阅读说明：本技术 改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物 (Modified conjugated diene polymer and rubber composition containing same ) 是由 李鲁美 李泰喆 金鲁马 罗六烈 于 2019-07-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物,更具体地,所述改性共轭二烯类聚合物具有下面i)至v)的条件：i)玻璃化转变温度：-90℃至-50℃,ii)在ASTM D1646条件下测量的门尼粘度：50至100,iii)相对于聚合物的总重量,1,2-乙烯基键含量：30.0重量％以下,iv)分子量分布(PDI；MWD)：1.5至3.5,和v)在110℃下测量的门尼松弛率：0.7以下。(The present invention relates to a modified conjugated diene-based polymer and a rubber composition comprising the same, more specifically, the modified conjugated diene-based polymer has the following conditions i) to v): i) glass transition temperature: -90 ℃ to-50 ℃, ii) mooney viscosity measured under ASTM D1646 conditions: 50 to 100, iii) 1, 2-vinyl bond content relative to the total weight of the polymer: 30.0 wt% or less, iv) molecular weight distribution (PDI; MWD): 1.5 to 3.5, and v) a mooney relaxation rate measured at 110 ℃: 0.7 or less.)

改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡 胶组合物

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求基于2018年07月11日提交的韩国专利申请No.10-2018-0080581和2019年07月09日提交的韩国专利申请No.10-2019-0082689的优先权的权益，这两项专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。

[技术领域]

本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，所述改性共轭二烯类聚合物具有改善的滚动阻力性能和磨损性能以及优异的加工性能。

背景技术

根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。

为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。即，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。

已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶合或改性来控制。因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶材料，因为它容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶合或改性可以减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的偶合力。

如果使用溶液聚合的SBR作为轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度随着增加SBR中乙烯基含量而升高，因此，轮胎所需要的物理性能如行驶阻力和制动力可以得到控制，并且可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低燃料消耗。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用多种改性剂偶合或改性由此形成的聚合物的链末端来使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的偶合剂偶合聚合物的链末端的活性阴离子的方法，所述聚合物通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂使苯乙烯-丁二烯聚合而得到。

发明内容

技术问题

设计本发明以解决常规技术的上述问题，并且提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物能够通过控制改性共轭二烯类聚合物的玻璃化转变温度、1,2-乙烯基键含量、门尼粘度和支化度来改善最终轮胎的滚动阻力和耐磨性，并且改善混合过程中的加工性能。

技术方案

为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物满足下面i)至v)的条件：i)玻璃化转变温度：-90℃至-50℃，ii)在ASTM D1646条件下测量的门尼粘度：50至100，iii)相对于聚合物的总重量，1,2-乙烯基键含量：30.0重量％以下，iv)分子量分布(PDI；MWD)：1.5至3.5，和v)在110℃下测量的门尼松弛率：0.7以下。

另外，本发明提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含所述改性共轭二烯类聚合物和填料。

有益效果

根据本发明的改性共轭二烯类聚合物具有高支化度，同时满足特定范围内的玻璃化转变温度和1,2-乙烯基键含量，并且通过具有控制至适当水平的门尼粘度，即使在高支化度下，也可以具有优异的滚动阻力和耐磨性以及改善的加工性能。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以便帮助理解本发明。

应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。

定义

本公开中使用的术语“聚合物”指通过使单体聚合而制备的聚合物化合物，而不考虑是相同或不同种类的单体。同样，通称聚合物指仅由一种单体制备的聚合物，并且包括常用术语均聚物和共聚物。

本公开中使用的术语“乙烯基含量”指在聚合物中，基于共轭二烯单体(丁二烯等)部分(基于聚合的丁二烯的总重量)，在聚合物链的1位和2位中包含的丁二烯的质量(或重量)百分比。

在本发明中，术语“一价烃基”可以指通过在一价烷基、烯基、炔基、环烷基、包含一个或多个不饱和键的环烷基以及芳基中键合碳和氢而得到的一价原子团。由一价烃表示的取代基的最小碳数可以根据各个取代基的种类确定。

在本发明中，术语“二价烃基”可以指通过在二价亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、包含一个或多个不饱和键的亚环烷基以及亚芳基中键合碳和氢而得到的二价原子团。由二价烃表示的取代基的最小碳数可以根据各个取代基的种类确定。

在本发明中，术语“烷基”可以指一价脂肪族饱和烃，并且可以包括诸如甲基、乙基、丙基和丁基的直链烷基和诸如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基的支链烷基两者。

在本发明中，术语“烯基”可以指包含一个或两个或更多个的双键的一价脂肪族不饱和烃。

在本发明中，术语“炔基”可以指包含一个或两个或更多个的三键的一价脂肪族不饱和烃。

在本发明中，术语“亚烷基”可以指二价脂肪族饱和烃，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。

在本发明中，术语“芳基”可以指环状芳香烃，并且可以包括形成一个环的单环芳香烃和两个或更多个环结合的多环芳香烃两者。

在本发明中，术语“杂环基”通过用一个或多个杂原子取代环烷基或芳基中的碳原子而得到，并且可以指杂环烷基和杂芳基两者。

无论术语是否具体公开，本发明中的术语“包含”和“具有”以及它们的派生词均不意在排除存在任选的附加要素、步骤或过程。为了避免任何不确定性，除非另外相反描述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包含任选的附加的添加剂、助剂或化合物，包含聚合物或任意其它物质。相反，术语“基本上由…组成”不包含对于操作不必要的要素，并且从任选的接下来的描述的范围中排除了任选的其它要素、步骤或过程。术语“由…组成”排除了没有具体描述或示出的任选的要素、步骤或过程。

测量方法和条件

在本公开中，“玻璃化转变温度(Tg)”如下得到：将改性共轭二烯类聚合物视为试样，基于ISO 22768:2006，使用差示扫描量热计(产品名称“DSC3200S”，由MacScience公司制造)，以50ml/min的速率供应氦气，在以10℃/min的速率从-100℃升高温度的同时记录DSC曲线，并且将DSC差示曲线的峰顶(拐点)测量为玻璃化转变温度。

