阅读说明：本技术 用于使用烷基碘保护床系统制备碳酸亚乙酯和乙二醇的方法 (Process for the production of ethylene carbonate and ethylene glycol using an alkyl iodide guard bed system ) 是由 R·G·H·L·巴斯廷格斯 J·R·布莱克 V·波约维奇 W·E·埃万斯 于 2018-12-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于生产乙二醇和/或碳酸亚乙酯的方法,所述方法包含使包含烷基碘杂质的再循环气体物流的至少一部分与定位在环氧乙烷反应器上游的保护床系统接触以产生处理的再循环气体物流,其中所述保护床系统包含有包含处于氧化铝上的银的保护床材料；使包含乙烯、氧气和所述处理的再循环气体物流的至少一部分的进料气体物流与环氧化催化剂在所述环氧乙烷反应器中接触以产生包含环氧乙烷的环氧化反应产物；和使所述包含环氧乙烷的环氧化反应产物的至少一部分与水性吸收剂在含碘化物的催化剂存在下在吸收器中接触以产生包含碳酸亚乙酯和/或乙二醇的水性产物物流和包含所述烷基碘杂质的再循环气体物流,其中以供应到所述保护床系统的总再循环气体物流计,供应到所述保护床系统的所述再循环气体物流包含(a)不大于0.6mol％的水；和/或(b)不大于90ppmv的环氧乙烷。(The present invention relates to a process for the production of ethylene glycol and/or ethylene carbonate, said process comprising contacting at least a portion of a recycle gas stream comprising alkyl iodide impurities with a guard bed system positioned upstream of an ethylene oxide reactor to produce a treated recycle gas stream, wherein said guard bed system comprises a guard bed material comprising silver on alumina; contacting a feed gas stream comprising ethylene, oxygen, and at least a portion of the treated recycle gas stream with an epoxidation catalyst in the ethylene oxide reactor to produce an epoxidation reaction product comprising ethylene oxide; and contacting at least a portion of the epoxidation reaction product comprising ethylene oxide with an aqueous absorbent in the presence of an iodide-containing catalyst in an absorber to produce an aqueous product stream comprising ethylene carbonate and/or ethylene glycol and a recycle gas stream comprising the alkyl iodide impurities, wherein the recycle gas stream supplied to the guard bed system comprises (a) no more than 0.6 mol% water, based on the total recycle gas stream supplied to the guard bed system; and/or (b) not more than 90ppmv ethylene oxide.)

用于使用烷基碘保护床系统制备碳酸亚乙酯和乙二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种用于由乙烯制备环氧乙烷、碳酸亚乙酯和/或乙二醇的方法，具体地说其中这类方法使用保护床用于从再循环气体物流去除烷基碘杂质。

背景技术

乙二醇(EG)是一种有价值的工业化合物，被广泛用作制造聚酯纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂的原料；它还可用于汽车防冻液和液压制动液、飞机除冰剂以及医药产品中。

乙二醇通常由环氧乙烷(EO)制备。环氧乙烷继而通过乙烯的银催化氧化制备。更具体地说，乙烯和氧气通常在10-30巴的压力和200℃-300℃的温度下通过氧化银催化剂，产生包含环氧乙烷、二氧化碳、乙烯、氧气和水的产物物流。在一种众所周知的方法中，然后在非催化方法中使环氧乙烷与大量过量的水反应，产生包含接近90wt％的单乙二醇(MEG)的二醇产物物流，其余部分主要为二乙二醇(DEG)、一些三乙二醇(TEG)和少量高级同系物。在另一种众所周知的方法中，环氧乙烷在催化剂存在下与二氧化碳反应以产生碳酸亚乙酯。随后将碳酸亚乙酯水解以提供乙二醇。经由碳酸亚乙酯的反应显著提高了环氧乙烷转化成单乙二醇的选择性。

在过去的几十年中，已经进行了许多努力来开发用于由烯烃生产亚烷基二醇，特别是由乙烯生产乙二醇的简化方法和设备。举例来说，GB2107712描述一种用于制备单乙二醇的方法，其中将来自环氧乙烷(EO)反应器的气体直接供应到反应器，其中环氧乙烷转化成碳酸亚乙酯或乙二醇和碳酸亚乙酯的混合物。

