使用具有从废轮胎热解得到的减少多环芳烃(pah)含量的油使沥青改性的方法
阅读说明：本技术 使用具有从废轮胎热解得到的减少多环芳烃(pah)含量的油使沥青改性的方法 (Process for modifying bitumen using oil with reduced Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) content obtained from pyrolysis of scrap tyres ) 是由 盖伦·L·鲍姆加德纳 于 2018-12-03 设计创作，主要内容包括：使用来自废轮胎热解的分馏产物使沥青粘结剂改性,采用以下初始步骤：i)在与这种沥青粘结剂分开的情况下,至少部分地热解整个橡胶制品或尺寸减小的橡胶颗粒,以提供一种或多种热解橡胶馏分,所述一种或多种热解橡胶馏分包括具有选定的最小初始沸点或闪点的热解油馏分；并且ii)从这种热解油馏分去除一些或所有多环芳烃(PAH)化合物,以提供可以与沥青粘结剂结合以提供改性沥青组合物的减少PAH的且优选半透明的热解油馏分。(Asphalt binder modification using fractionated products from pyrolysis of scrap tires using the following initial steps: i) pyrolyzing, at least partially, the entire rubber article or rubber particles of reduced size, separately from such asphalt binder, to provide one or more pyrolysis rubber fractions comprising a pyrolysis oil fraction having a selected minimum initial boiling point or flash point; and ii) removing some or all of the Polycyclic Aromatic Hydrocarbon (PAH) compounds from such pyrolysis oil fraction to provide a PAH-reduced and preferably translucent pyrolysis oil fraction that can be combined with an asphalt binder to provide a modified asphalt composition.)
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年12月1日提交的题为“废轮胎衍生的沥青改性剂”(WASTE TIRE-DERIVED ASPHALT MODIFIER)的美国临时申请序列号62/593,868的优先权，该专利申请的公开内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及用于沥青铺路混合物中的改性沥青粘结剂。
背景技术
沥青混凝土(也称为沥青路面)是包括矿物骨料和硬化形成坚固表面的沥青(柏油)粘结剂的复合材料。可以使用沥青粘结剂改性来改善沥青混凝土的性能，例如通过增强混合性能或减少或延迟三种常见的沥青混凝土恶化类型：变形(车辙和推挤)、开裂(由于反复载荷和低温)和一般恶化(松散和剥落)。路面网络恶化加之材料成本增加使沥青粘结剂改性成为人们所需。
美国高速公路上的乘用车和卡车每年磨损数百万个轮胎，这使废旧轮胎的处理成为重大的环境挑战。废轮胎中回收的橡胶可以在热混合沥青(HMA)、温混合沥青(WMA)、冷混合沥青和沥青路面养护产品的生产中用作沥青粘结剂改性剂。沥青改性目前消耗废旧轮胎市场的约2％，总计每年约68,000吨，或约420万个轮胎。
