噁唑啉改性分散剂
阅读说明:本技术 噁唑啉改性分散剂 (Oxazoline modified dispersant ) 是由 阿图罗·卡兰扎 姜胜 约翰·洛佩尔 于 2020-01-10 设计创作,主要内容包括:本公开涉及具有分散剂特性的<Image he="59" wi="59" file="DDA0002362363670000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>唑啉改性的润滑添加剂和包含这种分散剂润滑添加剂的润滑油组合物。本公开还涉及包含本公开的添加剂的润滑剂组合物用于改善发动机润滑剂组合物的烟尘或污泥处理特征同时提供稳健和一致的摩擦性能的用途。(The disclosure relates to compositions having dispersant properties Oxazoline-modified lubricant additives and lubricating oil compositions containing such dispersant lubricant additives. The present disclosure also relates to the use of a lubricant composition comprising the additives of the present disclosure to improve soot or sludge handling characteristics of an engine lubricant composition while providing robust and consistent tribological properties.)
技术领域
本公开涉及噁唑啉改性的润滑添加剂,例如分散剂和/或分散剂粘度指数改性剂,以及包含这类添加剂的润滑油组合物。本公开还涉及包含本文中的添加剂的润滑剂组合物的方法或用途,以提供分散性同时还改善润滑剂的摩擦性能。
背景技术
发动机油包含许多添加剂,以为润滑剂提供各种功能。分散剂或分散剂粘度改性剂是配制润滑剂的一种添加剂,其有助于悬浮沉积的前驱物、烟灰、油泥或其他可能随时间恶化润滑油性能的污染物。在许多情况下,分散剂或分散剂粘度改性剂包含氮部分,其有助于分散和/或提供其他功能,例如抗磨或粘度改性。例如,典型的分散剂包括聚异丁烯与马来酸酐的反应产物,以形成聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)。然后使PIBSA与各种含氮化合物反应以形成分散剂或分散剂粘度改性剂。通过使烯烃共聚物与马来酸酐反应以形成烯烃共聚物琥珀酸酐(例如乙烯/丙烯琥珀酸酐或EPSA)形成其他常见的分散剂。该共聚物还可以与各种氮化合物反应以形成官能化的分散剂或分散剂粘度改性剂。然而,在某些情况下,通常在分散剂官能化中使用的伯胺和/或仲胺往往与发动机弹性体密封件不相容和/或影响润滑剂的摩擦性能。过去,已经使用各种硼酸盐、酸酐和羧酸来减弱未受保护的胺的作用,但是使用这种附加的润滑剂组分往往使润滑剂制剂复杂化并且是不期望的。
附图说明
图1是显示在润滑油中大约0.665重量百分比的实例分散剂的分散剂性能的图;和
图2是比较包括具有不同类型的氮封端剂的分散剂的润滑剂的边界摩擦的图。
发明内容
在一个方面,本公开涉及一种润滑剂分散剂,其包含烃基取代的琥珀酰胺或琥珀酰亚胺分散剂与噁唑啉或噁唑啉衍生物的反应产物,以形成具有一个或多个侧链烃基酰胺基的润滑剂分散剂。烃基取代的琥珀酰胺或琥珀酰亚胺分散剂衍生自与聚亚烷基多胺反应的烃基取代的酰化剂。琥珀酰胺或琥珀酰亚胺分散剂的烃基取代基是直链或支链烃基,其数均分子量为约250至约5,000,其通过使用聚苯乙烯作为校准基准的GPC测量。
在前述实施方案中,噁唑啉或噁唑啉衍生物可在噁唑啉环位置2、4、5之一或其组合中包括烃基侧基。在任何前述实施方案中,烃基侧基可选自C1至C32烃基、取代或未取代的芳族、取代或未取代的杂环芳族、羟烷基及其混合物。在任何前述实施方案中,噁唑啉或噁唑啉衍生物可以选自2-乙基-2-噁唑啉;2-甲基-2-噁唑啉;2-苄基-4,4-二甲基-2-噁唑啉;2-乙基-4,4-二甲基-2-噁唑啉;2,4,4-三甲基-2-噁唑啉;4,4-二甲基-2-噁唑啉;2-(2,6-二甲氧基苯基)-4,4-二甲基-2-噁唑啉;2-苯基-2-噁唑啉;2-[1-(羟甲基)乙基]噁唑啉;其混合物及其衍生物。
在任何前述实施方案中,酰化剂可选自马来酸酐、马来酸、苹果酸、酒石酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐、甲基马来酸、二甲基马来酸、己基马来酸及其组合。
在任何前述实施方案中,一个或多个侧基烃基酰胺基团从由聚亚烷基多胺提供的胺部分延伸。在任何前述实施方案中,胺部分可以是伯胺部分、仲胺部分或其组合。在任何前述实施方案中,分散剂可包括约0.33∶1至约6∶1摩尔当量的噁唑啉或噁唑啉衍生物与由聚亚烷基多胺反应物提供的胺部分的摩尔比。
在任何前述实施方案中,烃基取代基可衍生自乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、辛烷、己烷、癸烯、戊烯、异戊烯、新戊烯及其组合中的一种或多种。在任何前述实施方案中,烃基取代基可以衍生自烯烃共聚物。在任何前述实施方案中,烯烃共聚物可以从乙烯和一种或多种C3至C10α烯烃获得。在任何前述实施方案中,琥珀酰胺或琥珀酰亚胺的烃基取代基可以是直链或支链烃基,其数均分子量为约250至约3,000,其通过使用聚苯乙烯作为校准基准的GPC测量。在任何前述实施方案中,聚亚烷基多胺可具有下式
其中每个R和R′独立地为二价C1至C6亚烷基连接基,并且每个R1和R2独立地为氢、C1至C6烷基或与它们连接的氮原子一起形成5或6元环,任选地与一个或多个芳族或非芳族环稠合;n是0到8之间的整数。在任何前述实施方案中,聚亚烷基多胺可以选自平均具有5至7个氮原子的聚乙烯多胺的混合物、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺及其组合。在任何前述实施方案中,反应产物可以是烃基取代的琥珀酰亚胺,并且可以具有约0.5∶1至约5∶1的酰胺侧基与酰亚胺基团的比例。
在另一方面,本公开涉及一种润滑剂组合物,其包含润滑粘度的基础油和衍生自与噁唑啉或噁唑啉衍生物反应的烃基取代的琥珀酰胺或琥珀酰亚胺的分散剂,并且其中所述分散剂具有从其胺部分延伸的一个或多个侧链烃基酰胺基团。烃基取代的琥珀酰胺或琥珀酰亚胺衍生自与提供一个或多个胺部分的聚亚烷基多胺反应的烃基取代的琥珀酸酐或酸。琥珀酰胺或琥珀酰亚胺的烃基取代基是直链或支链烃基,其数均分子量为约250至约5,000,其通过使用聚苯乙烯作为校准基准的GPC测量。
在任何前述实施方案中,噁唑啉或噁唑啉衍生物可在噁唑啉环位置2、4、5之一或其组合中包括烃基侧基。在任何前述实施方案中,烃基侧基可选自C1至C32烃基、取代或未取代的芳族、取代或未取代的杂环芳族、羟烷基及其混合物。在任何前述实施方案中,噁唑啉或噁唑啉衍生物可以选自2-乙基-2-噁唑啉;2-甲基-2-噁唑啉;2-苄基-4,4-二甲基-2-噁唑啉;2-乙基-4,4-二甲基-2-噁唑啉;2,4,4-三甲基-2-噁唑啉;4,4-二甲基-2-噁唑啉;2-(2,6-二甲氧基苯基)-4,4-二甲基-2-噁唑啉;2-苯基-2-噁唑啉;2-[1-(羟甲基)乙基]噁唑啉;其混合物及其衍生物。
