阅读说明：本技术 一种润滑油用石墨烯-陶瓷微球抗磨添加剂及制备方法 (Graphene-ceramic microsphere anti-wear additive for lubricating oil and preparation method thereof ) 是由 陈庆 曾军堂 张俊 陈涛 于 2020-04-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及润滑油添加剂领域,公开了一种润滑油用石墨烯-陶瓷微球抗磨添加剂及制备方法。包括如下制备过程：(1)将纳米陶瓷微球、氧化石墨烯、分散剂加入氢氧化铝胶体分散均匀,利用均质机分散,制得分散液；(2)将分散液喷雾干燥,得到预处理微粒；(3)将预处理微粒置于水合肼液中超声振荡处理,过滤、烘干,得到复合物微球；(4)将复合微球与脂肪酸混合研磨,即得润滑油用石墨烯-陶瓷微球抗磨添加剂。本发明制得的抗磨添加剂用于润滑油,一方面产生良好的微轴承滚动效应,摩擦系数低；另一方面纳米陶瓷微球的包覆层石墨烯微片在高载荷使会被部分研磨剥层脱离出单片石墨烯,能够快速修复磨损的微缺陷,提升润滑油的抗磨性。(The invention relates to the field of lubricating oil additives, and discloses a graphene-ceramic microsphere anti-wear additive for lubricating oil and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following preparation processes: (1) adding the nano ceramic microspheres, the graphene oxide and the dispersing agent into aluminum hydroxide colloid for uniform dispersion, and dispersing by using a homogenizer to prepare a dispersion solution; (2) spray-drying the dispersion to obtain pretreated particles; (3) placing the pretreated particles in hydrazine hydrate liquid for ultrasonic oscillation treatment, filtering and drying to obtain composite microspheres; (4) and mixing and grinding the composite microspheres and fatty acid to obtain the graphene-ceramic microsphere anti-wear additive for the lubricating oil. The anti-wear additive prepared by the invention is used for lubricating oil, on one hand, the anti-wear additive generates good micro-bearing rolling effect, and the friction coefficient is low; on the other hand, the graphene microchip of the coating layer of the nano ceramic microsphere can be partially ground and delaminated to separate out single graphene under high load, so that the worn micro-defect can be quickly repaired, and the wear resistance of the lubricating oil is improved.)

一种润滑油用石墨烯-陶瓷微球抗磨添加剂及制备方法

技术领域

本发明涉及润滑油添加剂领域，公开了一种润滑油用石墨烯-陶瓷微球抗磨添加剂及制备方法。

背景技术

润滑油脂是一种从石油中分离，通过加氢、磺化、溶剂萃取法分离法等合成的润滑油，主要用于减小运动部件表面间的摩擦，同时对机器设备具有冷却、密封作用。随着高性能设备的发展需求，在工业机械润滑和传动润滑等精密润滑方面要求越来越高。单纯采用润滑油，其润滑效果尚难以满足许多应用场合的要求，因此，润滑油中通常添加助剂来提高润滑油的润滑性能和抗磨性能。

润滑油添加剂中，尝尝使用各种纳米粒子、层状结构无机物以提升润滑油的抗磨性能。纳米铜是润滑油中常用的抗磨剂，其可以显著降低磨损量。其作用铜较为柔软，用于润滑油在高载荷时不但抗磨，而且可以修复缺陷。但纳米铜在由于分散性较差，加入基础润滑油后团聚，反而会造成摩擦系数增加。层状无机物如二硫化钼、石墨已成熟应用于润滑油，层状物具有一定的润滑效果，同时兼具修复缺陷的功能，但由于颗粒较大，在高承载精密润滑方面显然不足。