回收的轮胎橡胶是从完整废轮胎通过机械剪切和磨碎以得到尺寸减小的橡胶或碎屑轮胎橡胶而产生的。这种尺寸减小的橡胶有两种通用的粒径分类：2.0mm(10目)或更小的“磨碎的”橡胶(也称为磨碎轮胎橡胶或GTR)，大于2.0毫米(10目)的“粗”橡胶，最大尺寸为12.75mm(0.5英寸)。对于用于道路施工的改性沥青粘结剂，尺寸减小的橡胶的尺寸范围通常从约1.5mm(1500μm)低至约420μm(即15目至40目)，在低至177μm和125μm(80目和120目)的更细尺寸下使用受限。
通常使用两种主要方法将轮胎橡胶掺入到沥青混凝土中。这些方法通常称为“干”法和“湿”法。干法涉及在生产过程中将GTR添加到沥青混凝土混合物中，通常是在引入所需的沥青粘结剂之前将GTR添加到骨料中。湿法涉及将轮胎橡胶(通常为GTR)与沥青粘结剂混合，并且在将轮胎橡胶改性粘结剂与骨料混合之前留出规定的反应时间。通常采用两种型式的湿法工艺：“沥青橡胶”(AR)通常被称为“湿法”或“McDonald法”，而“橡胶改性沥青”(RMA)也被称为“末端共混物”。
轮胎橡胶也可以掺入到溶剂(例如石油馏出物)中以制备可用于多种目的的改性石油馏出物产品。改性石油馏出物可以例如与沥青和骨料混合以制备沥青混凝土，或者可以用于制造各种沥青修复产品，包括稀释沥青、沥青乳液、沥青表面处理和本领域普通技术人员熟悉的其他产品。
与使用橡胶产品、废橡胶产品或从橡胶产品衍生的材料进行沥青改性有关的专利或出版物包括美国专利3,891,585(McDonald‘585)、3,919,148(Winters等)、4,069,182(McDonald‘182)、4,085,078(McDonald‘078)、4,430,464(Oiver)、4,485,201(Davis)、4,588,634(Pagen等)、5,070,109(Ulick等)、5,230,777(Jarrell)、5,270,361(Duong等)、5,334,641(Rouse)、5,397,818(Flanigan‘818)、5,492,561(Flanigan‘561)、5,583,168(Flanigan‘168)、6,221,329 B1(Faulkner等人)、6,833,485 B2(Nichols等‘485)、6,835,861 B2(Nichols等‘861)、7,374,659 B1(Burris等‘659)、7,626,062 B2(Camer)、7,906,011 B2(Burris等‘011)、8,084,521 B2(Flanigan‘521)、8,202,923B2(Flanigan‘923)和8,512,643 B2(Steinmeyer等)；美国专利申请公开号2004/0182001 A1(Masemore等)；国际申请公开号WO 95/20623；以及Fini等的Investigating the effectiveness of liquidrubber as a modifier for asphalt binder(Road Materials and Pavement Design,17:4,825-840(2016))；Baumgardner的Characterization and implementation ofground tire rubber as post-consumer polymers for asphalt concrete(密西西比州立大学博士学位论文,2015)；Roy的Vacuum pyrolysis of used tires End-uses for oiland carbon black products(J,Anal.Appl.Pyrolysis 51,201-221(1999))以及Walker的Understanding how tires are used in asphalt(Asphalt,25:3,7-14(2010))。这些文件中描述的某些方法需要延长处理时间、对沥青粘结剂进行大量加热(以及随之而来的降解)或产生必须单独处理的副产品并且其中一些方法会在沥青中添加大量的炭黑或橡胶。
