容器封盖密封件垫片、容器封盖、聚合物组合物和应用
阅读说明：本技术 容器封盖密封件垫片、容器封盖、聚合物组合物和应用 (Container closure seal gasket, container closure, polymer composition and use ) 是由 瓦尔德马·艾希勒 吕迪格·维滕贝格 于 2013-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于容器封盖的不含PVC的密封件垫片的聚合物组合物,所述聚合物组合物配有至少一种除氧化合物,其中聚合物组合物的邵氏D硬度为至少20并且聚合物组合物具有至少为5的熔体流动指数(190℃,5kg)。(The invention relates to a polymer composition for a PVC-free sealing element gasket for a container closure, which is provided with at least one oxygen scavenging compound, wherein the polymer composition has a Shore D hardness of at least 20 and the polymer composition has a melt flow index (190 ℃, 5kg) of at least 5.)
本申请是申请号为201380078400.8、申请日为2013年7月22日、发明名称为“具有阻透特性的密封组合物”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种不含PVC的聚合物组合物，所述聚合物组合物通过被动的氧气阻透工艺和用于封盖的密封料中的结合氧的化合物(清除剂)的组合来保护饮料免受氧影响。
背景技术
氧敏感的饮料和食品在世界范围内具有重大经济意义。在此，占首要位置的是啤酒、葡萄酒、果汁和以茶为基础的提神饮料。为了能够尽可能长时间地将填充物在不改变其风味和组成方面进行保存，包装工业中开发了一系列的工艺。
因此，例如在由PET和类似的塑料构成瓶子的情况下，用单层复合物或多层复合物来加工，所述单层复合物或多层复合物应当降低氧进入。在所述情况下常用的聚合物特别是聚酰胺或乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)。作为具有被动阻透部的替选方案，可以将碳或氧化硅的极薄的覆层施加到瓶内部中。US 8377530 B2也描述了由芳香族酰胺的种类构成的低分子量的添加剂的使用。
在具有金属封盖的玻璃瓶子中优选使用如在EP-0503124 A1中描述的阻透工艺。但是除此之外还应用如EP-0328337 B1中描述的除氧化合物。这两种工艺都用于皇冠盖的密封料，但是迄今局限于在所谓的“撬开式皇冠盖”中的应用。
有利地的是：用于容器封盖的密封的这种组合物件的应用，所述组合物不包含PVC成分，不论其是普通PVC形式还是特别的软质PVC形式。在生活垃圾的常见的焚烧中，由含卤素的塑料产生含酸气体，所述含酸气体释放到大气中是有害的。此外，少量的PVC就已经干扰塑料垃圾的材料回收。另外，基于PVC的软质密封元件要求使用增塑剂，出于健康原因同样是有危险的。
因此存在对容器封盖的需求，所述容器封盖具有基于聚合物的密封垫片并且优选包含除氧成分，但不基于PVC。
在此，将下述聚合物组合物或简单的组合物如工业中常见的那样理解为一种或多种聚合物与其他成分(例如粘度调节剂、扩链剂、填料、颜料、抗氧化剂、润滑剂)的混合物，所述混合物用于调节期望的应用特性。所述应用特性涉及该组合物从其制造经由在制造容器封盖时的应用的表现(例如在将其引入封盖坯件中以产生密封垫片时)，还有涉及在通过消费者在容器的常规应用时和在填充和贮藏容器时的封盖的特性(例如打开、取出饮料或食品、容器的再次封闭)。