EP 0776890描述一种方法，其中将来自环氧乙烷反应器的气体供应到环氧乙烷吸收器，其中吸收溶液主要含有碳酸亚乙酯(EC)和乙二醇(EG)。将吸收溶液中的环氧乙烷供应到羧化反应器，并使其在羧化催化剂存在下与二氧化碳反应。随后在添加水的情况下，将吸收溶液中的碳酸亚乙酯供应到水解反应器，并在水解催化剂存在下进行水解。

EP2178815描述用于制备单乙二醇的反应吸收方法，其中将来自环氧乙烷反应器的气体供应到反应吸收器，并使环氧乙烷在一种或多种羧化和水解催化剂存在下与水性贫吸收剂接触，并且其中在吸收器中，大部分环氧乙烷转化成碳酸亚乙酯(EC)或乙二醇(EG)。

在这些情况的每一个中，将从吸收器产生含有未被再循环吸收剂物流吸收的气体的气流。此气体物流在二氧化碳吸收塔中处理，并且然后与绕过二氧化碳吸收塔的任何气体再组合。然后，将组合的气体至少部分地作为再循环气体物流再循环到EO反应器。

然而，已发现，在其中使用含碘化物的羧化催化剂在反应性吸收器中进行羧化反应的那些方法中，分解材料和副产物可能存在于再循环气体物流和/或富吸收剂物流中。这类分解材料和副产物的实例包括含气态碘化物的杂质，如烷基碘(例如，碘甲烷、碘乙烷等)和碘乙烯。

通常用于乙烯到环氧乙烷的转化(环氧化)中的银类催化剂非常容易受到催化剂中毒影响，特别是由于含气态碘化物的杂质如烷基碘和碘乙烯而中毒。催化剂中毒影响环氧化催化剂的性能，特别是选择性和/或活性，并缩短环氧化催化剂在必须用新鲜催化剂更换催化剂之前可保留在环氧化反应器中的时长。

因此，希望在与环氧化催化剂接触之前从再循环气体物流中尽可能地去除这类催化剂毒物。为此，已经开发了定位在EO反应器上游的各种所谓的“保护床”系统，如先前尤其在EP2285795、EP2279182和EP2155375中所公开。这类保护床系统通常包含一个或多个容器，每个保护床容器包含入口、出口和填充床(“保护床”)，所述填充床包含能够通过化学或物理手段减少流体物流中含碘化物的杂质的量的吸收剂(“保护床材料”)，所述化学或物理手段包括但不限于与杂质反应和吸收/吸附杂质。

操作期间，保护床由于从再循环气体物流连续去除含碘化物的杂质变得越来越耗竭，导致与保护床的初始能力相比，杂质去除能力损失。这类能力损失导致床使不可接受的含量的杂质通过，被称作“穿透”，并且如果没有对保护床设计进行恰当调节(即，增加吸附剂体积)以防止这些损失，那么必须通过部分或完全去除保护床材料更换保护床系统并且将其用新鲜或再活化的保护床材料替换。

在特性装置中，第一保护床为在线而第二保护床保持备用并且第一保护床一需要更换就接通，直到第二保护床(具有更换的第一床备用)变为耗竭，并且重复所述过程。

通常，在这类简单保护床布置中，当穿过保护床容器的含碘化物的杂质的所述将已经上升到不可接受的水平时，保护床材料仅部分用尽。为了努力提高昂贵的保护床材料的利用率，最近已开发更先进的保护床系统布置，其中将碘化物污染的气态物流通过包含连接的一系列保护床容器的保护床系统进料，并且其中如WO2017/102694中所公开，在管线中的第一护床容器一旦变为耗竭就更换，并且随后再插入并以旋转木马方式用作在管线中的最后一个保护容器床。