根据前述内容，将认识到，本领域中需要改进的再生橡胶沥青改性剂。本文公开并要求保护了这种再生的橡胶沥青改性剂及其制备和使用方法。
发明内容
本发明提供了使用由废轮胎热解获得的分馏油产品使沥青粘结剂改性的方法。在第一方面，该方法包括以下步骤：i)在与这种沥青粘结剂分开的情况下至少部分地热解整个橡胶制品或尺寸减小的橡胶颗粒，以提供一种或多种热解橡胶馏分，所述一种或多种热解橡胶馏分包括具有选定的最小初始沸点或闪点的热解油馏分；并且ii)从这种热解油馏分中去除至少一些多环芳烃(PAH)化合物，以提供可以与沥青粘结剂结合以提供改性沥青组合物的减少PAH的且优选半透明的热解油馏分。
在第二方面，通过以下一个或多个步骤执行所公开的至少一些PAH化合物的去除：
I)在去除期望的初始沸点或期望的最小闪点的热解油馏分并留下至少一些PAH化合物的温度范围内分馏所述热解油馏分；
ii)通过使用去除期望的初始沸点或期望的最小闪点的热解油馏分并留下至少一些PAH化合物的一种或多种溶剂来溶剂萃取所述热解油馏分；
iii)对所述热解油馏分进行离心以从含有浓缩PAH化合物的馏分中分离出所需的初始沸点或所需的最小闪点的热解油馏分；或
iv)对期望的初始沸点或期望的最小闪点的热解油馏分进行刮膜蒸发，并且留下至少一些PAH化合物。
在一些实施方式中，去除的热解油馏分主要包含具有在150℃、200℃或250℃温度范围内的初始沸点或闪点的组分。
在另一方面，所公开的热解油馏分与较低温度的熔融沥青粘结剂结合(例如，被注入到其中)，使得沥青粘结剂用作热解油馏分的淬灭剂。
另一方面，将所述公开的热解油馏分和一种或多种合成聚合物与沥青粘结剂结合以提供聚合物改性的沥青组合物。
本发明还提供了包含这种减少PAH的油馏分的改性沥青粘结剂组合物。此外，本发明提供了包含这种改性的沥青粘结剂组合物和骨料的沥青铺路混合物。所公开的改性沥青粘结剂组合物和沥青铺路混合物可以在沥青建筑产品中用于多种用途，包括铺路、屋顶材料、防水和保护性涂层。
所公开的方法和组合物可以使用通过热解废轮胎或其他消费后的橡胶产品获得的材料来使沥青材料改性。热解步骤与沥青材料的改性分开进行。这样做的有益效果可以包括减少处理时间、降低温度以及由于降低火灾风险而提高工厂安全性中的一项或多项。所公开的方法和组合物还使得能够改进控制改性沥青材料中的成分(例如，焦炭含量、低闪点组分或PAH化合物)，从而提供了以下有益效果，例如由于减少颗粒分离和沉淀而改善产品稳定性，由于去除低闪点成分而降低产品可燃性，并且由于降低PAH含量而提高产品安全性。
定义
在本说明书中，除非另有明确说明，否则以下术语具有以下含义：
使用端点表示的数字范围包括该范围内的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。除非另有说明，所有百分比均为重量百分比。
术语“约”是指可以认为等同于所述值(例如，具有相同的功能或结果)的数字范围，并且包括四舍五入到最接近的有效数字的值。
术语“焦炭”是指使用热解或其他至少部分破坏性的、不完全氧化的热转化技术在橡胶产品(例如整个轮胎、磨碎的轮胎橡胶或其他整个或粉碎的橡胶产品)热转化后残留的可燃固态有机残留物。
术语“焦油”和“热解油”可互换使用，并且是指使用热解或其他至少部分破坏性的、不完全氧化的热转化技术在橡胶产品(例如整个轮胎、磨碎的轮胎橡胶或其他整个或粉碎的橡胶产品)热转化后残留的可燃液态有机残留物。
术语“聚合物”独立地包括均聚物、共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、链段共聚物、接枝共聚物及其任何混合物或组合。
