阅读说明：本技术 冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物 (Refrigerator oil and working fluid composition for refrigerator ) 是由 奈良文之 庄野洋平 大城户武 尾形英俊 于 2018-11-19 设计创作，主要内容包括：一种冷冻机油,其含有：润滑油基础油；包含硫和磷作为构成元素的第一极压剂；和,包含磷而不包含硫作为构成元素的第二极压剂,所述冷冻机油的100℃下的运动粘度为0.5mm<Sup>2</Sup>/s以上且2.5mm<Sup>2</Sup>/s以下。(A refrigerator oil, comprising: a lubricant base oil; a first extreme pressure agent containing sulfur and phosphorus as constituent elements; and a second extreme pressure agent containing phosphorus without containing sulfur as a constituent element, the refrigerating machine oil having a movement at 100 ℃The viscosity is 0.5mm 2 2.5mm of more than s 2 The ratio of the water to the water is less than s.)

冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物

技术领域

本发明涉及冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物。

背景技术

冰箱、空调等冷冻机中具备：用于使制冷剂在制冷剂循环系统内循环的压缩机。压缩机中填充有用于润滑滑动构件的冷冻机油。通常，冷冻机油的粘度越低，越可以降低搅拌阻力和滑动部的摩擦，因此，冷冻机油的低粘度化关系到冷冻机的节约能源化。专利文献1中，例如公开了VG3以上且VG8以下的规定的冷冻机油。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2006/062245号

发明内容

发明要解决的问题

然而，冷冻机油的粘度如果变低，则变得难以保持滑动部中的油膜，因此，有变得无法维持耐磨耗性的担心。此外，冷冻机油在冷冻机内与制冷剂相容，因此，使用时的粘度与冷冻机油本身相比，大幅降低，润滑条件从流体润滑区域向混合润滑和/或边界润滑区域变化，滑动材料彼此的接触频率变高。因此，特别是对于100℃下的运动粘度为2.5mm²/s以下或2.0mm²/s以下那样的超低粘度的冷冻机油的使用，至此尚未充分进行研究。尤其，在使用这样的超低粘度的冷冻机油、且混合润滑和/或边界润滑条件那样的严格的润滑条件下，也极其难以得到耐磨耗性高的冷冻机油。

本发明是鉴于这样的实际情况而作出的，其目的在于，提供：为低粘度且在混合润滑和/或边界润滑条件那样的严格的润滑条件下耐磨耗性能也高的冷冻机油和包含该冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物。

用于解决问题的方案

本发明提供一种冷冻机油，其含有：润滑油基础油；包含硫和磷作为构成元素的第一极压剂；和，包含磷而不包含硫作为构成元素的第二极压剂，所述冷冻机油的100℃下的运动粘度为0.5mm²/s以上且2.5mm²/s以下。

以冷冻机油总量为基准，第一极压剂与第二极压剂的合计量优选0.1质量％以上且5质量％以下。

以第一极压剂与第二极压剂的合计量为基准，第一极压剂的含量优选5质量％以上且20质量％以下。

以冷冻机油总量为基准，第一极压剂的含量优选0.01质量％以上且2质量％以下。

另外，本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有：上述本发明的冷冻机油；和，制冷剂。

发明的效果

根据本发明，可以提供：为低粘度、且在混合润滑和/或边界润滑条件那样的严格的润滑条件下耐磨耗性能也高的冷冻机油和包含该冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物。

附图说明

图1为示出冷冻机的构成的一例的简图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。

本实施方式的冷冻机油含有：润滑油基础油；包含硫和磷的第一极压剂；和，包含磷而不包含硫的第二极压剂。

作为润滑油基础油，例如可以举出矿物油。矿物油可以如下得到：将链烷烃系、环烷烃系等原油进行常压蒸馏和减压蒸馏而得到润滑油馏分，对得到的润滑油馏分利用去溶剂、溶剂纯化、加氢精制、加氢裂化、溶剂脱蜡、加氢脱蜡、白土处理、硫酸清洗等方法进行纯化，从而可以得到。这些纯化方法可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。作为润滑油基础油，从获得性的观点出发，优选适宜选择通常溶剂、稀释剂、金属加工油等的用途中使用的低粘度的润滑油基础油而使用。