存在许多因素影响保护床系统有效减少在再循环气体物流中含碘化物的杂质的量的能力，并且由此防止EO催化剂中毒。在这些因素中，除了碘乙烯和/或烷基碘杂质外，在再循环气体中存在其它反应物、反应产物和/或副产物，它们本身或组合影响保护床能力。

现在已发现，具体地说在水和/或环氧乙烷超过一定含量时，引起从被配置成用于去除烷基碘杂质的保护床系统的再循环气体物流中去除烷基碘杂质的能力下降。

因此，当务之急是，环氧乙烷/乙二醇方法设计考虑控制影响保护床能力的再循环气体物流的组分的含量，以及恰当补偿在环氧化催化剂的整个生命周期中保护床体积的预期损失。

因此，需要一种改善的用于由乙烯制备环氧乙烷、碳酸亚乙酯和/或乙二醇的方法，具体地说使用用于从环氧乙烷反应器上游的再循环气体物流去除烷基碘杂质的保护床系统的方法。

发明内容

因此，在第一方面，本发明提供一种用于生产乙二醇和/或碳酸亚乙酯的方法，所述方法包含

使包含烷基碘杂质的再循环气体物流的至少一部分与定位在环氧乙烷反应器上游的保护床系统接触以产生处理的再循环气体物流，其中所述保护床系统包含有包含处于氧化铝上的银的保护床材料；

使包含乙烯、氧气和处理的再循环气体物流的至少一部分的进料气体物流与环氧化催化剂在环氧乙烷反应器中接触以产生包含环氧乙烷的环氧化反应产物；和

使包含环氧乙烷的环氧化反应产物的至少一部分与水性吸收剂在含碘化物的催化剂存在下在吸收器中接触以产生包含碳酸亚乙酯和/或乙二醇的水性产物物流和包含烷基碘杂质的再循环气体物流，

其中以供应到保护床系统的总再循环气体物流计，供应到保护床系统的再循环气体物流包含

(a)不大于0.6mol％的水；和/或

(b)不大于90ppmv的环氧乙烷。

附图说明

图1示出在乙烯环氧化进气物流中的水对银类保护床的碘化物吸附能力的影响。

图2示出在乙烯环氧化进气物流中的环氧乙烷对银类保护床的碘化物吸附能力能力影响。

具体实施方式

本发明提供一种用于控制在用于生产乙二醇和/或碳酸亚乙酯的方法中使用的催化EO反应器上游定位的保护床系统的能力的方法。

通过乙烯的环氧化和环氧乙烷的反应性吸收生产乙二醇和/或碳酸亚乙酯的方法已尤其详细地描述于WO2009021830、WO2009140318、WO2009140319中，所述专利的公开内容以引用的方式并入本文中。具体来说，用于此方法的保护床系统已详细地描述于WO2008144402、WO2017102694、WO2017102698、WO2017102701和WO2017102706中。

通常，此方法包含在环氧乙烷反应器中使乙烯与氧气在环氧化催化剂的存在下反应以形成环氧乙烷。在这类反应中，氧气可以氧气或空气的形式提供，优选地优选以氧气的形式提供。通常供应压载气体，例如甲烷或氮气，以允许在高氧含量下运行而不会引起易燃混合物。可提供慢化剂，例如一氯乙烷(氯乙烷)、氯乙烯或二氯乙烷，用于环氧乙烷催化剂性能控制。优选地将乙烯、氧气、压载气体和慢化剂从环氧乙烷吸收器(优选地经由二氧化碳吸收塔)供应到再循环气体，即供应到环氧乙烷反应器。催化剂优选地为在载体材料(例如氧化铝)上的精细分散的银和任选地促进剂金属。反应优选地在大于1MPa并且小于3MPa的压力和大于200℃并且小于300℃的温度下进行。来自环氧乙烷反应器的气体组合物优选地在一个或多个冷却器中冷却，优选地其中在一种或多种温度水平下产生蒸汽。