术语“多环芳族烃”、“PAH”、“多环芳族”和“PCA”可互换使用，是指可分类为致癌、致突变或对生殖有毒的多环化合物。在废轮胎中可以发现的这些化合物包括苯并(a)芘(BaP，CAS号50-32-8)、苯并(e)芘(BeP，CAS号192-97-2)、苯并(a)蒽(BaA，CAS号56-55-3)、(CHR，CAS号218-01-9)、苯并(b)荧蒽(BbFA，CAS号205-99-2)、苯并(j)荧蒽(BjFA，CAS号205-82-3)、苯并(k)荧蒽(BkFA，CAS号207-08-9)和二苯并(a，h)蒽(DBAhA，CAS号53-70-3)。可以使用分析化学领域的普通技术人员所熟悉的气相色谱/质谱(GC/MS)程序来评估这些化合物的存在和量。
术语“消费后废物”是指物质流的最终使用消费者产生的废物。消费后废物包括垃圾或由个人日常丢弃的垃圾产生的材料。消费后废物可以与“消费前废物”区分开，后者是可以重新引入到制造过程中的制造废物。消费前废弃聚合物通常是天然来源的或合成来源的，而消费后聚合物通常可以是天然来源、合成来源或天然来源和合成来源两者，并且可以包含其他化合物或材料。废弃轮胎橡胶可以被视为包含消费后聚合物的消费后废物。
术语“热解”是指实际的热解或任何其他不完全氧化的热转化技术，该技术至少部分破坏有机材料并能够分离或回收存在于或可用于制造这种有机材料的一种或多种有机组分。
就油或其他液态产品而言，术语“半透明”是指当将标准的150mm高×14mm内径的玻璃试管装满液体并放在白纸(上面写着以黑色22字号打印的短语“Can you read this”)上时，可以在使用普通的头顶室内照明条件下透过试管看清该字母。
附图说明
图1是示出可以在所公开的方法中使用的步骤或组件的流程图。
在附图的各个附图中，相同附图标记指示相同元件。图中的元件未按比例绘制。
具体实施方式
参考图1，废轮胎101可被处理103以将轮胎101转换为尺寸减小的橡胶或GTR，然后可以将其热解105。可替代地，轮胎101可以以整体形式被热解105，而没有事先减小尺寸的步骤。热解105产生包括废气107、热解油108、碳固体109和灰分(图1中未示出)的组分。废气107可以被焚烧、燃烧或压缩，例如以提供可以在热解105或使用热能的任何其他过程中使用的燃料。碳固体109可以收集为炭黑，并且例如用作制造轮胎或其他橡胶产品的成分。
热解油109优选地被分馏113以去除轻油馏分115，该轻油馏分例如可以具有小于350℃(662℃)的初始沸点。轻油馏分115可以用作燃烧器燃料或作为溶剂出售使用。重油馏分117例如可以具有大于350℃(662℉)的初始沸点，其被进一步处理以去除油117中的至少一些重量比并且优选大部分重量比的PAH化合物。可以采用多种PAH去除技术，包括进一步分馏119以分离落在所需沸点温度范围内的油组分(例如，初始沸点为350℃(662℉)至600℃(1112℉)的油)、溶剂萃取121、离心123或刮膜蒸发125。如本领域普通技术人员所理解的，PAH去除不限于技术119至125，并且可以包括由此可以将重油馏分117中的PAH化合物从最终用途产品127中至少部分并且优选大部分或全部去除的任何合适的技术。另外，可以组合两个或更多个PAH去除技术(包括技术119至125中的任何两个或更多个)以提供更完全或更经济的PAH去除。例如，重油馏分117可以经过进一步的分馏119，随后进行溶剂萃取121以去除比单独使用进一步的分馏或溶剂萃取所实现去除的更大比例的PAH化合物。
在去除PAH的过程中，通常也将去除或以其他方式分离重油馏分117中的溶解或悬浮的橡胶材料以及悬浮的碳颗粒。这样的橡胶材料和碳颗粒可以例如浓缩在黑油残余副产物129中。通常，这种橡胶和碳材料的浓度应使得重油馏分117和残留的黑油副产物129都是不透明的黑色液体。也可以使用过滤去除悬浮的橡胶材料和悬浮的碳颗粒。在优选的实施方式中，选择的一种或多种PAH去除技术将充分溶解或悬浮的橡胶材料和足够的悬浮的碳颗粒从重油馏分117中去除，使得油117将从不透明的黑色液体转变为浅色(例如琥珀色且可选为半透明)的最终用途产品127。