在本发明中，使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量并分析“1,2-乙烯基键含量”，通过在测量NMR的过程中使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，并且将6.0ppm计算为溶剂峰，将7.2ppm至6.9ppm计算为无规苯乙烯峰，将6.9ppm至6.2ppm计算为嵌段苯乙烯峰，将5.8ppm至5.1ppm计算为1,4-乙烯基和1,2-乙烯基峰，将5.1ppm至4.5ppm计算为1,2-乙烯基峰来计算和测量全部聚合物中的1,2-乙烯基键含量。

在本公开中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析来测量“重均分子量(Mw)”、“数均分子量(Mn)”和“分子量分布(MWD)”，并且通过检查分子量分布曲线来测量。分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)由测量的各个分子量计算而来。具体地，GPC组合使用两个PLgel Olexis色谱柱(Polymer Laboratories Co.)和一个PLgel mixed-C色谱柱(Polymer LaboratoriesCo.)，并且使用聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质，使用混合有2重量％的胺化合物的四氢呋喃作为GPC测量溶剂。

在本公开中，对于测量“门尼粘度(MV)”和“门尼松弛率(-S/R)”，利用MV-2000(Alpha Technologies Co.)在100℃下使用大转子以2±0.02rpm的转子转速测量门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃MU)。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板4分钟用于测量。在测量门尼粘度之后，测量在释放扭矩时表现出的门尼粘度的变化的斜率值，并且将其绝对值视为门尼松弛率。

在本公开中，“Si含量”使用作为ICP分析方法的电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES；Optima 7300DV)来测量。如果使用电感耦合等离子体发射光谱法，则测量通过如下方式进行：向铂(Pt)坩埚中加入约0.7g的试样，向其中加入约1mL的浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，通过下面步骤1至步骤3的程序在电炉(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中焚烧试样：

1)步骤1：初始温度为0℃，速率(温度/小时)为180℃/小时，温度(保持时间)为180℃(1小时)，

2)步骤2：初始温度为180℃，速率(温度/小时)为85℃/小时，温度(保持时间)为370℃(2小时)，

3)步骤3：初始温度为370℃，速率(温度/小时)为47℃/小时，温度(保持时间)为510℃(3小时)，

向残余物中加入1mL的浓硝酸(48重量％)和20μl的浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并且振荡30分钟以上，向试样中加入1mL的硼酸，在0℃下储存2小时以上，在30ml的超纯水中稀释，并进行焚烧。

在本公开中，“N含量”可以通过，例如，NSX分析方法测量，并且NSX分析方法的测量可以使用痕量氮的定量分析仪(NSX-2100H)进行。例如，在使用痕量氮的定量分析仪的情况下，开启痕量氮的定量分析仪(自动进样器，卧式炉，PMT&氮检测器)，将载气流量设定为Ar为250ml/min，O₂为350ml/min，臭氧发生器为300ml/min，将加热器设定为800℃，并且将分析仪保持约3小时以稳定。分析仪稳定之后，使用氮标准(AccuStandard S-22750-01-5ml)制作校准曲线范围为5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm的校准曲线，并且得到对应于各个浓度的面积。然后，利用浓度与面积的比例做出直线。之后，将装有20mg的试样的陶瓷舟放在分析仪的自动取样器中并进行测量以得到面积。使用由此得到的试样的面积和校准曲线来计算N含量。在这种情况下，所述试样是通过将试样放在由蒸汽加热的热水中并且搅拌而除去溶剂的改性共轭二烯类聚合物，并且可以是除去了剩余单体、剩余改性剂和油的试样。

改性共轭二烯类聚合物

根据本发明的改性共轭二烯类聚合物是满足下面i)至v)的条件的改性共轭二烯类聚合物，所述条件为：i)玻璃化转变温度：-90℃至-50℃，ii)在ASTM D1646条件下测量的门尼粘度：50至100，iii)相对于聚合物的总重量，1,2-乙烯基键含量：30.0重量％以下，iv)分子量分布(PDI；MWD)：1.5至3.5，和v)在110℃下测量的门尼松弛率：0.7以下。

根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物可以包含来自共轭二烯类单体的重复单元和来自改性剂的官能团。所述来自共轭二烯类单体的重复单元可以指在聚合过程中由共轭二烯类单体形成的重复单元，所述来自改性剂的官能团可以指通过反应而存在于活性聚合物的一个末端或偶合在活性聚合物与改性剂之间的来自改性剂的官能团。

根据本发明的一个实施方案，所述共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代指卤素原子)中的一种或多种。

同时，所述改性共轭二烯类聚合物可以是包含来自芳香族乙烯基单体的重复单元的共聚物，并且可以包含30重量％以上或30重量％至50重量％的所述来自芳香族乙烯基单体的重复单元。在所述范围内，可以得到滚动阻力与抗湿滑性之间的优异平衡的效果。

所述芳香族乙烯基单体可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种。

在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物可以是还包含来自1至10个碳原子的二烯类单体的重复单元，连同所述来自共轭二烯类单体的重复单元的共聚物。所述来自二烯类单体的重复单元可以是来自与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体的重复单元，并且与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体可以是，例如，1,2-丁二烯。如果改性共轭二烯类聚合物是还包含二烯类单体的共聚物，则改性共轭二烯类聚合物可以包含大于0重量％至1重量％、大于0重量％至0.1重量％、大于0重量％至0.01重量％或大于0重量％至0.001重量％的来自二烯类单体的重复单元，在所述范围内，可以得到防止形成凝胶的效果。