从WO 2011/069520中已经已知：专门对于旋拧皇冠盖使用不含PVC的聚合物组合物，将除氧组分(也称作“清除剂”)已经添加给所述聚合物组合物。在此，优选为具有特定平均粒度的亚硫酸盐颗粒。通过亚硫酸盐含物实现降低氧进入，而组合物本身(即不考虑其清除剂含物)已经不必须具有确定的阻透功能。
在WO 2011/069520中提出的组合物基于具有SEBS含物的聚丙烯和聚乙烯、尤其LDPE(低密度聚乙烯)和LLDPE(线型低密度聚乙烯)。SEBS不具有可用的阻透特性。所述组合物包含显著份额的油，在实施例中34％的白油是最大的单一组分。为了获得组合物的所需的物理参数，油含物是必需的。
然而对于许多应用，在容器密封件中油含物是不期望的。油能够促进物质迁移到容器密封件中并且穿过容器密封件，这降低了密封件的阻透作用。由此必要的话，氧气和其他挥发性物质的更大量的进入能够有损产品特性。
为了抑制这种作用，例如在WO 2011/060803中提出：使用不含油的、尤其用于含脂肪的填充物的组合物。在此必要时通过清除剂物质增强的阻透特性不重要。
当前涉及的组合物的重要功能是在容器封盖中产生密封垫片。所述密封垫片应当不仅防止填充物的流出，也应当保护所述填充物免受由如下物质引起的污染，在贮藏和运输时填充的和封闭的容器能够暴露于所述物质。此外，对于螺旋封盖使用添加剂，所述添加剂实现容易取出填充物并且无问题地再次封闭。
因此，容器密封件此外应当防止氧气到达填充物。其他重要的功能是限制挥发性的化合物不期望的进入，所述挥发性的化合物能够例如源自再生包装、例如收缩薄膜、卡纸木质板。尤其在灌装在瓶中且用皇冠盖和盖帽封闭的饮料(啤酒、果汁、矿泉水)的情况下重要的是：抑制TCA(三氯苯甲醚)和其他挥发性有机碳化合物(VOC)的进入。
在常用的容器密封件中，在密封的容器中出现这种物质(氧气、TCA等等)的进入，因为密封件不能够防止这种物质的进入。有害物质迁移(例如由于其在组合物中可溶性)穿过密封件进入容器中进而到达到填充物中。
相反的作用也是不期望的，即填充物的组成部分侵入到密封件中。这能够例如在含油的填充物或调味饮料中是成问题的。
在现有技术中，工业本身迄今为止受限制于使用如下组合物，所述组合物要么(不添加清除剂)显示阻透作用(其中设计上已经应防止有害物质进入密封件中)，要么具有清除剂添加剂(其中因此设计上不防止有害物质的进入，但于是所述有害物质在密封材料中应是无害的)。然而迄今未使用密封垫片，所述密封垫片可能将阻透概念与清除剂概念相结合，因为迄今为止这两个概念都视为相互排斥的替选方案。
发明内容
因此，在尤其优选的实施方式中，本发明包括组合物，所述组合物有利地将阻透概念与清除剂概念结合。通过被动的氧阻透技术与在密封材料中的结合氧的化合物(清除剂)的结合可以优化例如保护饮料免受氧影响。
因此产生意料之外的优点。一方面可以产生组合物，所述组合物在扩大的硬度范围中实现完成密封件。在容器封盖中的常用的阻透组合物是相对硬的(即邵氏A硬度或邵氏D硬度是相对高的)。在此更大的设计余地是有利的。
另一方面示出：根据本发明使用的阻透组合物在存在清除剂颗粒的情况下具有对水更高的吸收能力，所述吸收能力又引起改进地活化清除剂颗粒。在此存在意料之外的合成作用，所述合成作用必要时实现降低清除剂颗粒的有效含量，这又不仅引起成本降低，而且也引起更容易并且可灵活的加工。
根据本发明的组合物可以用于所有类型的瓶封盖，例如皇冠盖、铝封盖和盖帽(例如具有内螺纹的塑料盖帽)。由于所述组合物相对更大的硬度，其对于旋拧皇冠盖是不那么良好适合的。
在优选的实施方式中，根据本发明的聚合物组合物包括清除剂成分，所述清除剂成分尤抑制氧的进入。
无机的亚硫酸盐、例如亚硫酸钠尤其适合作为清除剂。同样可以使用其他已知的清除剂、例如抗坏血酸。适合的清除剂材料例如在类型、量和应用方面在相同申请人的申请WO 2011/069520中描述，其通过参考并入本文。
此外，本发明还涉及上述类型的确定的聚合物组合物，所述聚合物组合物在不添加清除剂材料的情况下也实现改进的阻透作用。
所述阻透组合物中的一些基于硬质聚烯烃、尤其HDPE(聚乙烯)或PP(聚丙烯)或co-PP(共聚聚丙烯)与丁基橡胶的混合物，而没有添加降低组合物硬度的其他聚合物。在实施例1中描述了这种组合物，其中附加地设有清除剂含物。