在所公开的发明中可以使用各种整体或尺寸减小的橡胶制品或橡胶颗粒。完整(并且优选磨碎的)废旧或废轮胎是特别理想的橡胶来源。其他来源包括来自轮胎翻新设施的废弃物、废旧的垫圈和密封件以及防水用的废旧膜、屋顶膜和其他含橡胶产品。对于尺寸减小的橡胶，可以使用各种粒径(包括GTR和粗橡胶粒径)。由于要获得均匀的小颗粒需要额外的磨碎，尺寸越小通常成本越高，因此可以优选粗的橡胶或大尺寸的GTR颗粒。当希望仅部分热解橡胶时，较大的粒度也是优选的，固态的未热解或不完全热解的橡胶颗粒留在固体产物流中，该固体产物流也被添加到沥青粘结剂中或与沥青粘结剂结合。这种未热解或不完全热解的橡胶颗粒可以为改性沥青组合物带来有益的柔韧性、耐冲击性或裂纹钝性。
在所公开的方法中可以使用多种热解系统。例如，减小尺寸的橡胶热解通常包括加热从废轮胎得到的粗橡胶颗粒或GTR，以将橡胶转化为分子上更简单且分子量更低的有机化合物。加热步骤通常在无氧或基本无氧的条件下进行。如上所述，从热解中获得的产物通常包括废气107、热解油109、固体碳111和灰分。当热解油馏分109还包含足够量的橡胶颗粒时，该热解油馏分可以被称为“液化橡胶”或“LR”。碳固体馏分111可以被称为“焦炭”、“碳炭”(carbon char)、“轮胎衍生焦炭”或“轮胎衍生碳炭”，并且通常包含大量炭黑。热解反应器可以使用间歇进料或连续进料的橡胶装载来操作。分批进料系统一次可以处理一小批橡胶原料。在间歇式热反应器中停留所需的时间后，去除固态、液态，如果需要可以是气态的产物流(在热解过程中它们可以通过燃烧消耗掉)和任何剩余的残留物。在连续进料系统中，橡胶原料被输送通过反应器，并且固态、液态和气态产物流和残渣被连续排出或消耗。当处理废轮胎时，将观察到轮胎通常含有80％以上的碳和氢，并且这些元素将构成固态、液态和气态热解产物流的主要成分。热解过程依靠增加热量来破坏包括碳-碳、硫-碳和硫-硫键的化学键，并且提供了有机化合物分解和蒸发的机制。用于废轮胎橡胶和其他碳氢化合物热解的大多数系统采用约为480至1740℃的工作温度。在约480℃以上的温度，切碎的轮胎释放出增多量的油和气体。在约750℃以上的温度并且根据所采用的方法，油和固态的轮胎衍生焦炭的产率可能由于气体产生而降低。热解可以在降压下进行(例如在真空下)或在大气压下进行，其中降压方法通常提供增加的热解油产率。进料流中存在的轮胎或其他含橡胶产品(例如，乘用车、卡车、全季或雪地轮胎)的类型也会影响产率。可以调节热解过程参数以提供热解(例如，轮胎衍生的)焦炭和油的最佳产率，并且提供用于改性沥青粘结剂的期望的烃副产物。
在一个优选的实施方式中，调节热解处理时间、温度和真空度或压力以产生热反应器输出，该热反应器输出适于将减少PAH的热解油馏分直接注入沥青中作为沥青改性剂。在这样的实施方式中，废轮胎橡胶可以完全热解或不完全热解，但也可以与沥青粘结剂结合。使用部分热解橡胶制成的改性沥青可以具有在使用其他轮胎橡胶沥青改性方法(在该方法中，橡胶完全降解为低分子量物质)制成的改性沥青中无法实现的弹性和其他性能。
如上所述，可以使用包括分馏、溶剂萃取、离心和刮膜蒸发的方法进行PAH化合物的减少或去除。热裂解油113的分馏和重油馏分117的进一步分馏使用选择的温度范围来优化最终用途产品127的产率，其代表特别优选的方法。例如，可以进行分馏以捕获重油馏分117的具有以下初始沸点的部分：至少约300℃、至少约310℃、至少约320℃、至少约330℃、至少约340℃、至少约350℃、至少约360℃、至少约370℃、至少约380℃、至少约390℃或至少约400℃。分馏范围的上限可以例如对应于约550℃、约560℃、约570℃、约580℃、约590℃、约600℃、约610℃、约620℃、约630℃、约640℃或约650℃的初始沸点。