根据本发明的一个实施方案，所述共聚物可以是无规共聚物，并且在这种情况下，可以得到物理性能之间的优异平衡的效果。无规共聚物可以指形成共聚物的重复单元无规排列。

根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物需要满足玻璃化转变温度为-90℃至-50℃，优选地，为-80℃至-50℃。玻璃化转变温度可以根据作为共聚单体的芳香族乙烯基单体的量而改变，但是不是仅由共聚单体的量确定，而是可以根据聚合方法和条件而变化。即，制备成满足上述范围的改性共轭二烯类聚合物在混合过程中与填料如二氧化硅和炭黑具有优异的亲和性，并且其耐磨性可以得到改善。如果玻璃化转变温度高于-50℃，则拉伸性能如耐磨性会降低，如果玻璃化转变温度低于-90℃，则加工性能会劣化，并且可以理解的是，粘弹性能如滚动阻力和抗湿滑性会降低。因此，优选的是满足上述范围。

另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物需要满足如果在ASTMD1646的条件下测量，门尼粘度为50至100，具体地，为70至100，优选地，为70至90。评价加工性能的量度可以多种多样，但是如果门尼粘度满足上述范围，则加工性能会变得非常优异。

同时，通常，在-90℃至-50℃的玻璃化转变温度范围内，门尼粘度难以满足上述范围，但是根据本发明，可以通过控制聚合方法和条件来提高改性共轭二烯类聚合物的支化度，由此，可以提供满足上述范围内的玻璃化转变温度、门尼粘度和门尼松弛率的改性共轭二烯类聚合物。

另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物需要满足相对于聚合物的总重量，1,2-乙烯基键含量为30重量％以下。乙烯基含量可以指，相对于100重量％的由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体组成的共轭二烯类共聚物，不是1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的重量％，并且在聚合过程中，会受到聚合反应的终止点、聚合反应的终止点时的反应环境等的影响。

具体地，1,2-乙烯基键含量可以为5重量％至30重量％，优选地，为5重量％至15重量％，并且根据1,2-乙烯基键含量，磨损性能和滚动阻力性能会受到影响。如果1,2-乙烯基键含量大于30重量％，则玻璃化转变温度会受到影响，由此，磨损性能会急剧劣化。因此，在制备改性共轭二烯类聚合物的过程中，需要注意反应条件以使1,2-乙烯基键含量满足上述范围。

根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物如果通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，数均分子量(Mn)可以为1,000g/mol至2,000,000g/mol、10,000g/mol至1,000,000g/mol或100,000g/mol至800,000g/mol，重均分子量(Mw)可以为1,000g/mol至3,000,000g/mol、10,000g/mol至2,000,000g/mol或100,000g/mol至1,500,000g/mol。在所述范围内，可以得到优异的滚动阻力和抗湿滑性的效果。

在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(PDI；MWD；Mw/Mn)可以为1.5至3.5，优选地，为1.5至3.0，或为1.7至3.0，或为1.7至2.6，并且在所述范围内，可以得到优异的拉伸性能、粘弹性能，和物理性能之间的平衡的效果。

另外，所述改性共轭二烯类聚合物具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)的单峰形状或双峰形状的分子量分布曲线，并且可以鉴于连续式和间歇式聚合方法，以及鉴于通过改性剂或偶合剂进行的改性反应，来确定单峰和双峰曲线形状。

所述改性共轭二烯类聚合物在110℃下测量的门尼松弛率可以成为相应的改性共轭二烯类共聚物的支化度和分子量的指标。所述改性共轭二烯类聚合物在110℃下的门尼松弛率可以为0.7以下，优选地，为0.6以下，更优选地，为0.5以下，最优选地，为0.45以下。此外，门尼松弛率降低可以表示支化度和分子量增加，对其下限没有具体地限制，但是可以优选为0.05以上。根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的门尼松弛率可以为0.7以下，并且可以表现出该实施方案的效果。

如上所述，所述改性共轭二烯类聚合物在110℃下测量的门尼松弛率可以成为改性共轭二烯类聚合物的支化度和分子量的指标，并且随着门尼松弛率降低，改性共轭二烯类聚合物的支化度和分子量趋于增加。然而，通常，门尼松弛率会与门尼粘度有关。对于具有相同程度的门尼粘度的改性共轭二烯类聚合物，随着支链增加，门尼松弛率会降低，因此，对于具有相等门尼粘度的情况，可以用作线性指标。

0.7以下的门尼松弛率可以通过，例如，将重均分子量控制为改性共轭二烯类聚合物的门尼粘度范围为70至100，并且控制由此制备的聚合物的支化度，即，通过在重均分子量降低的情况下增加支化度，并且在重均分子量增加的情况下降低支化度，或者通过改性剂的官能团的数目、改性剂的加入量或进行金属化的程度，来得到。

根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的基于重量的N含量和Si含量可以分别为25ppm以上、50ppm以上、70ppm至10,000ppm或100ppm至5,000ppm，并且在所述范围内，包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物具有表现出优异的机械性能如拉伸性能和粘弹性能的效果。N含量和Si含量可以分别指改性共轭二烯类聚合物中存在的N原子的量和Si原子的量。同时，N原子和Si原子可以来自来改性剂。

同时，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的改性率可以为30％以上。

另外，所述改性共轭二烯类聚合物的改性率可以为50％以上，并且在N原子含量和Si原子含量为25ppm以上(基于重量)的情况下，改性率可以为30％以上。改性率不依赖于N原子含量和Si原子含量而变化，而是可以部分依赖性地变化。

然而，在改性反应中，根据通过改性剂偶合的程度，N原子含量和Si原子含量以及改性率可以表现出部分独立性，并且为了得到50％以上，优选地，55％以上或60％以上，最佳地为70％以上的高改性率，需要降低在改性反应过程中偶合的聚合物的量，这可以通过改性剂的加入量、极性添加剂的量、反应时间、改性剂与活性聚合物的混合时间和混合程度等来控制。

如上所述，如果根据本发明的改性共轭二烯类聚合物满足上述条件，则由于与填料如二氧化硅和炭黑的亲和性增加，因此，混合过程中的耐磨性和滚动阻力可以大大改善，并且随着物理性能的改善，加工性能也可以得到改善。此外，在另外满足改性率条件的改性共轭二烯类聚合物的情况下，与耐磨性和滚动阻力一起，还可以改善抗湿滑性，因此，可以提供可以大大改善拉伸性能和粘弹性能的改性共轭二烯类聚合物。