这种组合物是相对硬的。当由所述组合物制成的密封件仅一次性使用时、例如在“撬开式皇冠盖”中使用时，于是所述组合物尤其良好地适合。对于要多次使用的封盖、即例如对于可重复封闭的容器，并且，在容器上的通口边缘不平坦且粗糙的情况下相比之下是有利的，所述密封件更柔软更柔韧。
这种组合物更好地适合于这种使用目的，所述组合物包含用于软化的聚合物。所述组合物在实施例2、3和4中提出，而不考虑在此提出的清除剂含物。
在多次使用容器封盖的情况下和在不平坦的、粗糙的和损坏的容器通口的情况下，所述组合物也显示出极好的阻透作用。
因此本发明的主要目的是提供一种适合于制造容器封盖的密封垫片，所述密封垫片实现设有具有基于聚合物的不含PVC的密封元件的容器封盖，所述密封元件具有尤其在氧和TCA方面的阻透作用，并且优选包含除氧成分。本发明的重要目的在于提供一种聚合物组合物，所述聚合物组合物适合用于制造这种密封垫片。
根据本发明的组合物应当实现容器封盖的制造，所述容器封盖能够一方面满足对密封性和开启力的要求，另一方面能够包含除氧成分，然而在此不由PVC组成或不包含PVC。
为了实现所述目的和其他目的，根据本发明的用于旋拧皇冠盖的密封垫片配设有在实施例中限定的特征。有利的设计方案在后续描述中限定。
根据本发明的聚合物组合物显示出良好的抗氧、TCA和其他不期望的挥发性物质的阻透作用。
所述组合物与可类似的、常用的组合物相比更柔软，这改进其密封作用。优选邵氏D硬度为20以上，但不高于55。
组合物的熔体流动指数(MFI在190℃和5kg的情况下)优选为至少5、优选为至少10并且尤其优选为13或更高。尤其适合的组合物示出超过15的、超过20的、并且有时甚至超过25的MFI，这尤其对可加工性起有利的影响。
根据本发明的组合物基本上由物质混合物构成，所述物质混合物包括至少一种、但优选两种或更多种不同的聚合物，并且此外必要时包括常用的添加剂(抗氧化剂、润滑剂、颜料等等)，其中必要时将清除剂材料含物添加给物质混合物。
组合物优选包括非交联的、(橡胶状的)阻透聚合物。对此能够使用聚合物，如丁基橡胶、聚异戊二烯、聚异丁烯、SIBS或聚丁烯。
为了调节期望的硬度(和其他特性)，组合物此外优选包括热塑性聚合物、尤其基于聚乙烯的热塑性聚合物。为此，添加一种或(优选)两种或更多种不同的聚乙烯类型。在优选的实施方式中，除LDPE和/或LLDPE之外，组合物包括HDPE，其中除LDPE之外优选的是具有HDPE含物的组合物，并且在一些实施方式中首选不包括LLDPE的组合物。
组合物能够代替于此地或附加地具有聚丙烯(PP)的和/或丙烯和乙烯的共聚物(co-PP)的含物。
原则上可考虑的是：将SIBS作为阻透聚合物来使用。在此，根据本发明优选包含SIBS与聚烯烃组合的这种组合物。在更优选的实施方式中，为此能够使用聚烯烃，如HDPE和LDPE。聚烯烃的相对总含量优选高于SIBS的相对总含量。在尤其优选的实施方式中，SIBS的相对含量在5重量％以上、更好在10重量％以上并且在30重量％以下。聚烯烃的相对总含量通常为至少30重量％、优选至少50重量％并且必要时为至少70重量％(总是以制成的组合物的总重量计)。优选基于SIBS的组合物具有30和60之间的、例如在45和55之间的邵氏D硬度。
附加地或替选地，组合物能够包含具有弹性体特性的其他聚合物。
尤其优选的是：向组合物添加乙烯醋酸乙烯酯(EVA)含物，并且当组合物同时具有乙烯辛烯嵌段共聚物含物时，那么这是完全优选的。在此，在EVA中的VA含物优选为在1％至30％的范围中，通常在5％和25％之间。
根据本发明，组合物基本上不包含油(即小于10％、特别小于5％)、优选完全不包含油，并且也优选不包含其他在室温下液态的(有机的)组成部分。
根据本发明的组合物优选包含亚硫酸钠作为清除剂。清除剂材料含量通常计占组合物的总重量的大约1％至10％。
基本上可行的是：根据本发明的组合物仅由具有适合硬度的热塑性聚合物(尤其HDPE)和丁基橡胶制备，其中仅清除剂和常用的辅助材料(润滑剂等等)添加给两种聚合物。在优选的实施方式中，这种聚合物组合物由HDPE和丁基橡胶构成，其中HDPE的份额大于橡胶的份额。这种组合物(在根据本发明的组合物的范围中)是相对硬的并且是无弹性的；所述组合物尤其适合较低要求的使用目的，例如用于一次性瓶子。