然后将气体组合物传递到反应性吸收器，其中它与“贫”吸收剂紧密接触。贫吸收剂通常包含至少20wt％水，优选地20wt％到80wt％水。优选地，贫吸收剂还包含碳酸亚乙酯和/或乙二醇。在气体组合物中的至少一部分，并且优选地基本上所有的环氧乙烷吸收到贫吸收剂中。根据本发明，组合物在促进羧化和水解的一种多种催化剂存在下与贫吸收剂紧密接触。合适地，吸收器可为在WO2009021830或WO2016046100中描述的反应性吸收器的类别。已知促进羧化的优选的均相催化剂包括碱金属碘化物，如碘化钾；和卤化有机鏻或铵盐，如碘化三丁基甲基鏻、碘化四丁基鏻、碘化三苯基甲基鏻和碘化三丁基甲基铵。已知促进水解的均相催化剂包括碱性碱金属盐，如碳酸钾、氢氧化钾和碳酸氢钾，或碱金属金属氧酸盐，如钼酸钾。

优选的均相催化剂体系包括碘化钾和碳酸钾的组合，以及碘化钾和钼酸钾的组合。促进羧化的非均相催化剂包括固定在二氧化硅上的季铵和季鏻碘化物、结合到不溶性聚苯乙烯珠粒上的季铵和季鏻碘化物，以及固定在含有季铵或季鏻基团的固体载体上的金属(例如锌)碘化物，如含有季铵或季鏻基团的离子交换树脂。促进水解的非均相催化剂包括固定在固体载体上的金属氧酸盐，例如固定在含有季铵或季鏻基团的离子交换树脂上的钼酸盐、钒酸盐或钨酸盐；或固定在固体载体上的碱性阴离子如碳酸氢根离子，例如固定在含有季铵或季鏻基团的离子交换树脂上的碳酸氢根。

优选地通过从吸收器的底部抽取液体，从吸收器抽取“富”吸收剂物流。富吸收剂物流将根据条件、装置和在吸收器中的催化剂含有碳酸亚乙酯和/或乙二醇和任何剩余的EO(如果存在)。

任何未在吸收器中吸收的气体，包括任何催化剂分解产物或副产物，将从吸收器的顶部去除，并且最终再循环到环氧化反应器。优选地，待再循环到环氧化反应器的气体的至少一部分将供应到二氧化碳吸收塔，其中在由此处理的气体供应到环氧化反应器之前至少部分吸收二氧化碳。

本发明的发明人已发现，具体地说在再循环气体中的含有有机碘化物的杂质，并且更具体地说碘乙烯和烷基碘，如碘乙烷和碘甲烷需要降低到非常低的含量，以便保持环氧化催化剂的性能不受其存在影响。

具体来说，存在于部分处理的再循环气体物流中的烷基碘的量优选不大于6ppbv，更优选地不大于5ppbv，甚至更优选地不大于3ppbv，甚至更优选地不大于2ppbv，并且最优选地不大于1ppbv。另外，存在于处理的再循环气体物流中的碘乙烯的量优选不大于20ppbv，优选地不大于15ppbv，优选地不大于10ppbv，更优选地不大于5ppbv，甚至更优选地不大于4ppbv，甚至更优选地不大于3ppbv，并且最优选地不大于1ppbv。类似地，存在于供应到环氧化反应器的处理的再循环气体物流的烷基碘和碘乙烯的总量优选不大于26ppbv，优选地不大于20ppbv，优选地不大于16ppbv，优选地不大于13ppbv，优选地不大于10ppbv，更优选地不大于7ppbv，甚至更优选地不大于5ppbv，最优选地不大于2ppbv。

在从EO吸收器供应到环氧乙烷(EO)反应器的再循环气体物流中的这类非常低含量的碘化物杂质通过使用定位在EO反应器上游的一个或多个保护床系统可获得。在这类保护床系统内，再循环气体物流穿过一个或多个，优选地两个或更多个保护床容器并且与每个保护床容器中的保护床材料接触，由此至少部分去除杂质，通常一种或多种碘化物杂质。根据气态进料的杂质含量，将在第一保护床容器和可能任何另外的保护床容器中去除杂质。处理的气态进料将从保护床系统去除。所述处理的气态进料将具有降低的杂质含量。