根据本发明的改性剂可以是用于对共轭二烯类聚合物的末端改性的改性剂，并且具体地，可以是与二氧化硅具有亲和性的改性剂。与二氧化硅具有亲和性的改性剂可以指在用作改性剂的化合物中包含与二氧化硅具有亲和性的官能团的改性剂，并且与二氧化硅具有亲和性的官能团可以指与填料，具体地，二氧化硅类填料具有优异的亲和性，并且能够使二氧化硅类填料与来自改性剂的官能团之间相互作用的官能团。

所述改性剂可以是，例如，烷氧基硅烷类改性剂，具体地，包含一个或多个包括氮原子、氧原子和硫原子的杂原子的烷氧基硅烷类改性剂。如果使用烷氧基硅烷类改性剂，则通过位于活性聚合物的一个末端的阴离子活性部分与烷氧基硅烷类改性剂的烷氧基之间的取代反应，活性聚合物的一个末端可以被改性为与甲硅烷基键合的状态，因此，可以增加存在于改性共轭二烯类聚合物的一个末端的来自改性剂的官能团与无机填料的亲和性，并且可以提高包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的机械性能。此外，如果所述烷氧基硅烷类改性剂包含氮原子，则除了来自甲硅烷基的效果之外，还可以预期由于氮原子而提高物理性能的附加效果。

根据本发明的一个实施方案，所述改性剂可以包括由下面的式1表示的化合物：

[式1]

在式1中，R¹可以是单键或1至10个碳原子的亚烷基，R²和R³可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，R⁴可以是氢、1至10个碳原子的烷基、被1至10个碳原子的烷基取代的二价、三价或四价烷基甲硅烷基，或2至10个碳原子的杂环，R²¹可以是单键、1至10个碳原子的亚烷基或-[R⁴²O]_j-，其中，R⁴²可以是1至10个碳原子的亚烷基，a和m可以各自独立地是选自1至3的整数，n可以是0、1或2的整数，j可以是选自1至30的整数。

在一个具体的实施方案中，在式1中，R¹可以是单键或1至5个碳原子的亚烷基，R²和R³可以各自独立地是氢、1至5个碳原子的烷基，R⁴可以是氢、1至5个碳原子的烷基、被1至5个碳原子的烷基取代的四价烷基甲硅烷基或2至5个碳原子的杂环，R²¹可以是单键、1至5个碳原子的亚烷基或-[R⁴²O]_j-，其中，R⁴²可以是1至5个碳原子的亚烷基，a可以是2或3的整数，m可以是选自1至3的整数，n可以是0、1或2的整数，其中，可以满足m+n＝3，j可以是选自1至10的整数。

在式1中，如果R⁴是杂环，则所述杂环可以未被取代或被三元取代的烷氧基甲硅烷基取代，如果杂环被三元取代的烷氧基甲硅烷基取代，则三元取代的烷氧基甲硅烷基可以通过与杂环连接而被1至10个碳原子的亚烷基取代，并且三元取代的烷氧基甲硅烷基可以指被1至10个碳原子的烷氧基取代的烷氧基甲硅烷基。

在一个更具体的实施方案中，所述由式1表示的化合物可以是选自N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、N,N-二乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-1,1,1-三甲基硅烷胺、N,N-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-(三乙氧基甲硅烷基)甲烷-1-胺、N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺、3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(3-(1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)丙基)丙烷-1-胺、N,N-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺、N-(2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺和N-(3,6,9,12-四氧杂十六烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-胺中的一种。

在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下面的式2表示的化合物：

[式2]

在式2中，R⁵、R⁶和R⁹可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，R⁷、R⁸、R¹⁰和R¹¹可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，R¹²可以是氢或1至10个碳原子的烷基，b和c可以各自独立地是0、1、2或3，其中，可以满足b+c≥1，A可以是或其中，R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶可以各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基。

在一个具体的实施方案中，由式2表示的化合物可以是选自N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺和3-(4,5-二氢-1H-咪唑-1-基)-N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺中的一种。

在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下面式3表示的化合物：

[式3]

在式3中，A¹和A²可以各自独立地是包含或不包含氧原子的1至20个碳原子的二价烃基，R¹⁷至R²⁰可以各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，L¹至L⁴可以各自独立地是被1至10个碳原子的烷基取代的二价、三价或四价烷基甲硅烷基，或1至20个碳原子的一价烃基，其中，L¹与L²，以及L³与L⁴可以彼此结合以形成1至5个碳原子的环，如果L¹与L²，以及L³与L⁴彼此结合形成环，则由此形成的环可以包含选自N、O和S中的一个至三个杂原子。

在一个具体的实施方案中，在式3中，A¹和A²可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，R¹⁷至R²⁰可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，L¹至L⁴可以各自独立地是被1至5个碳原子的烷基取代的四价烷基甲硅烷基，或1至10个碳原子的烷基，其中，L¹与L²，以及L³与L⁴可以彼此结合以形成1至3个碳原子的环，如果L¹与L²，以及L³与L⁴彼此结合形成环，则由此形成的环可以包含选自N、O和S中的一个至三个杂原子。

在一个更具体的实施方案中，由式3表示的化合物可以是选自3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)、1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷、1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷和1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷中的一种。

在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下面的式4表示的化合物：

[式4]

在式4中，R²²和R²³可以各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基，或-R²⁸[OR²⁹]_f-，R²⁴至R²⁷可以各自独立地是1至20个碳原子的烷基或6至20个碳原子的芳基，R²⁸和R²⁹可以各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基，R⁴⁷和R⁴⁸可以各自独立地是1至6个碳原子的二价烃基，d和e可以各自独立地是0或选自1至3的整数，其中，d+e可以是1以上的整数，f可以是1至30的整数。

具体地，在式4中，R²²和R²³可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，或-R²⁸[OR²⁹]_f-，R²⁴至R²⁷可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，R²⁸和R²⁹可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，d和e可以各自独立地是0或选自1至3的整数，其中，d+e可以是1以上的整数，f可以是1至30的整数。