在任何前述实施方案中,烃基取代的琥珀酸酐或酸可以是烃基取代的马来酸酐、马来酸、苹果酸、酒石酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐、甲基马来酸、二甲基马来酸、己基马来酸或其组合。在任何前述实施方案中,由聚亚烷基多胺提供的胺部分可选自伯胺、仲胺或其组合中的一种。在任何前述实施方案中,分散剂还包括约0.33∶1至约6∶1摩尔当量的噁唑啉或噁唑啉衍生物与由聚亚烷基多胺反应物提供的胺部分的摩尔比。
在任何前述实施方案中,烃基取代基可以是直链或支链烃基,其数均分子量为约250至约3,000,其通过使用聚苯乙烯作为校准基准的GPC测量。在任何前述实施方案中,聚亚烷基多胺可具有下式
其中每个R和R′独立地为二价C1至C6亚烷基连接基,并且每个R1和R2独立地为氢、C1至C6烷基或与它们连接的氮原子一起形成5或6元环,任选地与一个或多个芳族或非芳族环稠合;n是0到8之间的整数。在任何前述实施方案中,聚亚烷基多胺可以选自平均具有5至7个氮原子的聚乙烯多胺的混合物、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺及其组合。在任何前述实施方案中,分散剂可以是烃基取代的琥珀酰亚胺,并且可以具有0.5∶1至5∶1的酰胺基侧基与酰亚胺基团的比例。在任何前述实施方案中,分散剂的烃基取代基可衍生自乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、辛烷、己烷、癸烯、戊烯、异戊烯、新戊烯或其组合中的一种或多种。在任何前述实施方案中,分散剂的烃基取代基可以衍生自烯烃共聚物。在任何前述实施方案中,烯烃共聚物可以从乙烯和一种或多种C3至C10α烯烃获得。
在另一方面,本公开涉及上述润滑剂添加剂或润滑剂组合物的任何实施方案的使用方法或用途,以提供分散性并提供稳健且一致的边界摩擦。在任何实施方案中,该方法或用途可提供稳健且一致的边界摩擦,而与添加剂的处理速率、噁唑啉封端剂和/或噁唑啉部分与胺部分的摩尔当量无关。
具体实施方式
本文描述了润滑剂添加剂和包含此类添加剂的润滑油组合物。在一种方法中,润滑剂添加剂可以包括用噁唑啉部分后处理的分散剂或分散剂粘度改性剂,以提供良好的分散性,同时提供改进的和一致的摩擦性能。在一种方法或实施方案中,本文的分散剂或分散剂粘度改性剂可以是用噁唑啉或噁唑啉衍生物反应或后处理的琥珀酰胺或琥珀酰亚胺化合物或聚合物,以形成本发明的润滑剂添加剂,其包括一种或多种侧悬或侧链烃基酰胺基。根据期望的应用或用途,该后处理可适用于分散剂添加剂、分散剂粘度改性剂添加剂等。为了便于讨论,为了简单起见,在整个本公开中将使用分散剂添加剂,但是这种讨论也适用于分散剂粘度改性剂添加剂、分散剂粘度指数改进剂或其他氮或胺官能化的添加剂,这些添加剂可能需要更稳健的摩擦性能以及添加剂的分散剂功能。
如背景技术中所述,润滑剂或发动机油通常包括许多添加剂。分散剂是发动机油中的常用添加剂,用于分散污泥、碳、烟尘、氧化产物和其它沉积物前体。这类添加剂有助于保持发动机部件干净、延长发动机寿命并且有助于保持适当的排放和良好的燃料经济性。在一些方法中,分散剂通过抑制颗粒与颗粒的聚集来实现这种任务。因此,随着润滑剂组合物中分散剂的量增加,润滑剂的烟灰和污泥处理性能通常得到改善,但是在某些情况下增加这些添加剂的量会对流体的其他性质产生不利影响。另一方面,本文描述的是具有分散剂性能的润滑剂添加剂,以及包含此类添加剂的润滑油,其具有以下一种或多种:可比的(或更好的)分散剂性能、改进的摩擦特性、以及同时更稳健或一致的摩擦性能,而与处理速率、胺后处理部分的类型和/或胺后处理部分与分散剂的伯/仲胺之间的摩尔当量无关。
本文描述了润滑剂添加剂,例如分散剂或多功能分散剂粘度改性剂,其提供分散性(和/或分散剂粘度调节)并且还提供稳健和/或一致的摩擦性能。一方面,润滑剂添加剂是烃基取代的琥珀酰胺或琥珀酰亚胺分散剂与噁唑啉或噁唑啉衍生物的反应产物,以形成润滑剂分散剂,其具有一个或多个侧链烃基酰胺基团,其在分散剂分子上封端伯胺和/或仲胺。烃基取代的琥珀酰胺或琥珀酰亚胺分散剂衍生自与聚亚烷基多胺反应的烃基取代的酰化剂。琥珀酰胺或琥珀酰亚胺分散剂的烃基取代基是直链或支链烃基,其数均分子量为约250至约5,000,其通过使用聚苯乙烯作为校准基准的GPC测量(在其他方法中,为约250至约3,000)。在一些实施方案中,直链或支链的烃基衍生自乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、辛烷、己烷、癸烯、戊烯、异戊烯、新戊烯及其组合中的一种或多种,或在其他实施方案中,直链或支链烃基是由烯烃乙烯和一种或多种C3-C10α烯烃获得的烯烃共聚物。噁唑啉或噁唑啉衍生物封端(或键合)琥珀酰胺或琥珀酰亚胺分散剂上的伯和/或仲氮或胺基。本文的噁唑啉封端的分散剂或分散剂粘度改性剂提供了稳健且一致的摩擦性能。
本文还公开了噁唑啉或噁唑啉衍生物作为润滑剂添加剂的化学改性的方法或用途,其意外地提供了更稳健的摩擦性能以及添加剂的分散剂性能。本公开提供了一种通过与噁唑啉或噁唑啉衍生物的后处理反应来封端暴露的伯胺和/或仲胺的方法。还已经证明,当用某些噁唑啉封端胺时,在某些应用中还可以实现意想不到的分散性提高和低处理速率性能下改善的摩擦性能。如下文所述,多种噁唑啉衍生物与本公开相容。下面将进一步描述每种组分,首先从噁唑啉后处理组分开始,然后是分散剂分子,最后是胺官能化组分。
噁唑啉后处理:
在一个方面,本文的润滑添加剂用噁唑啉衍生的封端剂例如式I的噁唑啉或其衍生物后处理或反应
其中R1-R3各自独立地选自由以下组成的群组:氢、卤基、硝基、氰基、C1到C32脂肪族基、苯基、萘基、3-7元杂环基、5-6元杂芳基,并且其中所述C1到C32脂肪族基的至多5个碳可以独立地并且任选地被选自以下的二价基团置换:-O-、-NH-、-N(C1-4烷基)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-、-C(O)N(C14烷基)-。在一些实施方案或方法中,每个R1-R3可以独立地并且任选地被至多三个选自以下的取代基取代:C1到C6烷基、苯基、萘基、3-7元杂环基、5-6元杂芳基、卤基、硝基和氰基。在其他方面,R2为氢、卤基或C1-4烷基。
在另一个实施方案中,R1选自由以下组成的群组:卤基、硝基、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正庚基、2-乙基己基、苯基、呋喃基、噻吩基、2H-吡咯基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、1,3,4-噻二唑基、2H-吡喃基、4-H-吡喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡唑基、吡嗪基和1,3,5-三嗪基,其任选地被至多三个选自C1到C6烷基、苯基、卤基、硝基和氰基的取代基取代。
在一些方法中,R1是乙基或苯基,或R1可能是氢。在其他方法中,R2是氢。在一些其它实施方案中,R3是氢。在一些另外的实施方案中,R3和R2都是氢。在一个另外的实施方案中,R1是乙基或苯基,并且R3和R2都是氢。
