一种稀土系复合材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种稀土系复合材料及其制备方法和应用 (Rare earth series composite material and preparation method and application thereof ) 是由 王一光 于 2019-01-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种稀土系复合材料及其制备方法和应用,所述稀土系复合材料的组成为(RE)<Sub>2</Sub>Si<Sub>x</Sub>O<Sub>y</Sub>；其中,RE为稀土元素中的至少三种,6+4x＝2y,1≤x≤3,5≤y≤7。该稀土系复合材料长期在水氧燃气环境中仍不易发生挥发,具有极其稳定的特性,有助于延长环境屏障涂层的服役寿命。(The invention provides a rare earth composite material and a preparation method and application thereof, wherein the rare earth composite material comprises (RE) 2 Si x O y (ii) a Wherein RE is at least three of rare earth elements, 6+4x is 2y, x is more than or equal to 1 and less than or equal to 3, and y is more than or equal to 5 and less than or equal to 7. The rare earth composite material is not easy to volatilize in a water oxygen gas environment for a long time, has extremely stable characteristic, and is beneficial to prolonging the service life of an environmental barrier coating.)
技术领域
本发明涉及一种材料，尤其涉及一种稀土系复合材料及其制备方法和应用，属于涂层设计技术领域。
背景技术
由于连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料(CMC-SiC)拥有高比强度、高比模量、抗氧化和低密度等特点，因此欧美等航空强国已经在航空发动机热端部件上逐步应用CMC-SiC部件。CMC-SiC在空气或干氧环境中服役时，在其表面会形成致密的SiO2保护膜，由于SiO2在高温下具有较低的氧扩散系数，因此，CMC-SiC在空气或干氧环境中具有非常好的抗氧化性能。
然而，在发动机燃烧室环境下，CMC-SiC表面所形成的SiO2保护膜会被燃气环境中的水蒸气和熔盐杂质所侵蚀，丧失对内部复合材料的保护作用，从而使CMC-SiC部件的使用性能急剧下降。针对这一问题，目前常在CMC-SiC表面制备涂层，以克服CMC-SiC在发动机燃烧室环境下因氧化、腐蚀造成的早期失效，从而保障CMC-SiC部件在发动机燃烧室环境下的环境耐久性，满足航空发动机部件安全性和长寿命的要求。
目前，涂层材料主要包括莫来石(mullite)、钡锶铝硅氧系(BaxSr1-xAl2Si2O7，BSAS)。莫来石具有较高的SiO2活度(0.3～0.4)，导致其在水氧燃气环境中存在SiO2选择性挥发，因而，莫来石在水氧燃气环境中相稳定性较差，服役寿命较短。而BSAS系材料虽然SiO2活度较低，在较短时期内处于水氧燃气环境中可以具有较好的相稳定性，但是一旦服役时间过长，仍然会在水氧燃气环境中具有挥较高发速率导致失重，从而限制了其使用寿命。
发明内容