如本文所用，保护床材料中的至少一种为处于氧化铝-类载体材料上的银。此类型的保护床材料特别地适合于从再循环气体物流去除烷基碘杂质，具体地说碘甲烷和碘乙烷。合适地，能够从再循环气体物流去除一种或多种烷基碘杂质的保护床材料包含氧化铝载体材料，和量为2重量％到10重量％的沉积在氧化铝载体材料上的银。少量碳酸钾(K₂CO₃)用于钝化氧化铝并提高碘的吸收。优选地，第一载体材料包含γ-氧化铝。在相同基础上，相对于载体材料的重量，合适的载体材料的表面积可大于20m²/g，或至少25m²/g，或至少50m²/g，或至少75m²/g，或至少100m²/g，或至少125m²/g，或至多1200m²/g，或至多500m²/g，或至多300m²/g，或至多200m²/g，或至多175m²/g，或20m²/g至1200m²/g，或50m²/g至500m²/g，或75m²/g至300m²/g，或100m²/g至200m²/g，或125m²/g至175m²/g。如本文所用，“表面积”应理解为是指根据B.E.T.(Brunauer，Emmett和Teller)方法测量的载体材料的表面积如Brunauer,S.,Emmet,P.Y.和Teller,E.,《美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)》,60,第309-316页(1938)中所详细描述。优选地，氧化铝载体材料为球形载体材料，并且直径小于2mm，或1.8mm或更小，或1.6mm或更小，或1.5mm或更小，或1.3mm或更小，或1.0mm或更小，或直径为0.25mm到小于2mm，或0.5mm到小于2mm，或0.75mm到小于2mm，或1mm到小于2mm，或0.25mm到1.5mm，或0.5mm到1.5mm，或0.75mm到1.5mm，或1mm到1.5mm。

包含处于氧化铝-类保护床材料上的银的一个或多个保护床容器优选地在至少100℃，更优选地至少115℃，最优选地至少120℃的温度下操作。在此实施例中，一个或多个保护床优选地在至多145℃，更优选地至多140℃，甚至更优选地至多135℃，最优选地至多130℃的温度下操作。

在一些情况下，再循环气体物流穿过至少两个保护床系统，其中第一保护床系统被配置成用于如上文所描述去除一种或多种烷基碘杂质(如碘甲烷和碘乙烷)，以提供部分处理的再循环气体物流，其中随后将部分处理的再循环气体物流提供到第二保护床系统，所述第二保护床系统被配置成用于去除一种或多种碘乙烯杂质以提供进一步处理的再循环气体物流。因此，在一个实施例中，供应到保护床系统的再循环气体物流另外与包含能够从再循环气体物流去除碘乙烯杂质的至少一部分的保护床材料的第二保护床系统接触，其中将从第一保护床系统的串联的最后的保护床容器去除的处理的气态进料物流经由进料管线以气态进料的形式供应到第二保护床系统。

用于从再循环气体物流去除碘乙烯杂质的合适的保护床材料为钯/金类材料，优选地负载在二氧化硅上。因此，在一个实施例中，能够去除碘乙烯杂质的至少一部分的保护床材料包含钯和金，优选地负载在二氧化硅上。在用于制备碳酸亚乙酯和/或乙二醇的方法中使用这类保护床已详细地描述于WO2017102701中。在此实施例中，包含钯/金类材料的一个或多个保护床容器优选地在至少65℃，更优选地至少70℃，最优选地至少83℃的温度下操作。在此实施例中，一个或多个保护床容器优选地在至多95℃，更优选地至多90℃，甚至更优选地至多87℃，最优选地至多85℃的温度下操作。

优选地，待处理的气态进料为来自尚未在二氧化碳吸收塔中处理的反应性吸收器的再循环气体。将保护床系统定位在方法中的此阶段可具有保护CO₂吸收器免受可由保护床系统去除的杂质引起的任何潜在影响的附加优点。