在其它方法或实施方案中,适用于本文封端剂的噁唑啉或其衍生物可选自2-苯基-2-噁唑啉;2-乙基-2-噁唑啉;2-甲基-2-噁唑啉;2-苯甲基-4,4-二甲基-2-噁唑啉;2-乙基-4,4-二甲基-2-噁唑啉;2,4,4-三甲基-2-噁唑啉;4,4-二甲基-2-噁唑啉;2-(2,6-二甲氧基苯基)-4,4-二甲基-2-噁唑啉;2-[1-(羟甲基)乙基]噁唑啉;其混合物以及其衍生物。在又其它方法或实施方案中,噁唑啉或其衍生物包括2、4和5(或其任何组合)位的侧基或其组合,其中侧基选自杂环、芳香族物、C1到C32的烃基和其混合物。
在一些任选的方法中,本文的润滑添加剂的伯和/或仲胺的封端比可以为约5%到约100%,在其它方法中为约5%到约70%,为约5%到约50%,并且在又另外的方法中为约7%到约35%的封端。在这些任选的方法中,封端比可以在至少约5%、至少约10%、至少约20%、至少约30%、至少约40%或至少约50%并且不大于约100%、不大于约90%、不大于约80%、不大于约70%或不大于约60%的范围。如本文所用,任选的封端比是已经用至少噁唑啉或其衍生物封端或后处理的伯或仲胺的百分比。在一些方法中,噁唑啉或其衍生物与活性胺(即伯和/或仲胺)的摩尔比为约9∶1到约0.33∶1,在其它方法中为约0.33∶1到约6∶1;在其它方法中为约3∶1到约1∶1;在又另外的方法中为约3∶1到约1.5∶1。在另外的方法中,噁唑啉或其衍生物与活性胺的摩尔比为约1∶1。通过使用已知的氮测量技术在封端反应之前和之后测量添加剂的氮浓度(自胺或仲胺)确定可选方法中的封端百分比。
在一些方法中,本文所述的反应产物是烃基取代的琥珀酰亚胺,并且当用上述式I的噁唑啉或噁唑啉衍生物封端时,酰胺基团与酰亚胺基团的比例为约0.5∶1至约5∶1。
烃基取代的琥珀酰胺或琥珀酰亚胺分散剂:
本公开的烃基取代的琥珀酰胺或琥珀酰亚胺衍生自与聚亚烷基多胺反应的烃基取代的酰化剂。琥珀酰亚胺或琥珀酰胺的烃基取代基是直链或支链烃基,其数均分子量为约250至约10,000,其通过使用聚苯乙烯作为校准基准的GPC测量。如下面更详细地讨论的,直链或支链的烃基可以衍生自例如聚异丁烯(或其他烯烃)或从烯烃乙烯和一种或多种C3至C10α烯烃获得的烯烃共聚物。在一种方法中,烃基取代的多元羧酸化合物是烃基取代的二羧酸或其酸酐,例如琥珀酸或琥珀酸酐。在其他方法或实施方案中,分散剂是烃基取代的琥珀酰亚胺、烃基取代的琥珀酰胺或其组合。如本文所使用的术语“琥珀酰亚胺”或“琥珀酰胺”意在涵盖聚亚烷基多胺与多元羧酸之间的反应产物,例如烃基取代的琥珀酸或琥珀酸酐(或类似琥珀酸酰化剂),并且包括其中除了多胺和酸或酐部分反应或与其接触产生的类型的酰亚胺键之外反应产物还可以具有酰胺和/或盐键的化合物。
在一个实施方案中,烃基取代的多元羧酸或酸酐可通过首先通过热烯反应和/或卤化缩合使烃基末端基团上的双键与酰化剂(例如,马来酸或马来酸酐)反应以形成烃基取代的琥珀酸或酸酐,进行制备,参见例如美国专利7,897,696、US 3,361,673和US 3,676,089,其通过引用并入本文。或者,烃基取代的多元羧酸或酸酐(例如烃基取代的琥珀酸酐)可以通过氯化聚烯烃与马来酸酐的反应来制备,如例如US 3,172,892中所描述,其公开内容也以引用的方式并入。烃基取代的琥珀酸酐的进一步讨论可以在例如US 4,234,435;US5,620,486和US 5,393,309中找到,所述案的公开内容以引用的方式并入。用于形成烃基取代的琥珀酸或酸酐的反应温度为约100℃至约250℃。常常通过添加氯来促进这种反应。其中琥珀酸基团含有含至少4个碳原子的烃基取代基的烯基琥珀酰亚胺或琥珀酰胺可以用于本公开中,并描述于例如US 3,172,892;US 3,202,678;US 3,216,936;US 3,219,666;US3,254,025;US 3,272,746;US 4,234,435;US 4,613,341;和US 5,575,823中,所有所述案的公开内容均特此以引用的方式并入。
在烃基取代的多元羧酸或酸酐例如烯基琥珀酸或酸酐中,琥珀酸部分:烃基主链的比例为约0.8∶1至约2∶1,或约1∶1至约1.8∶1,或约1.2∶1至约1.5∶1。
上述方法的酰化剂是不饱和取代或未取代的有机酸或酸酐,例如下面通式的马来酸或富马酸反应物:
其中X和X′相同或不同,条件为X和X′中至少一个为能够反应以使醇酯化、与氨或胺形成酰胺或胺盐、与活性金属形成金属盐或基本上与金属化合物反应,或以其他方式起到酰化剂的作用的基团。通常,X和/或X′为-OH、-O-烃基、-NH2,并且X和X′一起可为-O-以便形成酸酐。在一些实施方案下,X和X′使得两个羧基官能团都可进入酰化反应。
马来酸酐是合适的酰化剂。其它合适的酰化剂包括缺电子的烯烃,如单苯基马来酸酐;单甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺和其它经取代的马来酰亚胺;异马来酰亚胺;富马酸、马来酸、马来酸和富马酸烷基氢酯、富马酸和马来酸二烷基酯、富马酸和马来酸;以及马来腈和富马腈。
在一些方法中,马来酸酐(或其它酰化剂)与烯属不饱和烃或聚烯烃的摩尔比可以广泛变化。举例来说,并且在一些实施方案中,其可以在约6∶1到约1∶6之间变化,或在约5∶1到约1∶5之间,或在约3∶1到约1∶3之间变化,并且在又其它方法中,马来酸酐可以以化学计量过量使用以迫使反应完成。若需要,则可以通过真空蒸馏来除去未反应马来酸酐。
烃基取代基可以包括烯烃,例如但不限于直链α烯烃、支链α烯烃、低级烯烃的聚合物和共聚物。烯烃可以选自乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯,例如异丁烯、1-辛烷、1-己烯、1-癸烯、正戊烯、异戊烯、和/或新戊烯等。一些有用的低级烯烃聚合物和/或共聚物包括但不限于聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-异丁烯共聚物、丙烯-异丁烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物等。
烃基取代基也由烯烃三元共聚物制成。有用产物可以由以下制成:乙烯-C3-12α烯烃-C5-12非共轭二烯三元共聚物;例如乙烯-丙烯-1,4-己二烯三元共聚物;乙烯丙烯-1,5-环辛二烯三元共聚物;乙烯-丙烯降冰片烯三元共聚物等。
在一种方法或实施方案中,烃基取代基可以衍生自丁烯聚合物,例如异丁烯的聚合物。在一些实施方案中,用于制备本公开的多元羧酸或多元羧酸酐的合适聚异丁烯可以包括那些包含至少约20%(例如至少50%并且作为另一个实例至少70%)更具反应性的甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯。合适聚异丁烯包括使用BF3催化剂制备的聚异丁烯。其中甲基亚乙烯基异构体占总组合物的高百分比的所述聚异丁烯的制备描述于US 4,152,499和US 4,605,808中,所述案的公开内容特此以引用的方式并入。
在另一个实施方案中,烃基取代基衍生自由乙烯和一种或多种C3至C10α烯烃衍生的烯烃共聚物。所述一种或多种C3至C10α烯烃可以是例如C3或C4碳原子。乙烯和丙烯或乙烯和丁烯的共聚物是可能的。
通常称为互聚物的更复杂的聚合物基质可使用至少三种单体制备。例如,单体可以是乙烯、丙烯,以及通常用于制备互聚物基质的第三单体为选自非共轭二烯和三烯的多烯单体。非共轭二烯组分为在链中具有5至14个碳原子的组分。优选地,二烯单体的特征在于在其结构中存在乙烯基,并且可包括环状和双环化合物。代表性的二烯包括1,4-己二烯、1,4-环己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1,5-庚二烯和1,6-辛二烯。多于一种二烯的混合物可用于制备互聚物。用于制备三元共聚物或互聚物基质的优选的非共轭二烯为1,4-己二烯。