当使用溶剂萃取进行PAH化合物的减少或去除时，可以基于本领域普通技术人员将理解的多种因素来选择所使用的一种或多种溶剂以及执行溶剂萃取的温度和压力。例如，可以基于多环芳族化合物在这些溶剂中的溶解度或溶解度的不足或基于重油馏分117中存在的所需沥青改性组分在这些溶剂中的溶解度或溶解度的不足来选择溶剂。同样，选择的温度可以处于、高于或低于室温(25℃)，并且如果需要，可以处于超临界流体温度。示例的溶剂包括：烷烃，例如庚烷(B.P，98℃)、辛烷(B.P.126℃)、石油溶剂油(B.P.140-300℃)以及它们的混合物；芳烃，包括甲苯(B.P.110℃)、二甲苯(B.P.140℃)和石蜡(B.P.60-90℃)；环状化合物，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(B.P.202℃)和糠醛(B.P.162℃)；二甲亚砜(B.P.189℃)；可商购的材料，例如来自埃克森美孚公司的“AROMATIC”系列流体(例如AROMATIC 150和AROMATIC 200)和壳牌化学公司的SHELLSOLTM系列流体(例如SHELLSOLA100和SHELLSOL A150)以及它们的混合物；石油溶剂，包括石油石脑油、VM&P石脑油、Stoddard溶剂、煤油(B.P.150℃)以及它们的混合物，植物来源的溶剂，包括松节油(B.P.150-180℃)；酮类，包括甲基乙基酮(B.P.80℃)、甲基异丁基酮(B.P.117℃)、甲基异戊基酮(B.P，144℃)、甲基戊基酮(B.P.150℃)、环己酮(B.P.156℃)、异丁基酮(B.P.168℃)、甲基己基酮(B.P.173℃)、甲基庚基酮(B.P.192℃)以及它们的混合物；芳香醇，例如苄醇(B.P.203-205℃)、甲苯醇等；醇和二醇醚、酯以及混合醚和酯，例如乙二醇(B.P.195℃)、丙二醇(B.P.188℃)、1,3-丁二醇(B.P，204℃)、二甘醇(B.P.245℃)、1,6-己二醇(B.P.250℃)、癸醇(B.P.231℃)，购自陶氏化学公司CELLOSOLVETM和CARBITOLTM溶剂系列以及购自科莱恩公司的甘醇二甲醚(glyme)和二甘醇二甲醚(diglyme)溶剂系列；以及其他流体，例如超临界二氧化碳。
当使用离心进行PAH化合物的减少或去除时，例如可以选择处理条件以从重油馏分117中去除固体，尤其是炭黑颗粒，因为将大量的PAH化合物也可以与这些固体一起分离。
当使用刮膜蒸发进行PAH化合物的减少或去除时，可以采用如上所述的用于进一步分馏的工艺温度。
在某些实施方式中，所公开的减少PAH的热解油馏分中的总PAH含量按重量计小于约100ppm、小于约50ppm、小于约30ppm、小于约20ppm或小于约10ppm。在这种热解油馏分中，不是指定总的PAH含量，一种简单方法是指定一组特定的PAH化合物的总量。例如，所公开的减少PAH的热解油馏分可以含有按重量计小于约100ppm、小于约50ppm、小于约30ppm、小于约20ppm或小于约10ppm的苯并(a)芘、苯并(e)芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(k)荧蒽和二苯并(a，h)蒽的总浓度。另一种方法是指定特定PAH化合物的总量。例如，所公开的减少PAH的热解油馏分可以包含按重量计小于约10ppm、小于约5ppm、小于约3ppm、小于约2ppm或小于约1ppm的苯并(a)芘。
最终用途产品127理想地是当在室温下评估时具有低固体含量并且尤其是低炭黑含量的半透明、低着色度(例如琥珀色)液体。在某些实施方式中，这种最终用途产品中的炭黑含量小于约5重量％、小于约2重量％、小于约1重量％、小于约0.5重量％或小于约0.1重量％。以闪点值表示，最终用途产品127例如可以具有至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃或至少100℃的开杯闪点。
所公开的减少PAH的热解油馏分可以以各种添加量添加到沥青粘结剂中。通常将部分地基于这种油添加可能对如此改性的沥青粘结剂的性质和预期最终用途的影响来选择期望的添加水平。例如，对于铺路应用中使用的沥青组合物，添加减少PAH的热解油馏分会增加沥青粘结剂的渗透值，降低粘结剂的软化点，并且更改路面老化特性包括路面等级等级(例如，Superpave PG值)、老化敏感性以及其他性能指标。类似的考虑将适用于其他最终用途，例如屋顶材料和防水膜。