进料管线任选地含有一个或多个加热或冷却装置，如热交换器，以便将气态进料的温度改变为用于保护床系统的最佳温度。

在任何合适的系统中，可在保护床容器中含有保护床材料的每个床。优选的系统包括轴向固定床，其中待处理的气体与以轴向流形式的保护床材料的床接触，和径向固定床，其中待处理的气体从入口供应到固定床的外部并且穿过固定床到保护床容器的中心，然后到出口。径向固定床为优选的，因为这类床通常将具有较低的压降。

在优选的实施例中，使用串联布置的两个或更多个保护床系统，每个保护床系统包含顺序次序布置的一个或多个保护床容器。本文，每个保护床容器包含入口、保护床材料的床和出口，其中每个保护床容器的入口借助于阀附接到进料管线和顺序次序的其前一个保护床容器的出口，其中每个保护床容器的出口借助于阀附接到排出管线和顺序次序的其后一个保护床容器的入口，并且其中顺序次序的最后一个保护床容器后一个保护床容器为顺序次序的第一保护床容器。在操作中，一旦在离开串联的第一保护床容器的气态进料中杂质的量接近预定的水平，通过操作阀将保护床容器从气态进料流去除。气态进料流继续通过第二保护床容器和任何随后的保护床容器。然后由新鲜或再活化的材料替换在第一保护床容器中的保护床材料。一旦更换在第一保护床容器中的保护床材料，通过操作阀恢复通过所述保护床容器的气态进料流。然而，将其恢复成使得第一保护床容器现在为与气态进料接触接触的串联的最后一个保护床容器。再过一段时间后，再次通过监测气态流中的杂质含量来确定，将相同的步骤施用到串联的第二个保护床容器(在此阶段首先与气态进料接触)，等等。此类型的保护床系统详细地描述于WO2017/102694中。以此旋转方式操作一个或多个保护床系统的特定优点在于去除存在于再循环气体中的非常高比例的催化剂毒物，而同时，保护床系统以可靠、高效和经济的方式使用。

在任何实施例中，在每个保护床系统中的压力将通过整个系统中气体回路的压力确定。优选的操作压力在1到4MPa(表压)的范围内。更优选的操作压力在2到3MPa(表压)的范围内。

假设形成AgI和KI，根据反应化学计量计算银/钾类保护床材料的理论能力。管控式为

本文，ρ_床表示保护床密度(以kg/m³为单位)，并且MW_Ag和MW_K分别为银和钾的摩尔重量(以mol/g为单位)。

本发明人已发现，如果不适当地控制环氧乙烷/乙二醇的方法的某些操作条件，用于从再循环气体物流去除碘化物杂质的保护床的能力快速下降，因此需要添加大体积的过剩的保护床材料以补偿这类能力损失和/或高保护床更换频率，这两者为在经济上不吸引人的选项。

本发明的发明人已开发通过保护环氧化催化剂免受烷基碘影响最小化必须用于保持环氧乙烷/乙二醇方法运行的保护床材料的量的设计和操作策略。一般来说，这涉及将不利地影响保护床能力的再循环气体物流的那些组分的浓度控制在最小可达到的含量。此外，它涉及添加定义明确的量的保护床材料(床大小)以补偿预期的任何能力降低同时将有害的再循环气体组分的量控制在具体范围内。

本发明的发明人已发现，特别是在被配置成用于去除烷基碘杂质的保护床系统中的保护床材料的性能受在供应到保护床系统的再循环气体物流中存在过量水不利地影响，其中水以基本上线性依赖性降低去除碘化物杂质的能力。通常，在本发明的方法中，通过用于冷却离开吸收器的再循环气体物流的冷却介质的类型、冷却设备的类型、冷却介质的温度和冷却介质的量中的一种或多种控制在再循环气体物流中的水浓度。如果应用冷却水(例如40℃)，那么这将导致相对较高的水浓度，而可通过使用对优选地在方法中其它地方产生的低压物流操作的更高成本冷冻机获得降低的水浓度。