技术人员希望在润滑油中能够形成类似于微轴承的滚动润滑。纳米微球被开始应用于润滑油，当颗粒足够小而且球度较高时，纳米微球分散在润滑油中构成无数微轴承，其润滑效果会急剧增加。夏延秋等人制备了纳米球形的镍粉，用于基础油后摩擦系数和磨损量大幅降低。然而，由于镍的硬度不够，在高载荷下镍粉被压扁，使摩擦系数上升。如何使高球度微粒在高载荷下仍然保持良好的滑动和抗磨性而不被破损成为高性能润滑油研究的热点。如高硬度纳米陶瓷球具有较高的硬度，不会被高载荷压裂破损，同时能够降低摩擦系数。然而，硬质的高硬度陶瓷微球其作用机理与软金属铜、层状石墨等不同，不能够修复磨损缺陷，而且，在微观形成的微轴承由于微球颗粒大小不尽相同，使得其对高载荷的均匀支撑作用减弱，极易在高载荷压裂。同时石墨烯与高硬度陶瓷微球难以有效的紧密结合，从而在用于润滑油时高载荷下由于石墨烯不能有效包覆高硬度陶瓷微球，致使高硬度陶瓷微球直接与油脂、机械件接触，造成磨损。

根据上述，现有方案中用于润滑油添加剂的石墨烯、纳米硬质陶瓷微球，由于石墨烯与陶瓷微球包覆性差，致使石墨烯脱落，而纳米陶瓷微球为硬质微球，而且粒径大小不均，不能够均匀支撑高载荷，长时间工作容易被压裂，同时纳米陶瓷微球不能够有效修复磨损缺陷，本发明提出了一种润滑油用石墨烯-陶瓷微球抗磨添加剂及制备方法，可有效解决上述技术问题。

发明内容

目前应用的石墨烯、纳米陶瓷微球用作润滑油添加剂时，由于石墨烯与陶瓷微球包覆性差，致使石墨烯脱落，造成硬质陶瓷球直接与机械件接触，造成磨损的问题，同时纳米陶瓷微球不能够有效修复磨损缺陷。

本发明通过以下技术方案达到上述目的：

一种润滑油用石墨烯-陶瓷微球抗磨添加剂的制备方法，制备的具体过程为：

（1）先将纳米陶瓷微球、氧化石墨烯、分散剂加入氢氧化铝胶体分散均匀，使氧化石墨烯、氢氧化铝胶液充分包覆陶瓷微球，然后利用均质机分散，制得分散液；各原料配比为，按重量份计，纳米陶瓷微球15~25份、氧化石墨烯1~3份、分散剂0.1~0.5份、氢氧化铝胶体80~100份；

（2）先将步骤（1）制得的分散液利用高压、加热喷雾干燥，然后收集，得到预处理微粒；

（3）先将步骤（2）得到的预处理微粒置于水合肼液中，超声振荡处理，然后回流、过滤、烘干，得到石墨烯微片包覆纳米陶瓷微球的复合物微球；

（4）先将复合微球与脂肪酸混合，然后经砂磨机研磨处理，收集，即得一种润滑油用石墨烯-陶瓷微球抗磨添加剂；各原料配比为，按重量份计，复合微球3~6份、脂肪酸1~2份。

纳米陶瓷微球是一种高强度、惰性、坚硬、完美球形的超细陶瓷粉末，可提高流动性和强度，增加耐磨、耐腐蚀性，改善外观和稳定性等，与不规则形状的颗粒不同，纳米陶瓷微球很容易在彼此之间滚动，这使得使用纳米陶瓷微球的系统降低粘度和内应力，有较好的流动性，流平性好，表面光滑，在用于润滑油添加剂时，可使润滑油能够形成微轴承的滚动效应，润滑效果极佳。然而，由于纳米陶瓷微球为硬质微球，而且粒径大小不均，不能够均匀支撑高载荷，长时间工作容易被压裂，另外，纳米陶瓷微球不能够有效修复磨损缺陷，因此需要对纳米陶瓷微球进行表面改性，而利用石墨烯进行包覆改性，可有效提升纳米陶瓷微球的稳定性，并赋予快速修复磨损微缺陷的能力，进而有效促进润滑油的抗磨性和耐久性，得到润滑油用抗磨添加剂。作为本发明的优选，步骤（1）所述纳米陶瓷微球为Zr-N纳米陶瓷微球、Zn-N纳米陶瓷微球中的一种，粒径为10~100nm。