本发明提供一种稀土系复合材料及其制备方法和应用，该稀土系复合材料长期在水氧燃气环境中仍不易发生会挥发，具有极其稳定的特性，有助于延长环境屏障涂层的服役寿命。
本发明提供一种稀土系复合材料，所述稀土系复合材料的组成为(RE)2SixOy；
其中，RE为稀土元素中的至少三种，且6+4x＝2y，1≤x≤3，5≤y≤9。
如上所述的稀土系复合材料，其中，每种稀土元素在总稀土元素的摩尔含量为5-50％。
如上所述的稀土系复合材料，其中，所述稀土元素包括Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
如上所述的稀土系复合材料，其中，所述稀土系复合材料的组成为(RE)2Si2O7。
如上所述的稀土系复合材料，其中，所述稀土系复合材料的组成为(RE)2SiO5。
本发明还提供一种上述任一所述的稀土系复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)混合硅源和至少三种稀土元素的盐溶液，搅拌，得到混合溶液；
2)搅拌所述混合溶液，得到混合凝胶；
3)对所述混合凝胶依次进行干燥处理和烧结处理，得到产物前体；
4)对产物前体进行热处理，得到所述稀土系复合材料；
其中，所述硅源包括正硅酸乙酯、乙醇和水；
所述热处理的温度为(800-1700)℃，所述热处理的时间为(2-10)h。
如上所述的制备方法，其中，所述硅源中，所述正硅酸乙酯、乙醇和水的摩尔比为1：4：1。
如上所述的制备方法，其中，所述烧结处理的温度为400-600℃。
如上所述的制备方法，其中，所述烧结时间为2-5h。
本发明还提供一种上述任一所述的稀土系复合材料在环境屏障涂层中的应用。
本发明的实施，至少包括以下优势：
1、本发明的稀土系复合材料在水氧燃气环境下具有良好的相稳定性，不易被水氧腐蚀且挥发速率极低；
2、本发明的稀土系复合材料的制备方法操作简单、易于控制、无需大型仪器协助，有利于形成具有单一晶体结构的稀土系复合材料；
3、本发明的稀土系复合材料的制备方法除了可以使用溶胶-凝胶法外，还可以通过固相合成法得到本发明的的稀土系复合材料；
4、本发明的稀土系复合材料能够作为环境屏障涂层使用，即使长期处于水氧燃气环境下不易挥发或腐蚀失重，能够有效保护内层材料，因此本发明的稀土系复合材料适宜在环境屏障涂层应用领域中防范推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的稀土系复合材料的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1的稀土系复合材料的XRD图；
图3为本发明实施例1的稀土系复合材料与Yb2Si2O7、Lu2Si2O7、Sc2Si2O7、Y2Si2O7、Gd2Si2O7的XRD对比图；
图4为本发明实施例1的稀土系复合材料放大14000倍的透射电镜图；
图5为本发明实施例1的稀土系复合材料的电子衍射图；
图6为本发明实施例1的稀土系复合材料的EDS面扫图；
图7为本发明实施例1的稀土系复合材料在测试前后的XRD对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种稀土系复合材料，该稀土系复合材料的组成为(RE)2SixOy；
其中，RE为稀土元素中的至少三种，6+4x＝2y，1≤x≤3，5≤y≤9。
在本发明的稀土系复合材料中，RE可以选自稀土元素中的至少三种。
进一步地，每种稀土元素在总稀土元素的摩尔含量为5-50％。
本申请的发明人发现，至少包括三种稀土元素的硅酸盐对水氧环境具有明显的耐腐蚀特性，并且当每种稀土元素的物质的量与所有稀土元素物质的量的总和之比为5-50％时，该材料能够实现对水氧环境的耐腐蚀性能最优化。
在本发明中，每种稀土元素的物质的量与所有稀土元素的物质的量之比可以全部相同，也可以部分相同或互不相同，本发明不做过多限制。
进一步地，本发明中的稀土元素包括Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