润滑油基础油可以由上述矿物油形成，通常，以润滑油基础油总量基准计，矿物油的比率可以为50质量％以上、70质量％以上、或90质量％。只要不明显妨碍本发明的效果就可以在上述矿物油的基础上，还含有烷基苯等烃油、或酯等含氧油。

烷基苯可以为选自由下述烷基苯(a1)和烷基苯(a2)组成的组中的至少1种。

烷基苯(a1)：具有1～4个碳数1～19的烷基、且其烷基的总计碳数为9～19的烷基苯(优选具有1～4个碳数1～15的烷基、且其烷基的总计碳数为9～15的烷基苯)

烷基苯(a2)：具有1～4个碳数1～40的烷基、且其烷基的总计碳数为20～40的烷基苯(优选具有1～4个碳数1～30的烷基、且其烷基的总计碳数为20～30的烷基苯)

酯例如可以为一元醇或二元醇与脂肪酸的酯。一元醇或二元醇例如可以为碳数4～12的脂肪族醇。脂肪酸例如可以为碳数4～19的脂肪酸。

为了制造具有后述的性状的冷冻机油，对于成为主成分(例如90质量％以上)的润滑油基础油的性状，本说明书中只要没有特别限定，就期望与该冷冻基础油的性状等同。因此，对于后述的冷冻机油的各项目的性状的范围只要本说明书中没有特别限定就可以理解为对于冷冻机油中所含的润滑油基础油的各项目的范围。例如，润滑油基础油的基于GC蒸馏的蒸馏性状只要冷冻机油的蒸馏性状成为后述的范围就没有特别限制。对于润滑油基础油的初馏点IBP至90％馏出温度T₉₀为止的限定和与其相关的规定，为了不易受到添加剂配方的影响，例如可以理解为与后述的冷冻机油的蒸馏性状大致相同或±5℃以内。润滑油基础油的蒸馏终点EP例如可以为450℃以下，95％馏出温度T₉₅例如可以为410℃以下。

润滑油基础油的40℃下的运动粘度例如可以为2.0mm²/s以上、2.5mm²/s以上、或2.7mm²/s以上，例如可以为4.5mm²/s以下、4.0mm²/s以下、或3.5mm²/s以下。润滑油基础油的100℃下的运动粘度例如可以为0.5mm²/s以上、0.6mm²/s以上、0.8mm²/s以上、或1.0mm²/s以上，例如可以为2.5mm²/s以下、2.0mm²/s以下、1.5mm²/s以下、或1.3mm²/s以下。本发明中的运动粘度是指，依据JIS K2283：2000而测得的运动粘度。

润滑油基础油的硫分例如可以为0.05质量％以下、0.02质量％以下、或0.01质量％以下，进而可以低于0.02质量％。润滑油基础油的硫分可以低于0.0001质量％，从进一步提高与第一极压剂和第二极压剂组合使用的效果的观点出发，例如可以为0.0001质量％以上、0.0005质量％以上、或0.001质量％以上。本发明中的硫分是指，通过JIS K2541-6：2013中规定的紫外荧光法而测得的硫分。

以冷冻机油总量基准计，润滑油基础油的含量例如可以为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、或95质量％以上，例如可以为99.5质量％以下、99质量％以下、或98.5质量％以下。

本实施方式的冷冻机油含有第一极压剂和第二极压剂。

第一极压剂为在相同分子内包含硫和磷作为构成元素的极压剂，作为这样的极压剂，适合地可以举出硫代磷酸酯等。

作为硫代磷酸酯，可以举出硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三(十一烷基)酯、硫代磷酸三(十二烷基)酯、硫代磷酸三(十三烷基)酯、硫代磷酸三(十四烷基)酯、硫代磷酸三(十五烷基)酯、硫代磷酸三(十六烷基)酯、硫代磷酸三(十七烷基)酯、硫代磷酸三(十八烷基)酯、硫代磷酸三油烯酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三甲苯酯、硫代磷酸三(二甲苯基)酯、硫代磷酸甲苯基二苯酯、硫代磷酸二甲苯基二苯酯等。它们之中，优选硫代磷酸三苯酯。