作为本发明的优选，步骤（1）所述分散剂为二烷基二硫代磷酸。

氢氧化铝胶体的粘接性强，吸附性能好，利用氢氧化铝胶体将氧化石墨烯微片粘接在纳米陶瓷微球表面，便于后续工艺中将氧化石墨烯微片还原为石墨烯并牢固包覆纳米陶瓷微球。作为本发明的优选，步骤（1）所述氢氧化铝胶体的质量浓度为8~10%。

作为本发明的优选，步骤（1）所述均质机的工作压力为1.5~3.0MPa，流量为300~500L/h。

通过高压喷雾干燥，使得表面粘附氧化石墨烯和氢氧化铝胶体的纳米陶瓷微球分散开来，并通过加热，使氢氧化铝原位变为氧化铝，将氧化石墨烯牢固粘接在陶瓷微球表面。作为本发明的优选，步骤（2）所述喷雾干燥的压力为1.0~2.0MPa，加热温度为280~300℃。

利用水合肼将氧化石墨烯还原为石墨烯微片的连接作用，将得到的石墨烯微片包覆在纳米陶瓷微球的表面，较佳地保证了石墨烯与陶瓷微球的包覆效果。作为本发明的优选，步骤（3）所述水合肼液为水合肼含量为60~70%的水合肼水溶液。

作为本发明的优选，步骤（3）所述超声振荡处理的频率为30~50kHz，温度为80~90℃，时间为1~2h。

作为本发明的优选，步骤（3）所述回流时间为10~24h。

通过加入脂肪酸对石墨烯包覆的纳米陶瓷为进行砂磨研磨，由于石墨烯微片为多层石墨烯，通过砂磨使得石墨烯微片包覆层部分被研磨剥离，从而使复合微球的粒径大小更为均匀，用于润滑油时粒径均匀性好，滚动支撑效果好；通过用脂肪酸研磨，使得制得的抗磨添加剂易于在基础润滑油中分散使用，大大方便了添加使用。作为本发明的优选，步骤（4）所述砂磨机选用SW15-1卧式砂磨机，研磨的转速为600~800r/min，时间为5~10min。

由上述方法制备得到的一种润滑油用石墨烯-陶瓷微球抗磨添加剂，用于润滑油时，不但可有效降低润滑油的摩擦系数，并且可显著提升润滑油的抗磨性。通过测试，制备的抗磨添加剂用于基础润滑油时，抗磨性能测试的PB为670~680N、PD为1884~1886N、磨斑直径为0.35~0.44mm。

本发明提供的一种润滑油用石墨烯-陶瓷微球抗磨添加剂及制备方法，将纳米陶瓷微球、氧化石墨烯、分散剂二烷基二硫代磷酸置于氢氧化铝胶体分散均匀，使氧化石墨烯、氢氧化铝胶液充分包覆陶瓷微球，经均质机分散得到分散液；将分散液经高压、加热喷雾干燥，使氢氧化铝原位变为氧化铝，将氧化石墨烯粘接在陶瓷微球表面的，得到预处理微粒；将预处理微粒置于水合肼液，超声振荡处理，过滤、烘干，得到石墨烯微片包覆纳米陶瓷微球的复合物微球；将复合微球与脂肪酸混合，经砂磨机研磨，即可。

本发明提供了一种润滑油用石墨烯-陶瓷微球抗磨添加剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、提出了利用石墨烯牢固包覆纳米陶瓷微球制备润滑油用石墨烯-陶瓷微球抗磨添加剂的方法。

2、通过利用氢氧化铝胶体在纳米陶瓷微球表面粘接氧化石墨烯，然后将氢氧化铝原位变为氧化铝的作用，以及将氧化石墨烯还原为石墨烯的连接作用，最后砂磨处理，得到表面牢固包覆石墨烯的纳米陶瓷微球。