三烯组分在链中具有至少两个非共轭双键和至多约30个碳原子。用于制备本发明共聚体的典型三烯是1-异亚丙基-3a,4,7,7a-四氢茚,1-异亚丙基二环戊二烯,二氢-异二环戊二烯和2-(2-亚甲基-4-甲基-3-戊烯基)[2.2.1]双环-5-庚烯。
乙烯-丙烯或更高级α-烯烃共聚物可由以下组成:约15到80摩尔%的乙烯和约85到20摩尔%的C3到C10α-烯烃,其中优选的摩尔比为约35到75摩尔%的乙烯和约65到25摩尔%的C3到C10α-烯烃,其中更优选的比例为约50到70摩尔%的乙烯和50到30摩尔%的C3到C10α-烯烃,并且最优选的比例为55到65摩尔%的乙烯和45到35摩尔%的C3到C10α-烯烃。
前述聚合物的三元共聚物变体可含有约0.1到10摩尔%的非共轭二烯或三烯。
在一些方法中,术语聚合物和共聚物一般用于涵盖乙烯共聚物、三元共聚物或互聚物。只要共聚物的基本特性不发生实质性改变,这些材料可含有次要量的其它烯烃单体。
在一些方法或实施方案中,烃基取代基的数均分子量可以为约250至约10,000;在其他方法中,大约250到大约5,000;在其他方法中,大约300到大约5,000;在其他方法中,大约300到大约3,000;在其他方法中,大约300到大约2500;在其他方法中,大约750至大约2500;在其他方法中,大约为600至1,500;在进一步的方法中,大约600至大约1300;或约1,300至约2,700,如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯作为校准基准测定的。在又其它方法中,烃基取代基的数均分子量范围可以为至少约250、至少约300、至少约600、至少约900、或至少约1.000并且不超过5,000;不超过4,000;不超过约3,000;不超过2,500;不超过约1,500或不超过约1,000。
本文中的任何实施方案的数均分子量(Mn)可以用从沃特世(Waters)获得的凝胶渗透色谱法(GPC)仪器等仪器和用Waters Empower软件等软件处理的数据来测定。GPC仪器可以配备有Waters分离模块和Waters折射率检测器(或类似任选设备)。GPC操作条件可以包括保护柱,4个Agilent PLgel柱(长度为300×7.5mm;粒度为5μ,并且孔尺寸范围为),其中柱温为约40℃。不稳定HPLC级四氢呋喃(THF)可以用作溶剂,流动速率为1.0mL/min。GPC仪器可以用具有在500-380,000g/mol范围内的窄分子量分布的市售聚苯乙烯(PS)标准品来校准。对于质量小于500g/mol的样品,可以外推校准曲线。样品和PS标准品可以溶解于THF中,并且以0.1到0.5wt.%的浓度制备,并且无需过滤即使用。GPC测量也描述于US 5,266,223中,所述案以引用的方式并入本文中。GPC方法另外提供分子量分布信息;参见例如W.W.Yau,J.J.Kirkland和D.D.Bly,《现代尺寸排除液相色谱法(Modern SizeExclusion Liquid Chromatography)》,约翰威立(John Wiley and Sons),纽约,1979,其也以引用的方式并入本文中。
氮或胺功能化:
将上述烃基取代的多元羧酸或酸酐是氮或胺官能化的(然后也如上所述再用噁唑啉或噁唑啉衍生物进行后处理)。在一种方法或实施方案中,润滑剂添加剂可以是分散剂或分散剂粘度改性剂,例如胺官能化的烃基取代的多元羧酸或酸酐(例如,烃基取代的琥珀酰亚胺或烃基琥珀酰亚胺)。
在一种方法或实施方案中,烃基取代的多元羧酸或酸酐用聚亚烷基多胺例如下式III的含胺的聚亚烷基多胺官能化:
其中每个R和R′独立地为二价C1至C6亚烷基连接基;每个R4和R5独立地为氢、C1至C6烷基或与它们连接的氮原子一起形成5或6元环,任选地与一个或多个芳族或非芳族环稠合,n是0到8之间的整数。
烃基取代的多元羧酸或酸酐的胺官能化在本领域中是众所周知的,并且可以通过使烃基取代的多元羧酸或酸酐与氮源例如具有至少一个碱性氮的多胺反应来实现。链烯基琥珀酸或酸酐转化成琥珀酰亚胺描述于美国专利3,215,707和美国专利4,234,435,其通过引用并入本文。合适的氮源包括多胺、聚亚烷基多胺及其混合物。聚亚烷基多胺可以包括平均具有5至7个氮原子的聚乙烯多胺的混合物、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)及其组合。
在一些方法中,非限制性示例多胺可包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、五亚乙基六胺(PEHA)、氨基乙基哌嗪、四亚乙基五胺(TEPA)、N-甲基-1,3-丙烷二胺、N,N′-二甲基-1,3-丙二胺、氨基胍碳酸氢盐(AGBC)和重质多胺如E100重胺底部物。重质多胺可包含具有少量低级多胺低聚物(例如TEPA和PEHA)的聚亚烷基多胺的混合物,但主要的低聚物每分子具有平均5或更多个氮原子,在其他方法中,平均七个或更多个氮原子(和在又其他方法中平均5-7个氮原子)、两个或更多个伯胺以及比常规多胺混合物更广泛的支化。可用于制备烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂的其它非限制性多胺公开于美国专利6,548,458,其公开内容通过引用完全并入本文。在一些方法中,在形成分散剂的反应中使用的多胺选自三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、E100重胺底部物及其组合。在一个优选的实施方案中,多胺可以是四亚乙基五胺(TEPA)。
在一个实施方案中,用于形成分散剂的烃基取代的多元羧酸或多元羧酸酐与亚烷基多胺之间的反应可以通过以下来进行:混合所述组分,并将混合物加热到足够高以引起反应发生但不高到引起反应物或产物分解的温度,或可以将酐加热到反应温度并在延长期内添加多胺。有用温度为约100℃到约250℃。示例性结果可以通过在足够高以蒸馏出在反应中形成的水的温度下进行反应来获得。
在一个实施方案中,胺包含一个或多个伯或仲胺基团。在一些情况下,聚亚烷基多胺可具有至少三个氮原子和约4至20个碳原子。一种或多种氧原子也可以存在于多胺中。几种多胺可用于制备分散剂。除上述氮源外,非限制性示例性多胺可包括氨基胍碳酸氢盐(AGBC)、乙二胺(EDA)、N-甲基丙二胺、二亚乙基三胺(DETA)、五亚乙基六胺(PEHA)或其他重质多胺。一些重质多胺可包含具有少量低级多胺低聚物(例如TEPA和PEHA)的聚亚烷基多胺的混合物,但主要的多胺低聚物每分子具有七个或更多个氮原子、两个或更多个伯胺以及比常规多胺混合物更广泛的支化。可用于制备分散剂的其它非限制性多胺公开于美国专利6,548,458,其公开内容通过引用整体并入本文。
合适的聚亚烷基多胺的其他实例包括但不限于丙二胺、异丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二丙三胺、二甲基氨基丙胺、二异丙三胺、二丁三胺、二仲丁三胺、三丙四胺、三异丁四胺、五亚乙基六胺及其混合物。