与之相反，对于要求高的目的、尤其对于可再次封闭的容器，优选的是如下组合物，所述组合物被调节为更柔软并且更具弹性。这能够通过如下方式实现：即由硬质聚合物(例如HDPE)和丁基橡胶构成的基础混合物设有软质聚合物的添加物。在此尤其考虑(但不排他地)乙烯辛烯(嵌段)共聚物、LDPE和EVA，但也能够使用柔软有弹性的聚丙烯共聚物。
如已经提出，这种组合物也可以在不含清除剂含物的情况下用于具有抗氧、TCA等等的阻透功能的密封件。
在根据本发明的容器封盖的情况下，密封元件以类似的方式作为垫片构成在容器封盖的内面上，如这也在已知的皇冠盖或螺旋盖帽中是这种情况。
当为已知的瓶封盖(皇冠盖等等)将密封元件大多作为圆盘构成在容器封盖的内面上时，在更大的容器封盖的情况下如根据本发明能够是有利的：代替于此仅构成一个由聚合物材料构成的环，所述环在容器封闭状态下在开口区域中贴靠容器壁。这种环状的密封元件是已知的，虽然也存在用于制造上述密封元件的PU材料，但是如所详述的那样，至今为止仅由PVC和含增塑剂的材料来制造。
为此能够使用在US 5,763,004中描述的方法，所述方法通过参考文献并入本说明书中。
原则上依据根据本发明的制造方法，以由金属构成的容器封盖坯件为基础，所述容器封盖坯件必要时首先在其内侧上用适合的底漆预处理。在塑料容器封盖的情况下，该预处理不是必需的。
在如此预处理的坯件上在内侧以热流动形式涂覆聚合物材料，所述聚合物材料应当形成密封件。对此尤其适合挤压模塑，在所述挤压模塑中，密封组合物处于100℃和260℃之间的温度范围中。
当密封垫片应当构成为圆盘状时，挤压模塑能够例如在坯件内面的中央中进行。用于挤压模塑的聚合材料的配给经由在喷嘴处剥离限定量的聚合物组合物来进行。
随后，圆盘状的密封元件由挤压模塑的、仍流动的材料通过相应的冲压来成型(类似于已知的SACMI方法)。
密封元件能够以变化的形式在封盖或封盖坯件的外部通过适合的聚合物材料的冲压来成型并且随后引入封盖或坯件中。所述方法同样通过SACMI对于小的封盖作为面料成型是已知的。
在注射成型方法中也可提出制造异型盘或还有环状结构，所述异型盘或环状结构能够随后插入到例如金属封盖坯件中。
具体实施方式
本发明的实施例:
实例1：
实例2：
实例3：
实例4：
实例5：
实例6：
实例7：
实例8：
实例9：
实例10：
实例11：
实例12：
实例13：
在此提出的OTR值(cm3/m2d)借助MOCOn OX-TRAN 2/60在25℃、100％相对湿度下测量并且以100μm的薄膜厚度来归一化。
HDPE 1是具有MFI＝30的HDPE
HDPE 2是具有MFI＝2的HDPE
本发明的其他的实施例，只要其涉及具有阻透特性的组合物本身，就从上述实施例2至7中通过省略清除剂材料(亚硫酸钠)得出。
根据本发明，始于至少60℃最多10min和至少1min的热灌装，聚合物材料能够经受住直至100℃长达60min的热灌装。热灌装，从60℃开始，能够以5℃的步距在60分钟中增至100℃中。
可选地，也能够给组合物的配方添加颜料、优选无机颜料，以便排除颜料迁移。此外示出，能够将其他添加剂、如蜡、硅酮并且尤其发泡剂添加给聚合物组合物，以便例如改进加工和应用特性。
根据上述描述可知，本发明的实施例涵盖但不限于以下技术方案：
方案1.一种用于容器封盖的不含PVC的密封件垫片的聚合物组合物，所述聚合物组合物配有至少一种除氧化合物，其特征在于，所述聚合物组合物的邵氏D硬度为至少20并且所述聚合物组合物具有至少为5的熔体流动指数(190℃，5kg)。
方案2.根据方案1所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物组成为，使得所述组合物包括(橡胶状的)阻透聚合物如：丁基橡胶、聚异戊二烯、聚异戊二烯、SIBS；或聚丁烯和聚烯烃的组合，但基本上不包括油。
方案3.根据方案1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物具有20至60的邵氏D硬度并且尤其优选40至50的邵氏D硬度。