在本发明中，供应到保护床系统的再循环气体物流可包含水，并且在再循环气体物流中的水量可至多0.6mol％。在优选的实施例中，控制供应到保护床系统的再循环气体物流的组成，使得它包含不大于0.59mol％的水，更优选地不大于0.55mol％的水，更优选地不大于0.5mol％的水，更优选地不大于0.4mol％的水，更优选地不大于0.3mol％的水，甚至更优选地不大于0.2mol％的水，最优选地不大于0.1mol％的水。通过将在再循环气体物流中的水浓度控制在这些限值内，避免过度调节保护床大小和/或更换频率，由此有助于优化如本文所描述的总环氧乙烷/乙二醇方法的设计和操作，并且最小化资金和运营成本。

本发明的发明人另外发现，保护床系统的性能显著地受在供应到保护床系统的再循环气体物流中存在过量环氧乙烷(EO)影响，其中随着在再循环进料气体物流中环氧乙烷浓度的增加，保护床系统的碘化物减少能力快速下降。在再循环气体物流中的过量环氧乙烷来源于尚未在EO吸收器或反应性吸收器中通过再循环吸收剂物流完全吸收的在环氧乙烷反应器中产生的环氧乙烷。在本发明中，供应到保护床系统的再循环气体物流可包含环氧乙烷，并且在再循环气体物流中环氧乙烷量可为至多90ppmv。因此，在本发明的一个实施例中，控制供应到保护床系统的再循环气体物流的组成，使得它包含不大于90ppmv的环氧乙烷。在优选实施例中，供应到保护床系统的再循环气体物流包含不大于70ppmv的环氧乙烷，更优选地不大于50ppmv的环氧乙烷，更优选地不大于40ppmv的环氧乙烷，更优选地不大于30ppmv的环氧乙烷，更优选地不大于25ppmv的环氧乙烷，更优选地不大于20ppmv的环氧乙烷，甚至更优选地不大于15ppmv的环氧乙烷，又甚至更优选地不大于10ppmv的环氧乙烷，最优选地不大于5ppmv的环氧乙烷。在一个实施例中，控制供应到保护床系统的再循环气体物流的组成，使得它基本上不包含环氧乙烷，或不包含环氧乙烷。

通常，可通过调节在环氧化反应产物物流中的环氧乙烷浓度、在吸收器中的温度和/或压力、催化剂组成、吸收器塔板的数量和/或设计、在吸收器中的吸收剂的流动，和/或在吸收器中的吸收剂组成控制在再循环气体物流中的环氧乙烷浓度。

通过维持水和/或环氧乙烷的浓度低于上文定义的限值，在整个催化剂生命周期中用于从再循环气体物流去除烷基碘杂质的保护床系统的任何能力损失保持在可避免针对的方法设计的水平下。更具体地说，通过操作如本基本上描述的方法，最小化应用于保护环氧化催化剂免受碘化物杂质影响的额外保护床材料的量，在时维持期望生产参数。因此，受益于本公开的所属领域的技术人员将能够选择适当操作条件以维持如本文所定义的水和环氧乙烷中的至少一种，并且获得最大产物选择性和产率以及最小的保护床和环氧乙烷反应器的资金和运营成本。

在本发明的一个优选实施例中，控制供应到保护床系统的再循环气体物流的组成，使得其中水和环氧乙烷的浓度不超过如本文所定义最大含量。

因此，在优选的实施例中，以供应到保护床系统的总再循环气体物流计，再循环气体物流包含

(a)不大于0.6mol％的水，更优选地不大于0.59mol％的水，更优选地不大于0.55mol％的水，更优选地不大于0.5mol％的水，更优选地不大于0.4mol％的水，甚至更优选地不大于0.3mol％的水，又甚至更优选地不大于0.2mol％的水，最优选地不大于0.1mol％的水；和

(b)不大于90ppmv的环氧乙烷，更优选地不大于70ppmv的环氧乙烷，更优选地不大于50ppmv的环氧乙烷，更优选地不大于40ppmv的环氧乙烷，更优选地不大于30ppmv的环氧乙烷，更优选地不大于20ppmv的环氧乙烷，甚至更优选地不大于15ppmv的环氧乙烷，又甚至更优选地不大于10ppmv的环氧乙烷，最优选地不大于5ppmv的环氧乙烷，。