聚亚烷基多胺的特别合适的组可含有约2至约12个氮原子和约2至约24个碳原子。这种聚亚烷基多胺的亚烷基可含有约2至约6个碳原子,更优选约2至约4个碳原子。适用于本发明的许多多胺是可商购的,其它可通过本领域熟知的方法制备。例如,制备胺的方法及其反应在Sidgewick的“The OrganicChemistry of Nitrogen”,Clarendon Press,Oxford,1966;Noller的“Chemistry of OrganicCompounds,”Saunders,Philadelphia,第二版,1957;和Kirk-Othmer的“Encyclopedia of Chemical Technology,”第二版,特别是卷2,第99-116页中有详述,其每一篇通过引用并入此文。
可用于形成分散剂的其他胺包括含有一个或多个羟基的链烷醇胺,例如2-(2-氨基乙基氨基)乙醇,氨基烷基取代的杂环化合物,例如1-(3-氨基丙基)咪唑和4-(3-氨基丙基)吗啉,多胺与多羟基化合物的缩合物,例如聚乙烯多胺与三(羟甲基)氨基甲烷的缩合物,如美国专利5,653,152所述的,或其混合物。
氮源如多胺与烃基取代的多元羧酸或酸酐的反应产生单琥珀酰亚胺、双琥珀酰亚胺、三琥珀酰亚胺或其他琥珀酰亚胺,这取决于氮源和烃基取代的多元羧酸或酸酐的电荷比。烃基取代的多元羧酸或酸酐与氮源之间的电荷比为约1∶1至约3.2∶1,或约2.5∶1至约3∶1,或约2.9∶1至约3∶1,或约1.6∶1至约2.5∶1,或约1.6∶1至约2∶1,或约1.6∶1至约1.8∶1,约1.3∶1至约1.8∶1,约1.4∶1至约1.8∶1,或大约1∶6至大约1.8∶1。
定义
出于本公开的目的,化学元素根据元素周期表,CAS版,Handbook of Chemistryand Physics,第75版,进行鉴定。另外,有机化学的一般原理描述于“Organic Chemistry”,Thomas Sorrell,University Science Books,Sausolito:1999,和“March′s AdvancedOrganicChemistry”,5th Ed.,Ed.:Smith,M.B.和March,J.,John Wiley&Sons,纽约:2001,其全部内容在此引入作为参考。
如本文所用,术语“有效浓度”是指所述基础油显示牛顿行为所必需的分散剂的浓度,其表明基础油中的烟灰颗粒充分分散。
如本文所使用的术语“烯烃共聚物”是指由两种或更多种不同类型的单体构成的无规和/或嵌段聚合物,其中所有单体均含有至少一种烯烃(碳-碳双键)。
如本文所述,化合物可任选地被一个或多个取代基取代,例如上文一般性说明的,或如本公开的特定类别,亚类和种类所例示的。
如本文所使用的术语“大量”理解为意指相对于组合物总重量而言大于或等于50重量%、例如约80重量%到约98重量%的量。此外,如本文所使用的术语“少量”理解为意指相对于组合物的总重量而言少于50重量%的量。
如本文所使用的术语“烃基(hydrocarbyl group/hydrocarbyl)”以所属领域的技术人员所熟知的其一般含义使用。具体来说,其是指具有直接连接到分子的其余部分的碳原子并且具有主要烃特征的基团。烃基的实例包括:(1)烃取代基,即脂肪族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基和芳香族、脂肪族和脂环族取代的芳香族取代基,以及其中环通过分子的另一部分来完成的环状取代基(例如两个取代基一起形成脂环族基团);(2)取代的烃取代基,即含有非烃基的取代基,所述非烃基在本文描述的上下文中不更改主要烃取代基(例如卤基(尤其氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、氨基、烷氨基和硫氧基);(3)杂取代基,即尽管具有主要烃特征但在本说明书的上下文中在以其它方式由碳原子构成的环或链中含有除碳之外的原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮,并且涵盖取代基,例如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般来说,对于烃基中的每十个碳原子,存在不超过两个或作为另一个实例不超过一个非烃取代基;在一些实施方案中,在烃基中不存在非烃取代基。
如本文所用,术语“脂族”包括术语烷基、烯基、炔基,其中的每一个如下所述任选被取代。
如本文所用,“烷基”基团是指含有1-12(例如,1-8、1-6或1-4)个碳原子的饱和脂族烃基。烷基可以是直链或支链的。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正庚基或2-乙基己基。烷基可以被一个或多个例如以下的取代基取代(即,任选地取代):卤基、磷酸基、环脂肪族基[例如环烷基或环烯基]、杂环脂肪族基[例如杂环烷基或杂环烯基]、芳基、杂芳基、烷氧基、芳酰基、杂芳酰基、酰基[例如(脂肪族基)羰基、(环脂肪族基)羰基或(杂环脂肪族基)羰基]、硝基、氰基、酰氨基[例如(环烷基烷基)羰氨基、芳基羰基氨基、芳烷基羰基氨基、(杂环烷基)羰氨基、(杂环烷基烷基)羰基氨基、杂芳基羰基氨基、杂芳烷基羰基氨基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、杂环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基或杂芳基氨基羰基]、氨基[例如脂肪族氨基、环脂肪族氨基或杂环脂肪族氨基]、磺酰基[例如脂肪族基-SO2-]、亚磺酰基、硫基、硫氧基、脲、硫脲、氨磺酰基、磺酰胺、侧氧基、羧基、氨甲酰基、环脂肪族氧基、杂环脂肪族氧基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷氧基、杂芳烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或羟基。非限制性地,取代的烷基的一些实例包括羧基烷基(例如HOOC-烷基、烷氧基羰基烷基和烷基羰基氧基烷基)、氰基烷基、羟烷基、烷氧基烷基、酰基烷基、芳烷基、(烷氧基芳基)烷基、(磺酰基氨基)烷基(例如(烷基-SO2-氨基)烷基)、氨基烷基、酰氨基烷基、(环脂肪族基)烷基或卤烷基。
如本文所用,“烯基”基团是指含有2-8个(例如2-12个,2-6个或2-4个)碳原子和至少一个双键的脂族碳基团。和烷基一样,烯基可以是直链或支链的。烯基的实例包括但不限于烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基和2-己烯基。烯基可以任选地被一个或多个例如以下的取代基取代:卤基、磷酸基、环脂肪族基[例如环烷基或环烯基]、杂环脂肪族基[例如杂环烷基或杂环烯基]、芳基、杂芳基、烷氧基、芳酰基、杂芳酰基、酰基[例如(脂肪族基)羰基、(环脂肪族基)羰基或(杂环脂肪族基)羰基]、硝基、氰基、酰氨基[例如(环烷基烷基)羰基氨基、芳基羰基氨基、芳烷基羰基氨基、(杂环烷基)羰基氨基、(杂环烷基烷基)羰基氨基、杂芳基羰基氨基、杂芳烷基羰基氨基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、杂环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基或杂芳基氨基羰基]、氨基[例如脂肪族氨基、环脂肪族氨基、杂环脂肪族氨基或脂肪族磺酰基氨基]、磺酰基[例如烷基-SO2-、环脂肪族基-SO2-或芳基-SO2小亚磺酰基、硫基、硫氧基、脲、硫脲、氨磺酰基、磺酰胺、侧氧基、羧基、氨甲酰基、环脂肪族氧基、杂环脂肪族氧基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷氧基、杂芳烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或羟基。非限制性地,取代的烯基的一些实例包括氰基烯基、烷氧基烯基、酰基烯基、羟基烯基、芳烯基、(烷氧基芳基)烯基、(磺酰基氨基)烯基(例如(烷基-SO2-氨基)烯基)、氨基烯基、酰氨基烯基、(环脂肪族基)烯基或卤烯基。