3、本发明制得的抗磨添加剂用于润滑油，一方面产生良好的微轴承滚动效应，摩擦系数低；另一方面纳米陶瓷微球的包覆层石墨烯微片在高载荷使会被部分研磨剥层脱离出单片石墨烯，能够快速修复磨损的微缺陷，提升润滑油的抗磨性。

说明书附图

图1为本发明制得的石墨烯-陶瓷微球抗磨添加剂的示意图；其中：1-陶瓷微球；2-石墨烯包覆层；3-氧化铝粘接层。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）先将纳米陶瓷微球、氧化石墨烯、分散剂加入氢氧化铝胶体分散均匀，使氧化石墨烯、氢氧化铝胶液充分包覆陶瓷微球，然后利用均质机分散，制得分散液；纳米陶瓷微球为Zr-N纳米陶瓷微球，平均粒径为50nm；分散剂为二烷基二硫代磷酸；氢氧化铝胶体的质量浓度为9.2%；均质机的工作压力为2.3MPa，流量为380L/h；

各原料配比为，按重量份计，纳米陶瓷微球17份、氧化石墨烯2.2份、分散剂0.3份、氢氧化铝胶体88份；

（2）先将步骤（1）制得的分散液利用高压、加热喷雾干燥，然后收集，得到预处理微粒；喷雾干燥的压力为1.6MPa，加热温度为290℃；

（3）先将步骤（2）得到的预处理微粒置于水合肼液中，超声振荡处理，然后回流、过滤、烘干，得到石墨烯微片包覆纳米陶瓷微球的复合物微球；水合肼液为水合肼含量为66%的水合肼水溶液；超声振荡处理的频率为38kHz，温度为86℃，时间为1.5h；回流时间为18h；

（4）先将复合微球与脂肪酸混合，然后经砂磨机研磨处理，收集，即得一种润滑油用石墨烯-陶瓷微球抗磨添加剂；砂磨机选用SW15-1卧式砂磨机，研磨的转速为680r/min，时间为7min；

各原料配比为，按重量份计，复合微球5份、脂肪酸1.4份。

实施例1制得的抗磨添加剂用于基础润滑油，其抗磨性能测试的PB、PD以及磨斑直径如表1所示。

实施例2

（1）先将纳米陶瓷微球、氧化石墨烯、分散剂加入氢氧化铝胶体分散均匀，使氧化石墨烯、氢氧化铝胶液充分包覆陶瓷微球，然后利用均质机分散，制得分散液；纳米陶瓷微球为Zn-N纳米陶瓷微球，平均粒径为30nm；分散剂为二烷基二硫代磷酸；氢氧化铝胶体的质量浓度为8.5%；均质机的工作压力为2.0MPa，流量为450L/h；

各原料配比为，按重量份计，纳米陶瓷微球17份、氧化石墨烯1.5份、分散剂0.2份、氢氧化铝胶体95份；

（2）先将步骤（1）制得的分散液利用高压、加热喷雾干燥，然后收集，得到预处理微粒；喷雾干燥的压力为1.2MPa，加热温度为295℃；

（3）先将步骤（2）得到的预处理微粒置于水合肼液中，超声振荡处理，然后回流、过滤、烘干，得到石墨烯微片包覆纳米陶瓷微球的复合物微球；水合肼液为水合肼含量为62%的水合肼水溶液；超声振荡处理的频率为35kHz，温度为82℃，时间为2h；回流时间为14h；

（4）先将复合微球与脂肪酸混合，然后经砂磨机研磨处理，收集，即得一种润滑油用石墨烯-陶瓷微球抗磨添加剂；砂磨机选用SW15-1卧式砂磨机，研磨的转速为650r/min，时间为9min；

各原料配比为，按重量份计，复合微球4份、脂肪酸1.8份。

实施例2制得的抗磨添加剂用于基础润滑油，其抗磨性能测试的PB、PD以及磨斑直径如表1所示。

实施例3

（1）先将纳米陶瓷微球、氧化石墨烯、分散剂加入氢氧化铝胶体分散均匀，使氧化石墨烯、氢氧化铝胶液充分包覆陶瓷微球，然后利用均质机分散，制得分散液；纳米陶瓷微球为Zr-N纳米陶瓷微球，平均粒径为90nm；分散剂为二烷基二硫代磷酸；氢氧化铝胶体的质量浓度为9.5%；均质机的工作压力为2.5MPa，流量为350L/h；