第二极压剂为在相同分子内包含磷而不包含硫作为构成元素的极压剂，作为这样的极压剂，适合地可以举出不含硫的、磷酸酯、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯、亚磷酸酯等。

作为磷酸酯，可以举出磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油烯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯等。它们之中，优选磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯。作为磷酸三苯酯，例如可以举出磷酸三(丁基苯基)酯等。

作为酸性磷酸酯，可以举出单丁基酸式磷酸酯、单戊基酸式磷酸酯、单己基酸式磷酸酯、单庚基酸式磷酸酯、单辛基酸式磷酸酯、单壬基酸式磷酸酯、单癸基酸式磷酸酯、单十一烷基酸式磷酸酯、单十二烷基酸式磷酸酯、单十三烷基酸式磷酸酯、单十四烷基酸式磷酸酯、单十五烷基酸式磷酸酯、单十六烷基酸式磷酸酯、单十七烷基酸式磷酸酯、单十八烷基酸式磷酸酯、单油烯基酸式磷酸酯、二丁基酸式磷酸酯、二戊基酸式磷酸酯、二己基酸式磷酸酯、二庚基酸式磷酸酯、二辛基酸式磷酸酯、二壬基酸式磷酸酯、二癸基酸式磷酸酯、二(十一烷基)酸式磷酸酯、二(十二烷基)酸式磷酸酯、二(十三烷基)酸式磷酸酯、二(十四烷基)酸式磷酸酯、二(十五烷基)酸式磷酸酯、二(十六烷基)酸式磷酸酯、二(十七烷基)酸式磷酸酯、二(十八烷基)酸式磷酸酯、二油烯基酸式磷酸酯等。

作为酸性磷酸酯的胺盐，可以举出与上述酸性磷酸酯的甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺等胺的盐。

作为氯化磷酸酯，可以举出三·二氯丙基磷酸酯、三·氯乙基磷酸酯、三·氯苯基磷酸酯、聚氧化烯·双[二(氯烷基)]磷酸酯等。作为亚磷酸酯，可以举出亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二(十一烷基)酯、亚磷酸二(十二烷基)酯、亚磷酸二油烯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二甲苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十一烷基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三油烯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯等。

从耐磨耗性进一步优异的观点出发，以冷冻机油总量为基准，第一极压剂与第二极压剂的合计量例如可以为0.1质量％以上、1质量％以上、1.5质量％以上、或1.6质量％以上，例如可以为5质量％以下、3质量％以下、2.5质量％以下、或2质量％以下。

另外，对于以第一极压剂与第二极压剂的合计量为基准的第一极压剂的含量的比率，从耐磨耗性进一步优异的观点出发，例如可以为5质量％以上、8质量％以上、或10质量％以上，例如可以为20质量％以下、18质量％以下、15质量％以下、或14质量％以下。

从耐磨耗性进一步优异的观点出发，以冷冻机油总量为基准，第一极压剂的含量例如可以为0.01质量％以上、0.05质量％以上、或0.1质量％以上，例如可以为2质量％以下、1质量％以下、0.5质量％以下、或0.4质量％以下。从耐磨耗性进一步优异的观点出发，以冷冻机油总量为基准，第二极压剂的含量例如可以为0.5质量％以上、1质量％以上、或1.2质量％以上，例如可以为5质量％以下、3质量％以下、2质量％以下、或1.8质量％以下。

冷冻机油除上述润滑油基础油、第一极压剂和第二极压剂之外，例如可以含有以下所示的润滑油添加剂。作为润滑油添加剂，例如可以举出酸捕捉剂、抗氧化剂、上述第一极压剂和第二极压剂以外的极压剂、油性剂、消泡剂、金属减活剂、耐磨耗剂、粘度指数改善剂、降凝剂、清洁分散剂等。这些润滑油添加剂的含量以冷冻机油总量基准计，可以为10质量％以下或5质量％以下。

冷冻机油的100℃下的运动粘度为0.5mm²/s以上且2.5mm²/s以下。从耐磨耗性与冷冻机的节约能源化的均衡性进一步优异的观点出发，冷冻机油的100℃下的运动粘度优选0.6mm²/s以上且2.0mm²/s以下、更优选0.8mm²/s以上且1.5mm²/s以下、进一步优选1.0mm²/s以上且1.4mm²/s以下。