更具体地，所述由式4表示的化合物可以是由下面的式4a、式4b或式4c表示的化合物：

[式4a]

[式4b]

[式4c]

在式4a、式4b和式4c中，R²²至R²⁷、d和e与上面描述的相同。

在一个更具体的实施方案中，由式4表示的化合物可以是选自1,4-双(3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)丙基)哌嗪、1,4-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪、1,4-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪、1,4-双(3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基)哌嗪、1-(3-(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙基)-4-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪、1-(3-(乙氧基二甲基)丙基)-4-(3-(三乙氧基甲硅烷基)甲基)哌嗪、1-(3-(乙氧基二甲基)甲基)-4-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪、1,3-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)咪唑烷、1,3-双(3-(二甲氧基乙基甲硅烷基)丙基)咪唑烷、1,3-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)六氢嘧啶、1,3-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)六氢嘧啶和1,3-双(3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基)-1,2,3,4-四氢嘧啶中的一种。

在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下面式5表示的化合物：

[式5]

在式5中，R³⁰可以是1至30个碳原子的一价烃基，R³¹至R³³可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，R³⁴至R³⁷可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，g和h可以各自独立地是0或选自1至3的整数，其中，g+h可以是1以上的整数。

在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下面式6表示的化合物：

[式6]

在式6中，A³和A⁴可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，R³⁸至R⁴¹可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基，i可以是选自1至30的整数。

在另一实施方案中，所述改性剂可以包括选自3,4-双(2-甲氧基乙氧基)-N-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基)苯胺、N,N-二乙基-3-(7-甲基-3,6,8,11-四氧杂-7-硅杂十三烷-7-基)丙烷-1-胺、2,4-双(2-甲氧基乙氧基)-6-((三甲基甲硅烷基)甲基)-1,3,5-三嗪和3,14-二甲氧基-3,8,8,13-四甲基-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,8,13-三硅杂十五烷中的一种或多种。

在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下面式7表示的化合物：

[式7]

在式7中，R⁴³、R⁴⁵和R⁴⁶可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，R⁴⁴可以是1至10个碳原子的亚烷基，k可以是选自1至4的整数。

在一个更具体的实施方案中，由式7表示的化合物可以是选自8,8-二丁基-3,13-二甲氧基-3,13-二甲基-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅杂-8-锡十五烷、8,8-二甲基-3,13-二甲氧基-3,13-二甲基-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅杂-8-锡十五烷、8,8-二丁基-3,3,13,13-四甲氧基-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅杂-8-锡十五烷和8-丁基-3,3,13,13-四甲氧基-8-((3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)硫代)-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅杂-8-锡十五烷中的一种。

改性共轭二烯类聚合物的制备方法

为了制备所述改性共轭二烯类聚合物，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法。所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以包括：在烃溶剂中在有机金属化合物的存在下使共轭二烯类单体聚合，来制备偶合有有机金属的活性聚合物的步骤(S1)；和使在步骤(S1)中制备的活性聚合物与改性剂反应的步骤(S2)，其中，聚合反应(S1)和改性反应(S2)通过连续型或间歇型进行。

下文中，由此制备的改性共轭二烯类聚合物和在反应中使用的改性剂的特性与上面描述重叠，将省略对其的说明。

对烃溶剂没有具体地限制，但是可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方案，基于总共100g的单体，所述有机金属化合物的用量可以为0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol、0.1mmol至1mmol或0.15mmol至0.8mmol。所述有机金属化合物可以是，例如，选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。

步骤(S1)的聚合可以是，例如，阴离子聚合，具体地，通过阴离子的增长反应在聚合末端形成阴离子活性部分的活性阴离子聚合。此外，步骤(S1)的聚合可以是伴随加热的聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)。此处，恒温聚合指包括在加入有机金属化合物之后在没有任选地供热的情况下利用反应自身产生的热进行聚合的步骤的聚合方法，伴随加热的聚合指包括加入有机金属化合物然后通过任选地供热增加温度的聚合方法。等温聚合指在加入有机金属化合物之后通过供热来增加热量或者移除热量来使聚合物的温度保持恒定的聚合方法。

另外，根据本发明的一个实施方案，步骤(S1)的聚合可以通过除了所述共轭二烯类单体之外，还加入1至10个碳原子的二烯类化合物来进行，并且在这种情况下，可以得到防止在长时间的操作过程中在反应器的壁上形成凝胶的效果。所述二烯类化合物可以包括，例如，1,2-丁二烯。

步骤(S1)的聚合可以在100℃以下、50℃至100℃或50℃至80℃的温度范围内进行。在所述范围内，可以提高聚合反应的转化率，在控制聚合物的分子量分布的同时可以满足上述范围的玻璃化转变温度、门尼粘度和1,2-乙烯基键含量，并且物理性能的改善效果可以优异。

通过步骤(S1)制备的活性聚合物可以指其中聚合物阴离子与有机金属阳离子偶合的聚合物。

根据本发明的一个实施方案，通过步骤(S1)的聚合制备的活性聚合物可以是无规共聚物，并且在这种情况下，可以得到各个物理性能之间的优异平衡的效果。无规共聚物可以指形成共聚物的重复单元无规排列。

本发明中使用的术语“聚合反应物”可以指在进行步骤(S1)的过程中在各个反应器中进行聚合的聚合物类型的中间体，或者可以指在完成步骤(S1)或步骤(S2)之后并且在得到活性聚合物或改性共轭二烯类聚合物之前，在反应器中进行聚合的聚合转化率小于90％的聚合物。

同时，步骤(S1)的聚合可以通过包含极性添加剂来进行，并且基于总共100g的单体，极性添加剂可以以0.001g至50g或0.002g至0.1g的比例加入。在另一实施方案中，基于总共100g的有机金属化合物，极性添加剂可以以0g至1g、0.01g至1g或0.1g至0.9g的比例加入。在加入上述范围内的极性添加剂的情况下，可以满足上述范围内的玻璃化转变温度、门尼粘度和1,2-乙烯基键含量。