各原料配比为，按重量份计，纳米陶瓷微球22份、氧化石墨烯2.5份、分散剂0.4份、氢氧化铝胶体85份；

（2）先将步骤（1）制得的分散液利用高压、加热喷雾干燥，然后收集，得到预处理微粒；喷雾干燥的压力为1.8MPa，加热温度为285℃；

（3）先将步骤（2）得到的预处理微粒置于水合肼液中，超声振荡处理，然后回流、过滤、烘干，得到石墨烯微片包覆纳米陶瓷微球的复合物微球；水合肼液为水合肼含量为68%的水合肼水溶液；超声振荡处理的频率为45kHz，温度为88℃，时间为1h；回流时间为22h；

（4）先将复合微球与脂肪酸混合，然后经砂磨机研磨处理，收集，即得一种润滑油用石墨烯-陶瓷微球抗磨添加剂；砂磨机选用SW15-1卧式砂磨机，研磨的转速为750r/min，时间为6min；

各原料配比为，按重量份计，复合微球5份、脂肪酸1.2份。

实施例3制得的抗磨添加剂用于基础润滑油，其抗磨性能测试的PB、PD以及磨斑直径如表1所示。

实施例4

（1）先将纳米陶瓷微球、氧化石墨烯、分散剂加入氢氧化铝胶体分散均匀，使氧化石墨烯、氢氧化铝胶液充分包覆陶瓷微球，然后利用均质机分散，制得分散液；纳米陶瓷微球为Zn-N纳米陶瓷微球，平均粒径为10nm；分散剂为二烷基二硫代磷酸；氢氧化铝胶体的质量浓度为8%；均质机的工作压力为1.5MPa，流量为500L/h；

各原料配比为，按重量份计，纳米陶瓷微球15份、氧化石墨烯1份、分散剂0.1份、氢氧化铝胶体100份；

（2）先将步骤（1）制得的分散液利用高压、加热喷雾干燥，然后收集，得到预处理微粒；喷雾干燥的压力为1.0MPa，加热温度为300℃；

（3）先将步骤（2）得到的预处理微粒置于水合肼液中，超声振荡处理，然后回流、过滤、烘干，得到石墨烯微片包覆纳米陶瓷微球的复合物微球；水合肼液为水合肼含量为60%的水合肼水溶液；超声振荡处理的频率为30kHz，温度为80℃，时间为2h；回流时间为10h；

（4）先将复合微球与脂肪酸混合，然后经砂磨机研磨处理，收集，即得一种润滑油用石墨烯-陶瓷微球抗磨添加剂；砂磨机选用SW15-1卧式砂磨机，研磨的转速为600r/min，时间为10min；

各原料配比为，按重量份计，复合微球3份、脂肪酸2份。

实施例4制得的抗磨添加剂用于基础润滑油，其抗磨性能测试的PB、PD以及磨斑直径如表1所示。

实施例5

（1）先将纳米陶瓷微球、氧化石墨烯、分散剂加入氢氧化铝胶体分散均匀，使氧化石墨烯、氢氧化铝胶液充分包覆陶瓷微球，然后利用均质机分散，制得分散液；纳米陶瓷微球为Zr-N纳米陶瓷微球，平均粒径为100nm；分散剂为二烷基二硫代磷酸；氢氧化铝胶体的质量浓度为10%；均质机的工作压力为3.0MPa，流量为300L/h；

各原料配比为，按重量份计，纳米陶瓷微球25份、氧化石墨烯3份、分散剂0.5份、氢氧化铝胶体80份；

（2）先将步骤（1）制得的分散液利用高压、加热喷雾干燥，然后收集，得到预处理微粒；喷雾干燥的压力为2.0MPa，加热温度为280℃；

（3）先将步骤（2）得到的预处理微粒置于水合肼液中，超声振荡处理，然后回流、过滤、烘干，得到石墨烯微片包覆纳米陶瓷微球的复合物微球；水合肼液为水合肼含量为70%的水合肼水溶液；超声振荡处理的频率为50kHz，温度为90℃，时间为1h；回流时间为24h；