冷冻机油的40℃下的运动粘度例如可以为2.0mm²/s以上、2.5mm²/s以上、3.0mm²/s以上、或3.2mm²/s，例如可以为4.5mm²/s以下、4.0mm²/s以下、或3.5mm²/s以下。

从耐磨耗性进一步优异的观点出发，冷冻机油的苯胺点例如可以为60℃以上、70℃以上、73℃以上、76℃以上、或80℃以上。另外，从与冷冻装置(冷冻机)内使用的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)材料、密封材料等有机材料的适合性的观点出发，冷冻机油的苯胺点例如可以为100℃以下、95℃以下、或90℃以下。本发明中的苯胺点是指，依据JIS K2256：2013而测得的值。

对于冷冻机油的基于气相色谱法蒸馏(以下，也称为GC蒸馏。)的蒸馏性状(没有特别记载的情况下，也是指基于GC蒸馏的蒸馏性状)，从冷冻机油的低粘度化与润滑性的均衡性进一步优异、进而较高地维持闪点的观点出发，优选提高低沸点侧的馏出温度，且维持高沸点侧的馏出温度为适当的范围。这样的冷冻机油期望具有以下中说明的蒸馏性状。

冷冻机油的初馏点IBP例如可以为200℃以上、210℃以上、220℃以上、或230℃以上，例如可以为260℃以下、250℃以下、或240℃以下。

冷冻机油的5％馏出温度T₅例如可以为205℃以上、215℃以上、225℃以上、或235℃以上，例如可以为265℃以下、255℃以下、或245℃以下。

冷冻机油的10％馏出温度T₁₀例如可以为210℃以上、220℃以上、230℃以上、或240℃以上，例如可以为270℃以下、260℃以下、或250℃以下。

冷冻机油的50％馏出温度T₅₀例如可以为230℃以上、240℃以上、250℃以上、或260℃以上，例如可以为310℃以下、300℃以下、或280℃以下。

对于冷冻机油的70％馏出温度T₇₀，例如从润滑性与高闪点的观点出发，可以为250℃以上、260℃以上、270℃以上、或280℃以上。另外，对于冷冻机油的70％馏出温度T₇₀，例如从低粘度化的观点出发，可以为340℃以下、330℃以下、300℃以下。

冷冻机油的90％馏出温度T₉₀例如可以为270℃以上、280℃以上、290℃以上、或300℃以上，从耐磨耗性进一步优异的观点出发，特别优选为320℃以上、330℃以上、或340℃以上。另外，对于冷冻机油的90％馏出温度T₉₀，例如从与上述同样的观点出发，可以为400℃以下、370℃以下、360℃以下、或355℃以下。

冷冻机油的95％馏出温度T₉₅例如可以为例如280℃以上、290℃以上、300℃以上、310℃以上、或330℃以上，从耐磨耗性进一步优异的观点出发，特别优选为340℃以上、350℃以上、或360℃以上。冷冻机油的95％馏出温度T₉₅例如可以为410℃以下、400℃以下、390℃以下、或380℃以下。

对于冷冻机油的蒸馏终点EP，例如从润滑性的观点出发，可以为390℃以上、395℃以上、400℃以上。另外，对于冷冻机油的蒸馏终点EP，例如从低粘度化的观点出发，可以为440℃以下、430℃以下、或425℃以下。

从冷冻机油的低粘度化与润滑性的均衡性进一步优异、进而较高地维持闪点的观点出发，如上述，优选提高低沸点侧的馏出温度，且维持高沸点侧的馏出温度为适当的范围。在上述的基础上，期望维持如下那样适度窄的范围、且不过窄的范围而非扩大蒸馏范围。

冷冻机油的90％馏出温度T₉₀与5％馏出温度T₅之差(T₉₀-T₅)例如可以为40℃以上、50℃以上、或60℃以上，特别优选可以为80℃以上、或100℃以上，例如可以为200℃以下、160℃以下、150℃以下、140℃以下、或130℃以下。