如本文所用,“炔基”是指含有2-8(例如2-12、2-6或2-4)个碳原子和具有至少一个三键的脂肪族碳基团。烷基可以是直链或支链的。炔基的实例包括但不限于炔丙基和丁炔基。炔基可以任选地被一个或多个例如以下的取代基取代:芳酰基、杂芳酰基、烷氧基、环烷基氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷氧基、硝基、羧基、氰基、卤基、羟基、磺酸基、巯基、硫基[例如脂肪族硫基或环脂肪族硫基]、亚磺酰基[例如脂肪族亚磺酰基或环脂肪族亚磺酰基]、磺酰基[例如脂肪族基-SO2-、脂肪族氨基-SO2-或环脂肪族基-SO2小酰氨基[例如氨基羰基、烷基氨基羰基、烷基羰基氨基、环烷基氨基羰基、杂环烷基氨基羰基、环烷基羰基氨基、芳基氨基羰基、芳基羰基氨基、芳烷基羰基氨基、(杂环烷基)羰基氨基、(环烷基烷基)羰基氨基、杂芳烷基羰基氨基、杂芳基羰基氨基或杂芳基氨基羰基]、脲、硫脲、氨磺酰基、磺酰胺、烷氧基羰基、烷基羰氧基、环脂肪族基、杂环脂肪族基、芳基、杂芳基、酰基[例如(环脂肪族基)羰基或(杂环脂肪族基)羰基]、氨基[例如脂肪族氨基]、硫氧基、侧氧基、羧基、氨甲酰基、(环脂肪族基)氧基、(杂环基脂肪族基)氧基或(杂芳基)烷氧基。
如本文所用,“氨基”是指-NRXRY,其中RX和RY中的每一个独立地为氢、烷基、环烷基、(环烷基)烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基、(杂环烷基)烷基、杂芳基、羧基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、(烷基)羰基、(环烷基)羰基、((环烷基)烷基)羰基、芳基羰基、(芳烷基)羰基、(杂环烷基)羰基、((杂环烷基)烷基)羰基、(杂芳基)羰基或(杂芳烷基)羰基,其中的每一个在本文中定义并且任选地被取代。氨基的实例包括烷基氨基,二烷基氨基或芳基氨基。当术语“氨基”不是末端基团(例如,烷基羰基氨基)时,它由-NRX-表示。RX具有与上述定义相同的含义。
如本文所用,“环烷基”基团是指3-10(例如,5-10)个碳原子的饱和碳环单环或双环(稠合或桥接)环。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基、环庚基、八氢-茚基、十氢萘基、双环[3.2.1]辛基、双环[2.2.2]辛基、双环[3.3.1]壬基、双环[3.3.2]癸基、双环[2.2.2]辛基、金刚烷基或((氨基羰基)环烷基)环烷基。
如本文所用,“杂环烷基”基团是指3-10元单或双环(稠合或桥接)(例如,5至10元单或双环)饱和环结构,其中一个或多个环原子是杂原子(例如N、O、S或其组合)。杂环烷基的实例包括哌啶基、哌嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1,4-二氧戊环基、1,4-二噻烷基、1,3-二氧戊环基、噁唑烷基、异噁唑烷基、吗啉基、硫代吗啉基、八氢苯并呋喃基、八氢色烯基、八氢硫代色烯基、八氢吲哚基、八氢吡啶基、十氢喹啉基、八氢苯并[b]噻吩基、2-氧杂-双环[2.2.2]辛基、1-氮杂-双环[2.2.2]辛基、3-氮杂-双环[3.2.1]辛基和2,6-二氧杂-三环[3.3.1.0]壬基。单环杂环烷基可以与苯基部分稠合以形成结构,例如四氢异喹啉,其将被归类为杂芳基。
如本文所用,“杂芳基”是指具有4到15个环原子的单环、双环或三环系统,其中环原子中的一个或多个是杂原子(例如,N、O、S或其组合),并且其中单环系统是芳香族的,或双环或三环系统中的至少一个环是芳香族的。杂芳基包括具有2至3个环的苯并稠合的环系。举例来说,苯并稠合基团包括与一个或两个4到8元杂环脂肪族部分(例如,吲嗪基(indolizyl)、吲哚基、异吲哚基、3H-吲哚基、二氢吲哚基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、喹啉基或异喹啉基)稠合的苯并。杂芳基的一些实例是吡啶基、1H-吲唑基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、四唑基、苯并呋喃基、异喹啉基、苯并噻唑基、呫吨、噻吨、吩噻嗪、二氢吲哚、苯并[1,3]间二氧杂环戊烯、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、呋喃基、噌啉基(cinnolyl)、喹啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞酰基(phthalazyl)、喹唑啉基、喹喔啉基、异喹啉基、4H-喹嗪基(4H-quinolizyl)、苯并-1,2,5-噻二唑基、或1,8-萘啶基(1,8-naphthyridyl)。
非限制性地,单环杂芳基包括呋喃基、噻吩基、2H-吡咯基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、1,3,4-噻二唑基、2H-吡喃基、4-H-吡喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡唑基、吡嗪基或1,3,5-三嗪基。单环杂芳基根据标准化学命名法编号。
非限制性地,双环杂芳基包括吲嗪基、吲哚基、异吲哚基、3H-吲哚基、二氢吲哚基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、喹啉基、异喹啉基、吲哚嗪基、异吲哚基、吲哚基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、1,8-萘啶基或喋啶基(pteridyl)。双环杂芳基根据标准化学命名法编号。
润滑油组合物
可以将本文所述的新颖的润滑剂添加剂,例如新颖的分散剂、分散剂粘度指数改进剂、分散剂粘度改性剂或其他润滑剂分散剂,与一种或多种其他添加剂组合掺入大量基础油中,以生产具有稳健且降低的边界摩擦系数的润滑油组合物。按润滑剂组合物的重量计,本文的润滑油组合物可包含约0.1重量%至约10重量%、或约1重量%至约8重量%、或约3重量%至约10重量%、或约1重量%至约6重量%、或约2重量%至约4重量%的本发明分散剂。在一些实施方案中,润滑剂组合物利用与一种或多种其他添加剂组合的混合分散剂系统。在其他方法中,润滑油制剂可包含的本文分散剂的量为至少约0.1重量%、至少约0.5重量%、至少约1重量%、至少约2重量%或至少约4重量%并且至多10重量%、至多8重量%、至多6重量%、或至多5重量%。
基础油
本文中用于润滑油组合物的基础油或润滑粘度的基础油可选自任何合适的基础油。实例包括如《美国石油协会(API)基础油互换性指南(American Petroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines)》中指定的I-V类中的基础油。五类基础油如下:
表1
第I、II和III组是矿物油工艺原料。第IV组基础油含有真合成分子物质(truesyntheticmolecularspecie),其通过烯系不饱和烃的聚合产生。许多第V组基础油也是真合成产物,并且可以包含二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、烷基化芳香烃、聚磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯基醚等,但也可以是天然存在的油,如植物油。应注意,尽管第III组基础油衍生自矿物油,但这些流体所经历的严格加工使得其物理特性非常类似于一些真合成物,如PAO。因此,衍生自第III组基础油的油在行业中可被称为合成流体。
用于所公开的润滑油组合物中的基础油可为矿物油、动物油、植物油、合成油或其混合物。合适的油可衍生自加氢裂解、氢化、加氢精制、未精炼、精炼和再精炼油和其混合物。
未精炼油为衍生自天然、矿物或合成来源,没有或几乎没有进一步的纯化处理的那些油。精炼油类似于未精炼的油,除了其已在一个或多个纯化步骤中经过处理,其可能引起一种或多种特性的改进。适合的纯化技术的实例为溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。精炼到食用质量的油可能适用或可能不适用。食用油也可以称为白油。在一些实施方案中,润滑油组合物不含食用油或白油。
再精炼油也称作再生油或再加工油。使用相同或类似的工艺,与精炼油类似地获得这些油。通常这些油通过针对于去除废添加剂和油分解产物的技术额外加工。
矿物油可包含通过钻井或从植物和动物获得的油或其任何混合物。举例来说,所述油可包含(但不限于)蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油,以及矿物润滑油,如液体石油以及链烷烃、环烷烃或混合的链烷烃-环烷烃类型的经溶剂处理或经酸处理的矿物润滑油。所述油必要时可以部分或完全氢化。来源于煤或页岩的油也可以是适用的。
可用的合成润滑油可包括烃油,如聚合、寡聚或互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物);聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、1-癸烯的三聚物或寡聚物,例如聚(1-癸烯),这类材料通常称为α-烯烃,以及其混合物;烷基-苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯);聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯);二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚,以及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。聚α烯烃典型地为氢化材料。
其它合成润滑油包含多元醇酯、二酯、含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯以及癸烷膦酸的二乙酯),或聚合四氢呋喃。合成油可以通过费舍尔-托普希反应(Fischer-Tropsch reaction)产生并且典型地可以是加氢异构化的费舍尔-托普希烃或蜡。在一个实施方案中,油可以通过费-托气-液合成步骤制备,以及其它天然气合成油。
润滑组合物中包括的大量基础油可选自以下组成的组:I类、II类、III类、IV类、V类以及前述中的两种或更多种的组合,并且其中大量基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。在另一个实施方案中,润滑组合物中包括的大量基础油可选自以下组成的组:II类、III类、IV类、V类以及前述中的两种或更多种的组合,并且其中大量基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。
在本文的组合物中,润滑粘度的油的量可以是从100wt%中减去性能添加剂的量之和后剩余的余量。举例来说,可以存在于成品流体中的润滑粘度的油可以是“主要量”,如大于约50wt%、大于约60wt%、大于约70wt%、大于约80wt%、大于约85wt%、大于约90wt%或大于约95wt%。
在一些方法中,优选的基础油或润滑粘度的基础油具有小于约25ppm的硫,粘度指数大于约120,以及运动粘度在约100℃下约2至约8cSt。在其他方法中,润滑粘度的基础油具有小于约25ppm的硫,大于120的粘度指数以及在100℃下的运动粘度为约4cSt。基础油可具有大于40%、大于45%、大于50%、大于55%或大于90%的CP(链烷烃碳含量)。基础油可具有小于5%、小于3%或小于1%的CA(芳族碳含量)。基础油可以具有小于60%、小于55%、小于50%或小于50%且大于30%的CN(环烷碳含量)。基础油可具有的1环环烷与2-6环环烷的比率小于2或小于1.5或小于1。
润滑油的其他任选添加剂如下所述。
洗涤剂
润滑剂组合物可以任选地还包括一种或多种中性、低碱性或高碱性洗涤剂和其混合物。
适合洗涤剂基质包括:苯酚盐、含硫苯酚盐、磺酸盐、杯芳烃盐(calixarate)、柳芳酸盐(salixarate)、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶合烷基酚化合物或亚甲基桥连酚。合适的洗涤剂和其制备方法在多个专利公开中更详细地描述,包括美国专利号7,732,390和其中引用的参考文献。洗涤剂基质可以用例如(但不限于)以下的碱金属或碱土金属来盐化:钙、镁、钾、钠、锂、钡、锌或其混合物。
合适的洗涤剂可包含石油磺酸和长链单或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐,例如钙或镁盐,其中所述芳基是苯甲基、甲苯基和二甲苯基。其他适合洗涤剂的实例包括但不限于下述洗涤剂的低碱/中性和高碱形式:苯酚钙、含硫苯酚钙、磺酸钙、杯芳酸钙、柳芳酸钙、水杨酸钙、羧酸钙、磷酸钙、单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、烷基酚钙、硫偶联烷基酚钙化合物、亚甲基桥连酚钙、苯酚镁、含硫苯酚镁、磺酸镁、杯芳酸镁、柳芳酸镁、水杨酸镁、羧酸镁、磷酸镁、单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、烷基酚镁、硫偶联烷基酚镁化合物、亚甲基桥连酚镁、苯酚钠、含硫苯酚钠、磺酸钠、杯芳酸钠、柳芳酸钠、水杨酸钠、羧酸钠、磷酸钠、单硫代磷酸钠和/或二硫代磷酸钠、烷基酚钠、硫偶联烷基酚钠化合物,或亚甲基桥连酚钠。
洗涤剂可以以约0wt%到约10wt%、或约0.1wt%到约8wt%、或约1wt%到约4wt%、或大于约4wt%到约8wt%存在。在其他方法中,可以以在润滑油组合物中提供的洗涤剂的量为提供约450至约2200ppm的金属至润滑油组合物,并且给润滑剂组合物中提供约0.4至约1.5重量%的皂含量。在其他方法中,洗涤剂的量为提供约450至约2200ppm的金属至润滑油组合物,并且给润滑剂组合物中提供约0.4至约0.7重量%的皂含量。