（4）先将复合微球与脂肪酸混合，然后经砂磨机研磨处理，收集，即得一种润滑油用石墨烯-陶瓷微球抗磨添加剂；砂磨机选用SW15-1卧式砂磨机，研磨的转速为800r/min，时间为5min；

各原料配比为，按重量份计，复合微球6份、脂肪酸1份。

实施例5制得的抗磨添加剂用于基础润滑油，其抗磨性能测试的PB、PD以及磨斑直径如表1所示。

实施例6

（1）先将纳米陶瓷微球、氧化石墨烯、分散剂加入氢氧化铝胶体分散均匀，使氧化石墨烯、氢氧化铝胶液充分包覆陶瓷微球，然后利用均质机分散，制得分散液；纳米陶瓷微球为Zn-N纳米陶瓷微球，平均粒径为60nm；分散剂为二烷基二硫代磷酸；氢氧化铝胶体的质量浓度为9%；均质机的工作压力为2.2MPa，流量为400L/h；

各原料配比为，按重量份计，纳米陶瓷微球20份、氧化石墨烯2份、分散剂0.3份、氢氧化铝胶体90份；

（2）先将步骤（1）制得的分散液利用高压、加热喷雾干燥，然后收集，得到预处理微粒；喷雾干燥的压力为1.5MPa，加热温度为290℃；

（3）先将步骤（2）得到的预处理微粒置于水合肼液中，超声振荡处理，然后回流、过滤、烘干，得到石墨烯微片包覆纳米陶瓷微球的复合物微球；水合肼液为水合肼含量为65%的水合肼水溶液；超声振荡处理的频率为40kHz，温度为85℃，时间为1.5h；回流时间为16h；

（4）先将复合微球与脂肪酸混合，然后经砂磨机研磨处理，收集，即得一种润滑油用石墨烯-陶瓷微球抗磨添加剂；砂磨机选用SW15-1卧式砂磨机，研磨的转速为700r/min，时间为8min；

各原料配比为，按重量份计，复合微球4份、脂肪酸1.5份。

实施例6制得的抗磨添加剂用于基础润滑油，其抗磨性能测试的PB、PD以及磨斑直径如表1所示。

对比例1

对比例1未加入氢氧化铝胶体，其他制备条件与实施例6相同，制得的抗磨添加剂用于基础润滑油，其抗磨性能测试的PB、PD以及磨斑直径如表1所示。

对比例2

对比例1为未加入抗磨添加剂的基础润滑油，其抗磨性能测试的PB、PD以及磨斑直径如表1所示。

上述性能指标的测试方法为：

抗磨性能测试：将抗磨添加剂加入基础润滑油,加入量为5%，参考GB/T 3142-2019润滑剂承载能力的测定四球法，对产品的抗磨性能进行测试：利用四球机测定,设定载荷（温度20℃，负荷294N，速度1200r/min，时间30min）下的抗磨性能，四球试验所用的钢球为直径12.7mm的CCr15标准钢球，对比试验结果如表1所示。

表1：

性能指标	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	对比例1	对比例2
									PB（N）	674	676	673	672	678	675	675	431
PD（N）	1889	1885	1893	1884	1894	1890	1890	1596
									磨斑直径（mm）	0.39	0.41	0.38	0.43	0.36	0.40	0.47	0.57

由上述测试，对比例1由于缺少氢氧化铝胶体的粘结，石墨烯在陶瓷微球的包覆层容易脱落，在高载荷时容易脱路，从而影响润滑效果，实验测试时的磨斑较大；对比例2无抗磨添加剂，抗磨性能差。可知，本发明将利用氧化铝粘合石墨烯在陶瓷微球，用于润滑油，在抗磨性方面性能提升显著，增强了润滑效果。