结合将不利保护床能力的再循环气体物流组分的浓度控制在如本文所定义的含量下，在保护床系统中的保护床为通常被设计成具有可接受的固定更换频率。如上文提到，从资金和运营成本的角度，期望保护床更换频率绝不达到不可接受地高的速率。

在本发明的上下文中，与测试的参考条件(例如使用微反应器和/或中试工厂实验)相比，这涉及添加额外体积的保护床材料(床大小)以补偿预期的在商用期间的能力减少在如本文所定义的有害再循环气体组分的具体边界内，以便达到预定的优选的保护床更换频率。因此，当设计某一数量的操作天数时，这允许保护床保持在线。

本发明通过以下实例进一步说明。

实例

微反应器实验

使用微反应器实验研究在乙烯氧化再循环气体物流中存在水和环氧乙烷对用于从所述再循环气体物流去除烷基碘的银/氧化铝保护床的能力的影响，其中含碘化物的乙烯环氧化反应进料气体被引导通过加热的保护床的管，并且定期监测出口气体的碘化物含量。这些微反应器实验紧密模拟商业单元的大部分关键操作参数，包括进料混合物的组成、床的温度、反应工作速率和压力。

在所有实验中，1/4"内径不锈钢U形微反应器管装载有5.27g的包含在氧化铝上5％Ag/0.5％K(沙索(Sasol)，1.0mm，表面积160m²/g，体积填充密度0.76g/cm³)。引入进料气体组合物，其包含25vol％C₂H₄/7.5vol％O₂/1.3vol％CO₂/3ppmv氯乙烯加大约5000ppbv碘甲烷和大约5000ppbv碘乙烷，其中氮气压载气体包含物流的其余部分。

通过将添加到进料气体的环氧乙烷的浓度在0ppmv、20ppmv、44ppmv和103ppmv之间变化研究在再循环气体物流中环氧乙烷(EO)对保护床材料的碘化物捕获性能的影响。

通过将添加到进料气体的水的浓度在0vol％、0.3vol％和0.6vol％之间变化研究在再循环气体物流中的水对保护床材料的碘化物捕获性能的影响。

从进料物流捕获碘化物的保护床的性能测量为在进料到保护床的碘乙烷或碘甲烷的穿透下利用的保护床能力的百分比(其中每保护床中1mmol银(Ag)进料气体中1mmol碘化物(I)的捕获表示100％能力利用)。

图1示出低含量水蒸气对碘化物吸附能力的影响。如可在此图中看出，水影响几乎为线性的，其中对于在气体进料中水每增加0.3mol％，约10％的碘化物吸附能力损失。

作为中试工厂设计按比例放大成商业设计的实例，从图1中显示的曲线可看出，例如0.1mol％的在气体进料中的中试工厂水含量对应于约96％的化学计量烷基碘保护床能力，而在商业工厂中在再循环气体物流中的示例性0.5mol％的水对应于约84％利用的能力。在穿透下两种能力的比率[即，96/84＝1.14]乘以需要应用以调节床大小以补偿相对于由在商业工厂保护床进料气体中0.5mol％水产生的中试工厂的能力降低的因子。

图2示出在再循环气体物流中的环氧乙烷对银类保护床的碘化物吸附能力能力影响。如可在此图中看出，环氧乙烷影响为非线性的，其中甚至在低含量的环氧乙烷下碘化物吸附能力快速损失。

作为中试工厂设计按比例放大成商业设计的实例，从在图2中显示的曲线得出，例如8ppmv的在再循环气体进料中的中试工厂环氧乙烷含量对应于约88％的化学计量烷基碘保护床能力，而在商业工厂中的在再循环气体物流中示例性10ppmv环氧乙烷含量将对应于约87％利用的能力。因此，乘以需要应用以调节床大小以补偿由在商业工厂保护床进料气体中10ppmv环氧乙烷产生的相对于中试工厂的能力降低的因子相当于88/87＝1.02。