冷冻机油的90％馏出温度T₉₀与初馏点IBP之差(T₉₀-IBP)例如可以为40℃以上、50℃以上、60℃以上、或70℃以上，特别优选可以为80℃以上、或100℃以上，例如可以为170℃以下、160℃以下、150℃以下、或140℃以下。

冷冻机油的95％馏出温度T₉₅与初馏点IBP之差(T₉₅-IBP)例如可以为50℃以上、60℃以上、70℃以上、或80℃以上，特别优选可以为100℃以上、或120℃以上，例如可以为180℃以下、170℃以下、160℃以下、或150℃以下。

对于冷冻机油的95％馏出温度T₉₅与90％馏出温度T₉₀之差(T₉₅-T₉₀)，从润滑性的观点出发，例如可以为1℃以上、3℃以上、5℃以上、10℃以上、或20℃以上，例如可以为100℃以下、80℃以下、50℃以下、或40℃以下。

对于冷冻机油的蒸馏终点EP与90％馏出温度T₉₀之差(EP-T₉₀)，从润滑性的观点出发，例如可以为30℃以上、50℃以上、60℃以上、或70℃以上，例如可以为150℃以下、140℃以下、130℃以下、或120℃以下，特别优选可以为100℃以下、90℃以下、或80℃以下。

本发明中的初馏点、5％馏出温度、10％馏出温度、50％馏出温度、70％馏出温度、90％馏出温度和蒸馏终点分别是指，依据ASTM D7213-05中规定的基于气相色谱法的蒸馏试验方法而测定的初馏点、5(体积)％馏出温度、10(体积)％馏出温度、50(体积)％馏出温度、70(体积)％馏出温度、90(体积)％馏出温度、95(体积)％馏出温度和蒸馏终点。

冷冻机油的硫分例如可以为0.001质量％以上、或0.005质量％以上，例如可以为0.3质量％以下、0.1质量％以下、或0.05质量％以下。需要说明的是，对于冷冻机油的硫分的来源成分，没有特别限制，从耐磨耗性进一步优异的观点出发，上述冷冻机油的硫分优选还包含源自上述润滑油基础油的硫分。冷冻机油的硫分中，源自润滑油基础油的硫分的比率例如可以为5质量％以上、10质量％以上、或20质量％以上，例如可以为50质量％以下、40质量％以下、或30质量％以下。

对于冷冻机油的基于环分析的组成比率，从冷冻机油的低粘度化与润滑性的均衡性进一步优异、进而较高地维持闪点的观点出发，优选维持为以下所示的范围。

冷冻机油的％C_P例如可以为15以上、40以上、或50以上，例如可以为70以下、60以下、或55以下。

冷冻机油的％C_N例如可以为30以上、35以上、或40以上，例如可以为85以下、70以下、60以下、50以下、或49以下。

冷冻机油的％C_N相对于％C_P之比(％C_N/％C_P)例如可以为0.5以上、0.6以上、或0.7以上，例如可以为4.5以下、2.0以下、1.4以下、1.3以下、或1.2以下。

对于冷冻机油的％C_A，例如从润滑性、稳定性的观点出发，可以为8以下、5以下、或3以下，可以为0，可以为0.5以上、或1以上。

本发明中的％C_P、％C_N和％C_A分别是指，通过依据ASTM D3238-95(2010)的方法(n-d-M环分析)而测定的值。

对于冷冻机油的闪点，例如从安全性的观点出发，可以为100℃以上、110℃以上、或120℃以上，例如从形成低粘度油的观点出发，可以为155℃以下、或145℃以下。本发明中的闪点是指，依据JIS K2265-4：2007(克利夫兰开口杯(COC)法)而测定的闪点。

冷冻机油的倾点例如可以为-10℃以下、或-20℃以下，可以为-50℃以下，从纯化成本的观点出发，可以为-40℃以上。本发明中的倾点是指，依据JIS K2269：1987而测定的倾点。