在一种实施方式中，本发明的稀土系复合材料的组成可以为RE2Si2O7。
在另一种实施方式中，本发明的稀土系复合材料的组成还可以为RE2SiO5。
图1为本发明的稀土系复合材料的制备方法流程图，如图1所示，本发明的稀土系复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S101：混合硅源和至少三种稀土元素的盐溶液，搅拌，得到混合溶液。
在S101中，可以通过将正硅酸乙酯、乙醇和水混合均匀得到硅源。其中，乙醇是用于增强正硅酸乙酯与水的互溶性，从而有利于促进硅源的均一性。
此外，在制备混合溶液之前，还需要对至少三种稀土元素的盐溶液进行制备。其中，稀土元素的盐溶液是通过将稀土元素的盐与水混合，搅拌直至稀土元素的盐溶解完全后得到。
在本发明中，稀土元素的盐中的阴离子应该选用一些易挥发的阴离子，例如可以为稀土元素的硝酸盐、稀土元素的醋酸盐以及稀土元素的碳酸盐等等。
并且，每种稀土元素的盐的阴离子可以相同或不同。例如，至少三种稀土元素的盐溶液可以是硝酸钇溶液、醋酸镧溶液和醋酸铈溶液，也可以是硝酸钇溶液、硝酸镧溶液和硝酸铈溶液。
当至少三种稀土元素的盐溶液制备完成后，可以先将至少三种稀土元素的盐溶液混合后，在与硅源混合；也可以将至少三种稀土元素的盐溶液分别与硅源混合。
此处值得注意的是，若欲制备的稀土系复合材料中每种稀土元素在总稀土元素的摩尔含量为5-50％，则每种稀土元素的盐的物质的量应该是所有稀土元素的盐的总物质的量的5-50％。
S102：搅拌混合溶液，得到混合凝胶。
S102中，通过对混合溶液的不断搅拌，混合溶液会形成稳定的溶胶体系，并且溶胶胶粒间会发生聚合，形成三维网络结构的混合凝胶，其中，混合凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。
S103：对混合凝胶依次进行干燥处理和烧结处理，得到产物前体。
其中，干燥处理用于除去混合凝胶中的水分，焙烧处理用于除去混合凝胶中的稀土元素的盐引入的阴离子。
S104：对产物前体进行热处理，得到稀土系复合材料。
在产物前体中，稀土元素的原子在其中散乱分布，因此可以对产物前体进行进一步的热处理，该热处理不仅有助于残存杂质分解，更能够使稀土元素的原子由于排布，从而生成本发明的具有单一晶体结构的稀土系复合材料。
具体在S104中，可以将产物前体置于马弗炉中，在(800-1700)℃下热处理2-10h，优选地，在1600℃下热处理5h。
进一步地，硅源中，所述正硅酸乙酯、乙醇和水的摩尔比为1:4:1。
当硅源中的正硅酸乙酯与水满足上述要求时，能够保证正硅酸乙酯的水解和溶解，若含水量过多会导致后续干燥成本升高。
进一步地，S103中的烧结处理的温度为400-600℃，所述烧结处理的时间为2-5h。
其中，烧结处理可以在马弗炉中进行。
此外，S103中的干燥处理可以采用分段处理的方法，具体可以包括：
第一干燥处理：在烘箱中，将混合凝胶在60-80℃下干燥，且第一干燥处理的时长不低于12h，从而有利于得到凝胶；
第二干燥处理：将完成第一干燥处理的混合凝胶在110-130℃下干燥，且第二干燥处理的时长不低于24h，从而有利于去除凝胶中的水分，降低后续热处理成本。
此外，在制备本发明的稀土系复合材料时，正硅酸乙酯与稀土元素的盐的摩尔比为x：2。
例如，若欲制备的稀土系复合材料的组成为RE2Si2O7，则正硅酸乙酯与稀土元素的盐的摩尔比1：1；
若欲制备的稀土系复合材料的组成为RE2SiO5，则正硅酸乙酯与稀土元素的盐的摩尔比1：2。
除了上述制备方法外，本发明还可以采用固相合成法进行稀土系复合材料的制备。
以下，通过具体实施例对本发明的稀土系复合材料及其制备方法进行更为详细的介绍。
实施例1
本实施例的稀土系复合材料为(Y0.2Sc0.2Yb0.2Gd0.2Lu0.2)2Si2O7
本实施例的稀土系复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)硅源的制备