举例来说，所公开的减少PAH的热解油馏分可以被用作规范级沥青铺路粘结剂生产中的粘度调节剂；用作修复或恢复现有路面的沥青再生剂；用作聚合物改性沥青铺路和屋顶材料粘结剂的芳族相容剂；用作沥青乳液基粘结剂制备中的软制油；用作木瓦、卷式屋顶材料和其他屋面材料的生产中的粘度调节剂；以及用作防水膜生产中的增塑剂。对于这些应用中的每一种，期望的热解油量可以基于多种考虑而变化。然而，作为一般指导，向沥青粘结剂中添加的减少PAH的热解油馏分的水平基于油和粘结剂的总重量可以是至少约0.5重量％，至少约1重量％，至少约2重量％，至少约3重量％，至少约4重量％或至少约5重量％，并且至多约30重量％，至多约25重量％，至多约20重量％，至多约15重量％，至多约13重量％或至多约10重量％。
可以使用所公开的方法使多种沥青粘结剂改性。示例性的沥青包括氧化的或空气吹制的沥青、非氧化的沥青以及它们的混合物。沥青喷吹(也称为氧化或空气精馏)可以例如用于从比通过喷吹过程产生的最终沥青产品更软的沥青生产具有所需稠度的氧化或空气喷吹的沥青。喷吹过程的理想结果是与起始基础沥青相比软化点升高并且穿透值降低。通常，喷吹过程包括将基础沥青加热到大约232℃(450℉)至260℃(500℉)的温度，然后将空气吹入热沥青中为获得所需性能所需的一段时间。喷吹过程是与温度和时间成反比的温度-时间相关的过程。因此，在较高温度下，喷吹时间通常小于在较低温度下实现相同性能所需的时间。通常，热沥青和被迫进入其中的空气之间的交换表面或接触表面也是确定喷吹过程长度和所需空气量的因素。
示例性的沥青还包括但不限于从常压蒸馏、真空蒸馏、溶剂萃取或这些方法的组合产生的沥青。其他示例性的沥青包含天然存在的沥青，例如岩沥青、沥青质等。
在一个实施方式中，所公开的热解油馏分与较低温度的熔融沥青粘结剂结合(例如，被注入到其中)，使得沥青粘结剂用作热解油馏分的淬灭剂。热解油馏分例如可以在用于分馏的蒸馏温度范围内或附近，并且沥青粘结剂可以处于其熔融温度或稍高于其熔融温度。在一些实施方式中，在将减少PAH的热解油馏分和粘结剂结合之前，减少PAH的热解油馏分比熔融沥青粘结剂热至少25℃、至少50℃或至少75℃。
在一个实施方式中，在与沥青粘结剂结合之前，所公开的热解油馏分与合适的溶剂(例如，石油馏出物)结合。部分取决于所用溶剂的类型和量，所得的混合物可以用于例如制备减少沥青、沥青修补化合物、沥青表面处理和其他含沥青的组合物。
在另一个实施方式中，可以添加一种或多种合成或消费后的聚合物作为改性剂以增强所得组合物的特定物理特性。示例性聚合物包括有助于为所得改性沥青粘结剂提供所需性能的那些聚合物。优选的聚合物是本领域普通技术人员熟悉的，并且包括弹性体(橡胶或弹性体)，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)以及塑性体(塑料)例如聚乙烯(例如，低密度聚乙烯或“LDPE”)、聚丙烯(例如，无规聚丙烯)和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)。取决于所需性能，聚合物可以例如占沥青粘结剂的约0.5重量％至30重量％。
在另一个实施方式中，所公开的改性沥青组合物被用于制备沥青乳液。本领域普通技术人员将熟悉乳液制造技术，其例如在Transportation Research Circular E-C102(Asphalt Emulsion Technology(2006))中描述。
在以下非限制性实施例中进一步说明了所公开的发明。通过使用动态剪切流变学和弯曲束流变学经由AASHTO M320的性能分级可以用于证明改性剂在沥青粘结剂改性中的有效性。沥青的特定等级以及沥青中使用的改性剂的类型和数量会影响报告的值。报告的值旨在显示改性剂的作用，而不是达到特定等级的能力。为了简单起见，首先在不从热解油样品中减少或去除PAH化合物的情况下制备组合物。
实施例1