冷冻机油的酸值例如可以为1.0mgKOH/g以下、或0.1mgKOH/g以下。本发明中的酸值是指，依据JIS K2501：2003而测定的酸值。

冷冻机油的体积电阻率例如可以为1.0×10⁹Ω·m以上、1.0×10¹⁰Ω·m以上、或1.0×10¹¹Ω·m以上。本发明中的体积电阻率是指，依据JIS C2101：1999而测定的25℃下的体积电阻率。

以冷冻机油总量基准计，冷冻机油的水分含量例如可以为200ppm以下、100ppm以下、或50ppm以下。

冷冻机油的灰分例如可以为100ppm以下、或50ppm以下。本发明中的灰分是指，依据JIS K2272：1998而测定的灰分。

本实施方式的冷冻机油通常在冷冻机中以与制冷剂混合的冷冻机用工作流体组合物的状态而存在。即，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有上述冷冻机油和制冷剂。冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量相对于制冷剂100质量份可以为1～500质量份、或2～400质量份。

作为制冷剂，可以示例烃制冷剂、饱和氟化烃制冷剂、不饱和氟化烃制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、双(三氟甲基)硫醚制冷剂、二氟化碘化甲烷制冷剂、和、氨、二氧化碳等自然系制冷剂。

烃制冷剂优选碳数1～5的烃、更优选碳数2～4的烃。作为烃，具体而言，例如可以举出甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(R290)、环丙烷、正丁烷、异丁烷(R600a)、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或它们的2种以上的混合物。它们之中，烃制冷剂优选在25℃、1个大气压下为气体的烃制冷剂，更优选丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物。

饱和氟化烃制冷剂优选碳数1～3、更优选1～2的饱和氟化烃。作为饱和氟化烃制冷剂，具体而言，可以举出二氟甲烷(R32)、三氟甲烷(R23)、五氟乙烷(R125)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(R236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)、和1,1,1,3,3-五氟丁烷(R365mfc)、或它们的2种以上的混合物。

饱和氟化烃制冷剂可以从上述中根据用途、要求性能而适宜选择。饱和氟化烃制冷剂例如为R32单独；R23单独；R134a单独；R125单独；R134a/R32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；R32/R125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；R125/R143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；R134a/R32/R125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；R134a/R32/R125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；R125/R134a/R143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等。饱和氟化烃制冷剂进而具体而言可以为R134a/R32＝70/30质量％的混合物；R32/R125＝60/40质量％的混合物；R32/R125＝50/50质量％的混合物(R410A)；R32/R125＝45/55质量％的混合物(R410B)；R125/R143a＝50/50质量％的混合物(R507C)；R32/R125/R134a＝30/10/60质量％的混合物；R32/R125/R134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；R32/R125/R134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；R125/R134a/R143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)等。

不饱和氟化烃(HFO)制冷剂优选碳数2～3的不饱和氟化烃、更优选氟丙烯、进一步优选氟数为3～5的氟丙烯。不饱和氟化烃制冷剂优选1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)、和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)中的1种或2种以上的混合物。从制冷剂物性的观点出发，不饱和氟化烃制冷剂优选选自HFO-1225ye、HFO-1234ze和HFO-1234yf中的1种或2种以上。不饱和氟化烃制冷剂可以为氟乙烯，优选1,1,2,3-三氟乙烯。

这些制冷剂中，为了降低对地球环境的影响，优选全球变暖系数值(GWP)低的制冷剂。作为这样的制冷剂，例如包含选自不饱和氟化烃制冷剂、R290、R600a等自然制冷剂中的至少1种，可以举出GWP为1000以下的混合制冷剂等。这些制冷剂的GWP可以为500以下、100以下、50以下或10以下。

在冷却能力的方面，这些制冷剂的沸点例如优选0℃以下且-60℃以上。其中，在压缩比低、体积能力高的方面，更优选-30℃以下，在压力低、压缩机的滑动损耗小的方面，更优选-30℃以上。作为压缩比低、体积能力高的制冷剂，例如可以举出R290(沸点：-42.1℃)，作为压力低、压缩机的滑动损耗小的制冷剂，例如可以举出R600a(沸点：-11.6℃)。从与冷冻机油的低粘度化相应地期待压缩机的滑动损耗降低所产生的冷冻机的效率改善效果的观点出发，特别优选使用R600a。