方案4.根据方案1至3所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含亚硫酸钠作为除氧化合物，优选具有小于20μm的平均粒度的、更优选具有小于12μm的平均粒度的并且尤其优选具有小于7μm的平均粒度的亚硫酸钠。
方案5.根据方案1至4所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含1％至10％之间的亚硫酸钠、优选4％至8％的亚硫酸钠作为除氧化合物。
方案6.一种用于容器封盖的不含PVC的密封件垫片的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含至少一种聚烯烃和根据方案2所述的至少一种(橡胶状的)阻透聚合物，但基本上不包含油，其中所述聚合物组合物包含至少一种不同的另一聚合物，与相应的不包含所述另一聚合物的组合物相比，所述另一聚合物降低所述组合物的总硬度(邵氏D硬度)，其中包含全部所述聚合物的所述组合物的邵氏D硬度为至少20并且所述组合物具有至少为5的熔体流动指数(190℃，5kg)。
方案7.根据方案1至6中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物包含多达50％、更优选多达40％、尤其优选多达25％并且优选至少10％、更优选至少15％并且尤其优选至少20％的根据权利要求2所述的(橡胶状的)阻透聚合物。
方案8.根据方案1至7中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物包含多达80重量％、更优选多达70％、尤其优选多达60％并且优选至少30％、更优选至少40％并且尤其优选至少50％的HDPE。
方案9.根据方案1至8所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含在5％至25％之间的低密度聚乙烯LDPE、优选在10％至10％之间的LDPE。
方案10.根据方案1至9所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含不超过4％的润滑剂并且尤其优选不超过1％的润滑剂。
方案11.根据方案1至10所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含不超过10重量％的油、优选不超过5重量％的油并且尤其优选完全不包含油。
方案12.根据方案1至11所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含多达30％的线性低密度聚乙烯LLDPE、优选多达10％的LLDPE并且尤其优选不超过5重量％的LLDPE。
方案13.根据方案1至12中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物优选是乙烯与至少一种C3-C10-α烯烃的互聚物或乙烯与C3-C20-α烯烃的共聚物，必要时与其他不饱和的单体的组合，并且优选共计多达25重量％的、更优选多达20重量％的并且尤其优选在5重量％和15重量％之间的所述组合物。
方案14.根据方案1至13中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物具有共计优选至少5重量％的、更优选至少8重量％的并且尤其优选至少10重量％的EVA含量，其中所述组合物优选同样具有根据方案13所述的嵌段共聚物的含量。
方案15.根据方案1至14中任一项所述的组合物，所述组合物包含添加剂，如蜡和硅酮。
方案16.一种容器封盖密封件垫片，其包括根据方案1至15中任一项所述的聚合物组合物。
方案17.一种具有密封垫片的容器封盖，所述密封垫片包括根据方案1至15中任一项所述的聚合物组合物。
方案18.一种根据方案1至15中任一项所述的聚合物组合物的应用，其用于制造用于容器封盖的密封件垫片、尤其瓶封盖或密封帽、特别是皇冠盖。