.2kg水、3.2kg不饱和羧酸和0.2kg甲基丙烯磺酸钠混合制成的A液和由0.05kg维生素C、0.15kg链转移剂和11kg水混合制成的B液，控制A液加入时间为2.8h，B液加入时间为3.3h，加完A液和B液后，搅拌1.3h，加入0.4kg片碱和0.35kg改性剂，补11.81kg水至100kg，搅拌均匀后制得成品，其中聚醚大单体为甲基丙醇聚氧乙烯醚，引发剂为质量比为1:1的过硫酸钠和亚硫酸氢钠，不饱和羧酸为富马酸，链转移剂为质量比为1:1的巯基乙醇和正十二烷基硫醇。

实施例3：一种再生骨料混凝土用早强减水剂，其原料配比如表1所示，该再生骨料混凝土用早强减水剂的制备方法包括以下步骤：

将36kg水和36kg聚醚大单体混合，搅拌溶解，形成釜底料，向釜底料中加入由0.6kg水和0.15kg引发剂混合制成的C液，混合搅拌，再加入由3.3kg水、3.3kg不饱和羧酸和0.3kg甲基丙烯磺酸钠混合制成的A液和由0.06kg维生素C、0.16kg链转移剂和12kg水混合制成的B液，控制A液加入时间为3h，B液加入时间为3.5h，加完A液和B液后，搅拌1.5h，加入0.5kg片碱和0.4kg改性剂，补7.23kg水至100kg，搅拌均匀后制得成品，其中聚醚大单体为甲基烯基聚氧乙烯醚，引发剂为双氧水，不饱和羧酸为丙烯酸，链转移剂为巯基丙酸。

实施例4：一种再生骨料混凝土用早强减水剂，与实施例1的区别在于，期原料配比如表1所示。

实施例5：一种再生骨料混凝土用早强减水剂，与实施例1的区别在于，改性剂由质量比为1:0.3:0.7:0.4的高吸水树脂、引气剂、防冻剂、纳米硅藻土混合制成，高吸水树脂由制备例5制成，引气剂由制备例2制成，纳米硅藻土的粒径为30nm。

实施例6：一种再生骨料混凝土用早强减水剂，与实施例1的区别在于，改性剂由质量比为1:0.4:0.8:0.5的高吸水树脂、引气剂、防冻剂、纳米硅藻土混合制成，高吸水树脂由制备例6制成，引气剂由制备例3制成，纳米硅藻土的粒径为35nm。

实施例7：一种再生骨料混凝土用早强减水剂，与实施例1的区别在于，防冻剂由质量比为3.6:0.4:1的水玻璃、矿渣粉、偏高岭土混合制成，矿渣粉的粒径为20μm，其化学成分如表2所示，偏高岭土的粒径为40μm，其化学成分如表3所示。

实施例8：一种再生骨料混凝土用早强减水剂，与实施例1的区别在于，防冻剂由质量比为3.7:0.5:1的水玻璃、矿渣粉、偏高岭土混合制成，矿渣粉的粒径为30μm，其化学成分如表2所示，偏高岭土的粒径为50μm，其化学成分如表3所示。

对比例

对比例1：一种再生骨料混凝土用早强减水剂，与实施例1的区别在于，改性剂中未添加高吸水树脂。

对比例2：一种再生骨料混凝土用早强减水剂，与实施例1的区别在于，改性剂中未添加纳米硅藻土。

对比例3：一种再生骨料混凝土用早强减水剂，与实施例1的区别在于，引气剂中未添加椰油醇硫酸钠和十二烷基二甲基氧化胺。

对比例4：一种再生骨料混凝土用早强减水剂，与实施例1的区别在于，引气剂选自济南宝利源化工有限公司出售的型号为BP92的引气剂。

对比例5：一种再生骨料混凝土用早强减水剂，与实施例1的区别在于，防冻剂选自郑州帅之奇商贸有限公司出售的货号为112的早强防冻剂。

对比例6：以申请号为201310072015.4的中国发明专利文件中实施例1制备的用于再生骨料混凝土的早强减水剂作为对照，聚羧酸减水剂20％、三异丙醇胺2％、三乙醇胺0.5％、硫氰酸钠10％、甲酸钙10％、水57.5％。