从商业轮胎橡胶热解单元中选择的产品物流可以直接使用，或重组后添加到标准的Superpave PG64-22沥青粘结剂中以提供改性的沥青粘结剂。在对100％橡胶碎片进行真空轮胎橡胶热解时，传统的热解单元通常可以产生约37％的固体焦炭，约53％的液体和约9％的气体，其中53％的液体代表闪点高于350℃的约85％的材料以及闪点低于350℃的约15％的材料。焦炭(“固体”)和大于350℃的闪点馏分(“油”)均用于制备三种改性沥青。三种改性沥青分别包含16.4％、8.2％和4.1wt％的组合固体和油，并且分别指定为“20％轮胎橡胶当量”或“20％TRE”、“10％TRE”和“5％TRE”以表示它们与改性沥青的近似对应关系，该改性沥青是通过将20％、10％或5％的轮胎橡胶直接添加到沥青中，然后加热沥青以分解轮胎橡胶而制成的。下表1中示出了改性沥青中的成分：
表1
20％TRE
10％TRE
5％TRE
沥青
83.6％
91.8％
95.9％
固体
7.4％
3.7％
1.9％
油
9.0％
4.5％
2.3％
表2示出了未改性的PG64-22粘结剂的粘结剂分级性能：
表2
下表3、4和5中分别示出了PG64-22中鉴定为20％TRE、10％TRE和5％TRE的混合物的粘结剂等级性能：
表3
表4
表5
表3至表5的结果表明，与未改性的PG64-22沥青粘结剂相比，改性粘结剂具有几种改进的性能。特别是，观察到非常有利的40小时压力老化容器结果(△Tc 40小时PAV)，对于5％TRE、10％TRE和20％TRE样品，从未改性粘结剂的-7.1△Tc降低到的-5.0、-3.2和-1.8。
实施例2
使用实施例1的方法，从轮胎热解单元获得的大于350℃的闪点的油馏分可以经过分馏以去除初始沸点从350℃至600℃的组分，留下含有炭黑和浓缩PAH化合物的黑油残留物，并且提供含有减少PAH的化合物的琥珀色油馏分。在将这种琥珀色油馏分和焦炭从轮胎热解单元添加到PG64-22沥青粘结剂中以提供20％TRE、10％TRE和5％TRE共混物之后，将获得与表3至表5中一样的具有降低的PAH水平的改性粘结剂，同时仍然提供与未改性PG64-22沥青粘结剂相比改进的若干种性能。
实施例3
使用实施例1的方法，从轮胎热解单元获得的大于350℃的闪点的油馏分可以经过使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或糠醛中的任一种进行超临界流体或直接溶剂萃取以去除非PAH组分，同时留下含有炭黑和浓缩PAH化合物的黑油残留物，并且提供含有减少PAH的化合物的琥珀色油馏分。在将这种琥珀色油馏分和焦炭从轮胎热解单元添加到PG64-22沥青粘结剂中以提供20％TRE、10％TRE和5％TRE共混物之后，将获得与表3至表5中一样的具有降低的PAH水平的改性粘结剂，同时仍然提供与未改性PG64-22沥青粘结剂相比改进的若干种性能。
实施例4
使用实施例1的方法，从轮胎热解单元获得的大于350℃的闪点油馏分可以经过离心和滗出以分离并留下含有炭黑和浓缩PAH化合物的黑油残留物，并且离析含有减少PAH的化合物的琥珀色油馏分。在将这种琥珀色油馏分和焦炭从轮胎热解单元添加到PG64-22沥青粘结剂中以提供20％TRE、10％TRE和5％TRE共混物之后，将获得与表3至表5中一样的具有降低的PAH水平的改性粘结剂，同时仍然提供与未改性PG64-22沥青粘结剂相比改进的若干种性能。
实施例5
使用实施例1的方法，从轮胎热解单元获得的大于350℃的闪点的油馏分可以经过刮膜蒸发以去除初始沸点从350℃至600℃的组分，留下含有炭黑和浓缩PAH化合物的黑油残留物，并且提供含有减少的PAH化合物的琥珀色油馏分。在将这种琥珀色油馏分和焦炭从轮胎热解单元添加到PG64-22沥青粘结剂中以提供20％TRE、10％TRE和5％TRE共混物之后，将获得与表3至表5中一样的具有降低的PAH水平的改性粘结剂，同时仍然提供与未改性PG64-22沥青粘结剂相比改进的若干种性能。
上面的描述针对所公开的方法，但并非旨在限制它们。本领域技术人员将容易地理解，在所附权利要求的范围内，本文中发现的教导可以应用于其他实施方式。通过引用将所有引用的专利、专利文件和出版物的完整公开内容并入本文中，就如同单独并入本文一样。然而，如果存在任何矛盾，将以本公开内容(包括本文的任何定义)为准。