25℃下，将正硅酸乙酯、去离子水以及乙醇混合，搅拌均匀，得到硅源；
其中，正硅酸乙酯、去离子水以及乙醇的摩尔比为1：4：1。
2)稀土元素的盐溶液的制备
分别配制Y(NO3)3·6H2O、Sc(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、以及Lu(NO3)3·6H2O的水溶液；
其中，每种稀土元素的硝酸盐与水的摩尔比为1：4；
并且上述五种稀土元素硝酸盐的物质的量相同(即每种稀土元素在总稀土元素中的摩尔含量为20％)，且总物质的量与正硅酸乙酯的物质的量之比为1：1；
3)混合凝胶的制备
将Y(NO3)3·6H2O、Sc(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、以及Lu(NO3)3·6H2O的水溶液分别加入硅源中，搅拌均匀，得到混合溶液；
继续搅拌混合溶液，得到混合凝胶。
4)产物前体的制备
将混合凝胶在干燥箱中进行分段干燥处理，其中，第一干燥处理的干燥温度为70℃，干燥时间为24h；第二干燥处理的干燥温度为120℃，干燥时间为24h；
将上述完成干燥处理后的混合凝胶置于马弗炉中，升温至600℃再烧结2h，得到产物前体；
5)稀土系复合材料的制备
将上述产物前体置于氧化锆坩埚中，在1600℃中热处理5小时在1600℃下加热5h，得到本实施例的稀土系复合材料，编号为1#。
将本实施例的稀土系复合材料利用X-射线衍射仪进行表征。图2为本发明实施例1的稀土系复合材料的XRD图，图3为本发明实施例1的稀土系复合材料与Yb2Si2O7、Lu2Si2O7、Sc2Si2O7、Y2Si2O7、Gd2Si2O7的XRD对比图。如图2和图3所示，本实施例的稀土系复合材料具有单一的晶体结构且为单斜相。
图4为本发明实施例1的稀土系复合材料放大14000倍的透射电镜图。
图5为本发明实施例1的稀土系复合材料的电子衍射图。
由图4和图5可知，本实施例的稀土系复合材料为单一相结构，且元素分布均匀。
图6为本发明实施例1的稀土系复合材料的EDS面扫图。
由图6可知，本实施例的稀土系复合材料含有Yb元素、Y元素、Lu元素、Se元素以及Gd元素，其中，标号为Yb的区域表示在本实施例的稀土系复合材料中，Yb元素均一分布；标号为Y的区域表示在本实施例的稀土系复合材料中，Y元素均一分布；标号为Lu的区域表示在本实施例的稀土系复合材料中，Lu元素均一分布；标号为Se的区域表示在本实施例的稀土系复合材料中，Se元素均一分布；标号为Gd的区域表示在本实施例的稀土系复合材料中，Gd元素均一分布。
实施例2
本实施例的稀土系复合材料为(Yb0.5Y0.25Sc0.25)2Si2O7
本实施例的稀土系复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)硅源的制备
25℃下，将正硅酸乙酯、去离子水以及乙醇混合，搅拌均匀，得到硅源；
其中，正硅酸乙酯、去离子水以及乙醇的摩尔比为1：4：1。
2)稀土元素的盐溶液的制备
分别配制Y(NO3)3·6H2O、Sc(NO3)3·6H2O以及Yb(NO3)3·6H2O的水溶液；
其中，每种稀土元素的硝酸盐与水的摩尔比为1：4；
并且Y元素、Sc元素以及Yb元素的物质的量之比为1：1：2，且总物质的量与正硅酸乙酯的物质的量之比为1：1；
3)混合凝胶的制备
将Y(NO3)3·6H2O、Sc(NO3)3·6H2O以及Yb(NO3)3·6H2O的水溶液分别加入硅源中，搅拌均匀，得到混合溶液；
继续搅拌混合溶液，得到混合凝胶。
4)产物前体的制备
将混合凝胶在干燥箱中进行分段干燥处理，其中，第一干燥处理的干燥温度为70℃，干燥时间为24h；第二干燥处理的干燥温度为120℃，干燥时间为24h；
将上述完成干燥处理后的混合凝胶置于马弗炉中，升温至600℃再烧结2h，得到产物前体；
5)稀土系复合材料的制备