所述极性添加剂可以是，例如，选自四氢呋喃、二(四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙烯甲醚、乙烯二甲醚、乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的一种或多种，并且可以优选是三乙胺或四甲基乙二胺。如果包含极性添加剂，并且如果共轭二烯类单体，或者共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体共聚，则可以补偿它们的反应速率的差异，并且可以得到引起容易形成无规共聚物的效果。

根据本发明的一个实施方案，在步骤(S2)的反应中，基于总共100g的单体，所述改性剂的用量可以为0.01mmol至10mmol。在另一实施方案中，基于1mol的步骤(S1)中的有机金属化合物，所述改性剂可以以1:0.1至10、1:0.1至5或1:0.1至1:3的摩尔比使用。改性剂与有机金属化合物的摩尔比、以及改性剂相对于单体的加入量可以大幅度上影响由此制备的聚合物的玻璃化转变温度、门尼粘度和门尼松弛率，并且如果可能，可以优选选择和使用在上述范围内的合适比例。

另外，根据本发明的一个实施方案，所述改性剂可以加入到改性反应器中，并且步骤(S2)可以在改性反应器中进行。在另一实施方案中，所述改性剂可以加入到用于将在步骤(S1)中制备的活性聚合物输送至改性反应器的输送部中，以进行步骤(S2)，并且该反应可以通过在输送部中混合活性聚合物与改性剂来进行。在这种情况下，所述反应可以是简单地将改性剂与活性聚合物偶合的改性反应，或者是基于改性剂连接活性聚合物的偶合反应，并且改性反应与偶合反应的比例需要如上所述进行控制，这会影响门尼粘度和门尼松弛率以及玻璃化转变温度。

同时，在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，根据有机金属化合物的种类和用量、极性添加剂的种类和用量、改性剂的种类和用量以及聚合反应和改性反应的温度和时间，由此制备的改性共轭二烯类聚合物的玻璃化转变温度、门尼粘度、门尼松弛率和1,2-乙烯基键含量的控制会受到影响，因此，根据本发明的制备方法可以通过在上述条件下有机地适当地控制以满足本发明中提出的改性共轭二烯类聚合物的条件来进行反应。

根据本发明，提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。

所述橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％或20重量％至90重量％的所述改性共轭二烯类聚合物，并且在所述范围内，机械性能如拉伸强度和耐磨性优异，并且可以实现物理性能之间的优异平衡的效果。

另外，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶成分，并且在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，橡胶成分的含量可以为90重量％以下。在一个具体的实施方案中，基于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，橡胶成分的含量可以为1重量份至900重量份。

所述橡胶成分可以是，例如，天然橡胶或合成橡胶，并且可以具体是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚(乙烯-丙烯共聚物)、聚(苯乙烯-丁二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或两种或更多种的混合物。

基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份或10重量份至120重量份的填料。所述填料可以是，例如，二氧化硅类填料，具体地，湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。优选地，所述填料可以是具有最显著的损坏特性的改善效果和湿附着力的兼容效果的湿二氧化硅。此外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含炭类填料。

在另一实施方案中，如果使用二氧化硅作为所述填料，则可以一起使用硅烷偶合剂来改善增强和低放热性能。所述硅烷偶合剂的具体实例可以包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或两种或更多种的混合物。优选地，考虑到增强性能的改善效果，可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。

另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，由于使用在活性部位引入与二氧化硅具有高亲和性的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶成分，因此，硅烷偶合剂的混合量可以小于常规情况。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶合剂的用量可以为1重量份至20重量份或5重量份至15重量份。在上述量的范围内，可以充分表现出作为偶合剂的效果，并且可以得到防止橡胶成分胶凝的效果。

根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此还可以包含硫化剂。所述硫化剂可以具体地是硫粉，并且基于100重量份的橡胶成分，其含量可以为0.1重量份至10重量份。在上述量的范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以得到优异的低燃料消耗率。

除了上述成分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。

所述硫化促进剂可以包括，例如，噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)，并且基于100重量份的橡胶成分，含量可以为0.1重量份至5重量份。

所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以包括，例如，石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶成分，加工油的含量可以为100重量份以下。在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。

所述抗老化剂可以包括，例如，N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物，并且基于100重量份的橡胶成分，用量可以为0.1重量份至6重量份。

根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以利用混炼装置如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机根据混合配方进行混炼来得到。通过模塑加工之后的硫化工艺，可以得到具有低放热性能和良好的磨损性能的橡胶组合物。

因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂覆橡胶、带束层涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或者用于制造多种工业中的橡胶制品，如防震橡胶、传送带和软管。

另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。

所述轮胎可以是轮胎或包括轮胎胎面。

实施例

下文中，将参照实施例更详细地说明本发明。根据本发明的实施例可以修改为各种其它类型，并且本发明的范围不应局限于下面描述的实施例。提供本发明的实施例以向本领域普通技术人员全面地说明本发明。

实施例1

向三个连续搅拌液相罐反应器(CSTR)中的第一反应器中连续地以4kg/小时的流速加入正己烷，以1.6kg/小时的流速加入其中60重量％的单体混合物(80重量％的丁二烯和20重量％的苯乙烯)溶解在正己烷中的单体溶液，以6g/小时的流速加入其中10重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的引发剂溶液，以0.5g/小时的流速加入其中10重量％的二(四氢呋喃基)丙烷作为极性添加剂溶解在正己烷中的极性添加剂溶液，并且以1g/小时的流速加入其中15重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的溶液。将反应器的内部温度控制在70℃并且保持40分钟。之后，将由此得到的第一反应器的聚合物连续供应至第二反应器的顶部，将该反应器的内部温度控制在70℃并且保持60分钟，以得到90％的聚合转化率。将由此得到的第二反应器的聚合物连续供应至第三反应器的顶部，并且连续供应其中溶解有20重量％的N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺作为改性剂的溶液，以进行改性反应(正丁基锂:改性剂的摩尔比＝1:0.5)。向得到的第三反应器的产物中以16g/小时的速率加入包含30重量％的抗氧化剂(Wingstay-K)的溶液，以淬灭聚合反应并且得到聚合物。将由此得到的聚合物加入到用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，然后，滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性共轭二烯类聚合物。由此制备的改性共轭二烯类聚合物的分析结果示于下面表1中。