本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物可以适合用于具有往复式、旋转式的密闭型压缩机的空调、冰箱、开放型或密闭型的汽车空调、除湿机、热水器、冷冻库、冷冻冷藏仓库、自动售卖机、展示柜、化工厂等的冷冻机、具有离心式的压缩机的冷冻机等。

图1为示出应用本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物的冷冻机的构成的一例的简图。如图1所示那样，冷冻机10例如至少具备：用流路5依次连接有制冷剂压缩机1、气体冷却器2、膨胀机构3(毛细管、膨胀阀等)和蒸发器4的制冷剂循环系统。上述制冷剂循环系统中，首先，从制冷剂压缩机1排出至流路5内的高温(通常70～120℃)的制冷剂在气体冷却器2中成为高密度的流体(超临界流体等)。接着，制冷剂通过膨胀机构3所具有的窄的流路而液化，进而在蒸发器4中进行气化，成为低温(通常-40～0℃)。

在图1中的制冷剂压缩机1内，在高温(通常70～120℃)条件下，少量的制冷剂与大量的冷冻机油共存。从制冷剂压缩机1排出至流路5的制冷剂为气体状，以雾的形式包含少量(通常1～10％)的冷冻机油，但在该雾状的冷冻机油中溶解有少量的制冷剂(图1中的点a)。接着，在气体冷却器2内，气体状的制冷剂被压缩，成为高密度的流体，在较高温(50～70℃左右)条件下，大量的制冷剂与少量的冷冻机油共存(图1中的点b)。进而，大量的制冷剂与少量的冷冻机油的混合物依次被送入膨胀机构3、蒸发器4，急剧地成为低温(通常-40～0℃)(图1中的点c、d)，再次返回至制冷剂压缩机1。

本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物可以与上述制冷剂一起使用，在制冷剂混合时的冷温特性和相容性的方面，特别适合与烃制冷剂一起使用。

实施例

以下，基于实施例，对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不限定于实施例。

作为润滑油基础油，准备具有表1所示的性状的市售的基础油1～4。

[表1]

使用基础油1～4和以下所示的第一极压剂和第二极压剂，制备表2～4所示的组成和性状的冷冻机油(实施例1～11和比较例1～2)。需要说明的是，表中，记载了多个基础油编号(例如，实施例5中的“基础油1、2、4”)是指，将各基础油混合而制备的混合基础油。另外，表2～4中，“A/(A+B)×100”是指，以第一极压剂(A成分)与第二极压剂(B成分)的合计量为基准的第一极压剂(A成分)的含量的比率。

(第一极压剂)

A：硫代磷酸三苯酯

(第二极压剂)

B1：磷酸三甲苯酯

B2：磷酸三(丁基苯基)酯

(耐磨耗性试验)

将实施例和比较例的各冷冻机油作为试验油，按照以下所示的步骤评价耐磨耗性。将结果示于表2～4。

耐磨耗性试验通过依据ASTM D4172-94的高速四球试验而进行。使用SUJ2作为硬球，在试验油量20ml、试验温度80℃、转速1200rpm、负荷载荷196N、试验时间15分钟的条件下进行试验。耐磨耗性的评价使用固定球的磨痕直径(mm)的平均值。需要说明的是，此时的面压为约2.3GPa，算出圆周速度为约36cm/s。该条件下的磨痕直径的平均值为0.7mm以下时，可以称为在混合润滑和/或边界润滑条件那样严格的润滑条件下耐磨耗性能也高的冷冻机油。磨痕直径的平均值优选0.5mm以下、更优选0.45mm以下、进一步优选0.4mm以下。

[表2]

[表3]

[表4]

(烃制冷剂混合时的二层分离温度)

另外，对于这些实施例中使用的冷冻机油，依据JIS K2211：2009附件D“与制冷剂的相容试验方法”，使用异丁烷(R600a)作为制冷剂，测定使试验油浓度为10质量％时的二层分离温度。此时的二层分离温度为-50℃以下，确认了这些实施例中使用的冷冻机油可以作为烃制冷剂用冷冻机油而使用。

附图标记说明

1…制冷剂压缩机、2…气体冷却器、3…膨胀机构、4…蒸发器、5…流路、10…冷冻机。