将上述产物前体置于氧化锆坩埚中，在1300℃中热处理3小时，得到本实施例的稀土系复合材料。
实施例3
本实施例的稀土系复合材料为(Yb0.4Y0.2Sc0.2Sm0.2)2Si2O7
本实施例的稀土系复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)硅源的制备
25℃下，将正硅酸乙酯、去离子水以及乙醇混合，搅拌均匀，得到硅源；
其中，正硅酸乙酯、去离子水以及乙醇的摩尔比为1：4：1。
2)稀土元素的盐溶液的制备
分别配制Y(NO3)3·6H2O、Sc(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O以及Yb(NO3)3·6H2O的水溶液；
其中，每种稀土元素的硝酸盐与水的摩尔比为1：4；
并且Y元素、Sc元素、Sm元素以及Yb元素的物质的量之比为1：1：1：2，且总物质的量与正硅酸乙酯的物质的量之比为1：1；
3)混合凝胶的制备
将Y(NO3)3·6H2O、Sc(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O以及Yb(NO3)3·6H2O的水溶液分别加入硅源中，搅拌均匀，得到混合溶液；
继续搅拌混合溶液，得到混合凝胶。
4)产物前体的制备
将混合凝胶在干燥箱中进行分段干燥处理，其中，第一干燥处理的干燥温度为70℃，干燥时间为24h；第二干燥处理的干燥温度为120℃，干燥时间为24h；
将上述完成干燥处理后的混合凝胶置于马弗炉中，升温至600℃再烧结2h，得到产物前体；
5)稀土系复合材料的制备
将上述产物前体置于氧化锆坩埚中，在1600℃下加热5h，得到本实施例的稀土系复合材料。
实施例4
本实施例的稀土系复合材料为(Yb0.5Y0.25Sc0.25)2SiO5
本实施例的稀土系复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)硅源的制备
25℃下，将正硅酸乙酯、去离子水以及乙醇混合，搅拌均匀，得到硅源；
其中，正硅酸乙酯、去离子水以及乙醇的摩尔比为1：4：1。
2)稀土元素的盐溶液的制备
分别配制Y(NO3)3·6H2O、Sc(NO3)3·6H2O以及Yb(NO3)3·6H2O的水溶液；
其中，每种稀土元素的硝酸盐与水的摩尔比为1：4；
并且Y元素、Sc元素以及Yb元素的物质的量之比为1：1：2，且总物质的量与正硅酸乙酯的物质的量之比为2：1；
3)混合凝胶的制备
将Y(NO3)3·6H2O、Sc(NO3)3·6H2O以及Yb(NO3)3·6H2O的水溶液分别加入硅源中，搅拌均匀，得到混合溶液；
继续搅拌混合溶液，得到混合凝胶。
4)产物前体的制备
将混合凝胶在干燥箱中进行分段干燥处理，其中，第一干燥处理的干燥温度为70℃，干燥时间为24h；第二干燥处理的干燥温度为120℃，干燥时间为24h；
将上述完成干燥处理后的混合凝胶置于马弗炉中，升温至600℃再烧结2h，得到产物前体；
5)稀土系复合材料的制备
将上述产物前体置于氧化锆坩埚中，在1300℃中热处理3小时，得到本实施例的稀土系复合材料。
试验例
将上述实施例1的稀土系复合材料1#在准静态模拟燃气环境中进行测试，同时将Lu2Si2O7、Yb2Si2O7、Sc2Si2O7作为对照例，具体质量变化以及模拟条件见表1。
完毕后，对1#稀土系复合材料再次利用X-射线衍射仪进行表征。图7为本发明实施例1的稀土系复合材料在测试前后的XRD对比图。
由图7可知，本发明的稀土系复合材料在静态模拟燃气环境燃烧后几乎不发生质量损失，说明实施例1的材料在水氧腐蚀的条件下稳定性良好。
表1
由表1可知：本发明的稀土系复合材料能够在上述条件不发生失重，因此性质稳定，抗水氧腐蚀性能好，耐腐蚀性高，适于用作环境屏障涂层材料使用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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