实施例2

除了在实施例1中使用三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺代替N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺作为改性剂之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。由此制备的改性共轭二烯类聚合物的分析结果示于下面表1中。

实施例3

除了在实施例2中以1g/小时的速率供应其中10重量％的四甲基乙二胺(TMEDA)代替二(四氢呋喃基)丙烷作为极性添加剂溶解在正己烷中的溶液，并且将第一反应器的内部温度控制在75℃之外，通过进行与实施例2中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。由此制备的改性共轭二烯类聚合物的分析结果示于下面表1中。

实施例4

除了在实施例3中使用N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烷-1-胺代替三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺作为改性剂之外，通过进行与实施例3中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。由此制备的改性共轭二烯类聚合物的分析结果示于下面表1中。

实施例5

除了在实施例3中使用3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)代替三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺作为改性剂之外，通过进行与实施例3中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。由此制备的改性共轭二烯类聚合物的分析结果示于下面表1中。

实施例6

除了在实施例3中使用1,4-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪代替三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺作为改性剂之外，通过进行与实施例3中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。由此制备的改性共轭二烯类聚合物的分析结果示于下面表1中。

实施例7

除了在实施例3中使用1,1,3,3-四甲氧基-1,3-双(3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙基)二硅氧烷代替三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺作为改性剂之外，通过进行与实施例3中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。由此制备的改性共轭二烯类聚合物的分析结果示于下面表1中。

实施例8

除了在实施例7中以2g/小时的流速供应其中10重量％的四甲基乙二胺(TMEDA)作为极性添加剂溶解在正己烷中的溶液之外，通过进行与实施例7中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。由此制备的改性共轭二烯类聚合物的分析结果示于下面表1中。

比较例1

除了在实施例1中以2g/小时的速率连续加入其中10重量％的二(四氢呋喃基)丙烷作为极性添加剂溶解在正己烷中的溶液之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。由此制备的改性共轭二烯类聚合物的分析结果示于下面表1中。

比较例2

除了在实施例1中以7.2g/小时的速率连续加入其中10重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的引发剂溶液之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。由此制备的改性共轭二烯类聚合物的分析结果示于下面表1中。

比较例3

除了在实施例1中以4.7g/小时的速率连续加入其中10重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的引发剂溶液，以0.4g/小时的速率连续加入其中10重量％的二(四氢呋喃基)丙烷作为极性添加剂溶解在正己烷中的极性添加剂溶液，并且连续加入其中20重量％的N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺代替N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺作为改性剂在己烷中的溶液(正丁基锂:改性剂的摩尔比＝1:0.5)之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。由此制备的改性共轭二烯类聚合物的分析结果示于下面表1中。

比较例4

向20L的高压釜反应器中加入180g的苯乙烯、760g的1,3-丁二烯、5000g的正己烷和3.0g的四甲基乙二胺(TMEDA)极性添加剂，并且将反应器的内部温度升高至70℃。当反应器的内部温度达到70℃时，加入0.6g的正丁基锂作为聚合引发剂，并进行伴随加热的绝热反应，在这种情况下，由于聚合物的加热，反应器的内部温度升高至90℃。伴随加热的绝热反应结束之后约15分钟之后，加入60g的1,3-丁二烯。15分钟之后，加入N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺作为改性剂用于改性反应，并且反应30分钟(正丁基锂:改性剂的摩尔比＝1:0.3)。然后，通过加入30g的甲醇淬灭聚合反应，并向其中加入45ml的其中0.3重量％的丁羟甲苯(BHT)抗氧化剂溶解在正己烷中的溶液。将由此得到的聚合物加入到使用蒸汽加热的热水中，搅拌以除去溶剂，并且滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性共轭二烯类聚合物。由此制备的改性共轭二烯类聚合物的分析结果示于下面表1中。

实验例

实验例1

对于在实施例和比较例中制备的各个改性或未改性共轭二烯类聚合物，分别测量聚合物的玻璃化转变温度、1,2-乙烯基键含量、重均分子量(Mw，×10³g/mol)、数均分子量(Mn，×10³g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、门尼粘度(MV)、门尼松弛率(-S/R)以及N含量和Si含量，结果示于下面表1中。

1)玻璃化转变温度(Tg)

将改性共轭二烯类聚合物视为试样，基于ISO 22768:2006，使用差示扫描量热计(产品名称“DSC3200S”，由MacScience Inc.制造)，以50ml/min的速率供应氦气，在以10℃/min的速率从-100℃升高温度的同时记录DSC曲线，并且将DSC差示曲线的峰顶(拐点)测量为玻璃化转变温度。

2)1,2-乙烯基键含量

使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量和分析各个聚合物中的乙烯基含量。

在测量NMR的过程中，使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，并且通过将5.97ppm计算为溶剂峰，将7.2ppm至6.9ppm计算为无规苯乙烯峰，将6.9ppm至6.2ppm计算为嵌段苯乙烯峰，将5.8ppm至5.1ppm计算为1,4-乙烯基峰，将5.1ppm至4.5ppm计算为1,2-乙烯基峰来计算1,2-乙烯基键含量(重量％)。

3)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(MWD)

通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析来测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并且通过由此得到的各个分子量计算分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)。具体地，组合使用两个PLgel Olexis色谱柱(Polymer Laboratories Co.)和一个PLgel mixed-C色谱柱(PolymerLaboratories Co.)进行GPC，并且使用聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质。通过将四氢呋喃与2重量％的胺化合物混合来制备用于测量GPC的溶剂。

4)门尼粘度(MV)和门尼松弛率(-S/R)

利用MV-2000(Alpha Technologies Co.)使用大转子以2±0.02rpm的转子转速测量门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板4分钟用于测量。在测量门尼粘度之后，测量在释放扭矩时表现出的门尼粘度的变化的斜率值，并且得到门尼松弛率。