性能检测试验

按照实施例1-8和对比例1-6中的方法制备早强减水剂，并按照GB/T8076-2009《混凝土外加剂》中标准进行检测，检测结果如表4所示。

表4实施例1-8和对比例1-6制备的早强减水剂的性能检测结果

上表中，“-”表示凝结时间提前，“+”表示凝结时间延长。

由表4中数据显示可知，实施例1-8制备的早强减水剂的减水率高，含气量少，能降低泌水率，缩短凝结时间，提升抗压强度。

对比例1因改性剂中未添加高吸水树脂，对比例1制得的早强减水剂的减水率降低，泌水率增大，缩短凝结时间的效果变差，抗压强度比变小，说明添加高吸水树脂作为改性剂，能改善早强减水剂的减水效果和早强效果，提升混凝土的工作性能。

对比例2因改性剂中未添加纳米硅藻土，对比例2制备的早强减水剂凝结时间虽然有所提前，但效果不及本发明实施例1-6，且减水率和抗压强度比较差。

对比例3因引气剂中未添加椰油醇硫酸钠和十二烷基二甲基氧化胺，使得早强减水剂的含气量高，抗压强度比较小。

对比例4因使用市售引气剂，虽具有引气、早强效果，但其效果不如本发明实施例1-6。

对比例5因使用市售防冻剂，早强减水剂的抗压强度比与实施例1-6相比有所降低，早强效果不明显。

应用例：将实施例1-8和对比例1-6制备的早强减水剂添加到强度等级为30MPa的再生骨料混凝土中，再生骨料混凝土的配比依据JCJ55-2011《普通混凝土配合比设计规程》进行设计，混凝土配合比如表5所示，再生骨料混凝土中所用水泥的物理-力学性能如表6所示，再生骨料性能的性能如表7所示，砂子的含泥量为1.1％，泥块含量为0.2％，细度模数为2.6，粉煤灰为F类II级，细度为19.6％，需水量比为96％，烧失量为1.42％，28d活性指数为72％，矿粉为S95级矿粉，流动度比为105％，28d活性指数为114％，添加实施例1-8和对比例1-6制成的早强减水剂的混凝土依次标号为应用例1-14号，并按照以下方法检测混凝土的性能，检测结果如表8所示：

1、抗压强度：按照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》检测；2、凝结时间：按照JGJ-T70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》检测；3、坍落度和扩展度：按照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》检测；4、冻融强度损失：按照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行监测。

表5再生骨料混凝土的原料配比

表6水泥的物理-力学性能

表7再生骨料的技术性能

表观密度(g/cm3)	吸水率/％	微粉含量/％	泥块含量/％	压碎值指标/％
					2640	4	2.6	0.2	15.8

表8应用例1-14号混凝土的性能检测结果

由表8中数据可以看出，本发明实施例1-8制备的再生骨料混凝土的初凝时间短，早期抗压强度大，和易性好，坍落度损失少，抗压强度大，粘结强度好，具有较强的保水性和保塑性，凝结时间长。

对比例1因改性剂中未添加高吸水树脂，对比例1制得的早强减水剂掺入混凝土中，混凝土的初凝时间快，早强抗压强度大，说明添加高吸水树脂作为改性剂，能改善早强减水剂的凝结时间和早强效果，提升混凝土的工作性能。

对比例2因改性剂中未添加纳米硅藻土，对比例2制备的早强减水剂使得混凝土的凝结时间较长，早期抗压强度较小。

比例3因引气剂中未添加椰油醇硫酸钠和十二烷基二甲基氧化胺，使得混凝土的含气量较大，抗压强度较小。

对比例4因使用市售引气剂，其引气效果不如本发明实施例1-6，掺入混凝土中，混凝土的早强抗压强度较小。

对比例5因使用市售防冻剂，混凝土的冻融损失较大，对比例6为现有技术制备的早强减水剂，其掺入混凝土中，混凝土的冻融损失较大，混凝土的抗冻性能差。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。