5)N原子含量和Si原子含量

Si含量使用作为ICP分析方法的电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES；Optima7300DV)来测量。在使用电感耦合等离子体发射光谱法的情况下，测量通过如下方式进行：向铂(Pt)坩埚中加入约0.7g的试样，向其中加入约1mL的浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，通过下面步骤1至步骤3的程序在电炉(Thermo Scientific，LindbergBlue M)中焚烧试样：

1)步骤1：初始温度为0℃，速率(温度/小时)为180℃/小时，温度(保持时间)为180℃(1小时)，

2)步骤2：初始温度为180℃，速率(温度/小时)为85℃/小时，温度(保持时间)为370℃(2小时)，

3)步骤3：初始温度为370℃，速率(温度/小时)为47℃/小时，温度(保持时间)为510℃(3小时)，

向残余物中加入1mL的浓硝酸(48重量％)和20μl的浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并且振荡30分钟以上，向试样中加入1mL的硼酸，在0℃下储存2小时以上，在30mL的超纯水中稀释，并进行焚烧。

N原子含量可以如下测量。开启痕量氮的定量分析仪(自动进样器，卧式炉，PMT&氮检测器)，将载气流量设定为Ar为250ml/min，O₂为350ml/min，臭氧发生器为300ml/min，将加热器设定为800℃，并且将分析仪保持约3小时以稳定。分析仪稳定之后，使用氮标准(AccuStandard S-22750-01-5ml)制作校准曲线范围为5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm的校准曲线，并且得到对应于各个浓度的面积。然后，利用浓度与面积的比例做出直线。之后，将装有20mg的试样的陶瓷舟放在分析仪的自动取样器中并进行测量以得到面积。使用由此得到的试样的面积和校准曲线来计算N含量。

[表1]

实验例2

为了比较分析包含在实施例和比较例中制备的改性或未改性共聚物的橡胶组合物和由所述橡胶组合物制造的模制品的物理性能，分别测量拉伸性能、粘弹性能和加工性能，结果示于下面表3中。

1)橡胶试样的制备

使用实施例和比较例的各个改性或未改性共轭二烯类聚合物作为原料橡胶，在下面表2中所示的混合条件下进行混合。表2中的原料由基于100重量份的原料橡胶的重量份表示。

[表2]

具体地，通过第一阶段混炼和第二阶段混炼来混炼橡胶试样。在第一阶段混炼中，使用配备有温度控制装置的班伯里密炼机将原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶合剂(X50S，Evonik)、加工油(TADE oil)、氧化锌(ZnO)、硬脂酸、抗氧化剂(TMQ(RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、抗老化剂(6PPD((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺)和蜡(微晶蜡)混炼。在这种情况下，将混炼装置的初始温度控制为70℃，并且在混合结束之后，在145℃至155℃的排出温度下得到第一混配混合物。在第二阶段混炼中，将第一混配混合物冷却至室温，并将第一混配混合物、硫、橡胶促进剂(DPG(二苯胍))和硫化促进剂(CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺))加入到混炼装置中并且在100℃以下的温度下混合，得到第二混配混合物。然后，通过在160℃下进行固化工艺20分钟来形成橡胶试样。

2)拉伸性能

通过制造各个试样，并且根据ASTM 412拉伸试验方法测量各个试样断裂时的拉伸强度以及拉伸300％(300％模量)时的拉伸应力来测量拉伸性能。具体地，使用UniversalTest machin 4204拉伸试验机(Instron Co.)在室温下以50cm/min的速率测量拉伸性能。

3)粘弹性能

粘弹性能通过使用动态机械分析仪(GABO Co.)在膜拉伸模式下以10Hz的频率在各个测量温度(-60℃至60℃)下测量热力学变形的粘弹行为并且使用动态机械分析仪(GABO Co.)确定tanδ值来确定。在这种情况下，如果在0℃的低温下的tanδ值增加，则抗湿滑性变得更好，如果在60℃的高温下的tanδ值减小，则滞后损失减小并且低行驶阻力(燃料消耗率)变得更好。基于比较例1的结果测量值来指示表3中的结果数值，因此，数值越高表示结果越好。

4)加工性能

通过测量在上面1)橡胶试样的制备的过程中得到的第二混配混合物的门尼粘度(MV，(ML1+4,@100℃)MU)来比较分析各个聚合物的加工性能，并且在这种情况下，门尼粘度的测量值越低，加工性能越好。

具体地，通过在100℃下利用MV-2000(Alpha Technologies Co.)使用大转子以2±0.02rpm的转子转速，将各个第二混配混合物在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板4分钟用于测量。

5)耐磨性(DIN磨损试验)

对于各个橡胶试样，基于ASTM D5963进行DIN磨损试验并且通过DIN重量损失指数(损失体积指数：耐磨指数(ARIA，方法A))示出。数值越高表示结果越好。

[表3]

如表3中所示，可以发现，当与比较例1至比较例4相比时，根据本发明的实施方案的实施例1至实施例8表现出所有的拉伸性能、粘弹性能、耐磨性和加工性能均改善。

在这一方面，当与实施例1至实施例8相比时，比较例1表现出显著降低的粘弹性能、耐磨性和加工性能，比较例2表现出显著降低的拉伸强度和耐磨性，比较例3表现出显著降低的加工性能，比较例4表现出显著降低的耐磨性和加工性能。在这种情况下，比较例1的聚合物的玻璃化转变温度和1,2-乙烯基键含量偏离本发明中提出的范围，比较例2和比较例3的门尼粘度和门尼松弛率以及比较例4的门尼松弛率偏离本发明中提出的范围。

结果表明，本发明的改性共轭二烯类聚合物具有控制在特定范围内的玻璃化转变温度和1,2-乙烯基键含量，同时，门尼粘度和门尼松弛率控制在特定范围内，因此，可以表现出优异的拉伸性能、粘弹性能和耐磨性，并且同时，表现出加工性能的显著改善效果。