高碱性洗涤剂添加剂在所属领域中是熟知的且可为碱金属或碱土金属高碱性洗涤剂添加剂。这类洗涤剂添加剂可通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应制备。基质通常是酸,例如,如经脂肪族取代的磺酸、经脂肪族取代的甲酸或经脂肪族取代的酚的酸。
术语“高碱性”涉及金属盐,例如磺酸、羧酸、水杨酸和/或酚的金属盐,其中存在的金属量超过化学计量的量。所述盐可具有超过100%的转化水平(即,其可包括大于100%的将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的理论金属量)。表达“金属比率”通常缩写为MR,其用于表示根据已知化学反应性和化学计量,在高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中,MR为一,并且在高碱性盐中MR大于一。其通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐,并且可以是有机硫酸、羧酸或酚的盐。
如本文所用,术语“TBN”用于表示如通过ASTM D2896方法所测量的以mg KOH/g为单位的总碱值。润滑油组合物的高碱性洗涤剂的总碱值(TBN)可以大于约200mg KOH/克或更大,或约250mg KOH/克或更大、或约350mg KOH/克或更大、或约375mg KOH/克或更大、或约400mg KOH/克或更大。高碱性洗涤剂的金属与基质的比率可为1.1∶1,或2∶1,或4∶1,或5∶1,或7∶1,或10∶1。
合适的高碱性洗涤剂的实例包含但不限于高碱性苯酚钙、高碱性含硫苯酚钙、高碱性磺酸钙、高碱性杯芳烃醇钙、高碱性水杨酸醇钙、高碱性水杨酸钙、高碱性羧酸钙、高碱性磷酸钙、高碱性单和/或二硫代磷酸钙、高碱性烷基酚钙、高碱性硫偶联烷基苯酚钙化合物、高碱性亚甲基桥接酚钙、高碱性苯酚镁、高碱性含硫苯酚镁、高碱性磺酸镁、高碱性杯芳烃醇镁、高碱性水杨酸醇镁、高碱性水杨酸镁、高碱性羧酸镁、高碱性磷酸镁、高碱性单和/或二硫代磷酸镁、高碱性烷基酚镁、高碱性硫偶联烷基苯酚镁化合物,或高碱性亚甲基桥接酚镁。
高碱性洗涤剂可占润滑油组合物中的总洗涤剂的至少97.5wt%。在一些实施方案中,润滑油组合物中总洗涤剂的至少96重量%、或至少94重量%、或至少92重量%、或至少90重量%或至少88重量%或至少80重量%是高碱性洗涤剂。
低碱性/中性洗涤剂的TBN为至多175mg KOH/g,或至多150mg KOH/g。低碱性/中性洗涤剂可包括含钙或镁洗涤剂。合适的低碱/中性洗涤剂的实例包括但不限于磺酸钙、酚钙、水杨酸钙、磺酸镁、酚镁和水杨酸镁。在一些实施方案中,低碱性/中性洗涤剂为含钙洗涤剂或含镁洗涤剂的混合物。
低碱性/中性洗涤剂可占润滑油组合物中的总洗涤剂的至少2.5wt%。在一些实施方案中,润滑油组合物中的总洗涤剂的至少4重量%,或至少6重量%,或至少8重量%,或至少10重量%,或至少12重量%或至少20重量%为可任选地为低碱性/中性含钙洗涤剂的低碱性/中性洗涤剂。在某些实施方案中,基于润滑油组合物的总重量,一种或多种低碱性/中性洗涤剂向润滑油组合物提供以重量计约50至约1000ppm的钙或镁。在一些实施方案中,基于润滑剂组合物的总重量,一种或多种低碱性/中性含钙洗涤剂向润滑剂组合物提供以重量计75至小于800ppm,或100至600ppm,或125至500ppm的钙或镁。
含磷化合物
本文的润滑剂组合物可包含一种或多种可赋予流体抗磨益处的含磷化合物。一种或多种含磷化合物在润滑油组合物的存在量为润滑油组合物的约0wt%到约15wt%、或约0.01wt%到约10wt%、或约0.05wt%到约5wt%、或约0.1wt%到约3wt%的范围。含磷化合物可向润滑剂组合物提供至多5000ppm的磷,或约50至约5000ppm的磷,或约300至约1500ppm的磷,或至多600ppm的磷,或至多900ppm的磷。一种或多种含磷化合物包括含金属的含磷化合物和/或无灰的含磷化合物。合适的含磷化合物的实例包括但不限于硫代磷酸盐,二硫代磷酸盐,金属磷酸盐,金属硫代磷酸盐,金属二硫代磷酸盐,磷酸盐,磷酸酯,磷酸盐酯,亚磷酸盐,膦酸盐,含磷的羧酸酯、醚或其酰胺盐及其混合物。含磷的抗磨剂在欧洲专利0612839中有更充分的描述。应注意,术语膦酸酯和亚磷酸酯在润滑剂工业中经常互换使用。例如,膦酸氢二丁酯通常被称为亚磷酸氢二丁酯。本发明润滑剂组合物包含可被称为亚磷酸酯或膦酸酯的含磷化合物在本发明的范围内。
在任何上述含磷化合物中,该化合物可具有约5至约20重量%的磷,或约5至约15重量%的磷,或约8至约16重量%的磷,或约6至约9重量%的磷。
将含磷化合物与上述分散剂组合加入润滑剂组合物中出乎意料地赋予润滑剂组合物以正摩擦特性,例如低摩擦系数。在某些情况下,本发明的效果甚至在含磷化合物本身赋予流体负摩擦特性的情况下更加显著。当这些相对较差的降低摩擦的含磷化合物与本文所述的烯烃共聚物分散剂组合时,润滑剂组合物具有改进的即较低的摩擦系数。即,本文的分散剂倾向于将包含具有相对较差的摩擦系数的含磷化合物的流体转变成具有改善的摩擦性能的流体。
包含本文所述的含磷化合物和烯烃共聚物分散剂的润滑组合物的摩擦性能的这种改善是令人惊讶的,因为流体的摩擦性能优于含磷化合物与其他类型的分散剂的组合,包括不具有上述共聚物的指定特性的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂和烯烃共聚物琥珀酰亚胺分散剂。
当与本文的分散剂组合时赋予润滑组合物改善的摩擦特性的一种类型的含磷化合物是金属二烃基二硫代磷酸盐化合物,例如但不限于二烃基二硫代磷酸锌化合物(ZDDP)。当含磷化合物是金属硫代磷酸盐或金属二硫代磷酸盐例如ZDDP时,它可以包含5至约10重量%的金属,约6至约9重量%的金属,约8至18重量%的硫,约12至约18重量%的硫,或约8至约15重量%的硫。合适的金属二烃基二硫代磷酸盐可包括二烃基二硫代磷酸盐金属盐,其中金属可以是碱金属、碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛、锆、锌或其组合。
当含磷化合物是ZDDP时,ZDDP上的烷基可以衍生自伯醇、仲醇、酚和/或它们的混合物。例如,ZDDP的所有烷基可以衍生自仲醇,例如甲基异丁基甲醇,或衍生自仲醇的混合物,例如甲基异丁基甲醇和异丙醇。在一些情况下,ZDDP的烷基可以衍生自伯醇和仲醇的混合物,例如2-乙基己醇、异丁醇和异丙醇。例如,在一个实施方案中,约20%的烷基衍生自2-乙基己醇,约40%的烷基衍生自异丁醇,并且约40%的烷基衍生自异丙醇。在其他实施方案中,ZDDP上的所有烷基可以衍生自伯醇,例如2-乙基己醇。ZDDP可包含约6至约10重量%的磷、约6至约9重量%的锌和约12至约18重量%的硫。
这种ZDDP的实例包括但不限于:O,O-二(C1-14-烷基)二硫代磷酸锌;(混合O,O-双(仲丁基和异辛基))二硫代磷酸锌;O,O-双(支链和直链C3-8烷基)二硫代磷酸锌;O,O-双(2-乙基己基)二硫代磷酸锌;O,O-双(混合异丁基和戊基)二硫代磷酸锌;混合O,O-双(1,3-二甲基丁基和异丙基)二硫代磷酸锌;O,O-二异辛基二硫代磷酸锌;O,O-二丁基二硫代磷酸锌;混合O,O-双(2-乙基己基与异丁基和异丙基)二硫代磷酸锌;O,O-双(十二烷基苯基)二硫代磷酸锌;O,O-二异癸基二硫代磷酸锌;O-(6-甲基庚基)-O-(1-甲基丙基)二硫代磷酸锌;O-(2-乙基己基)-O-(异丁基)二硫代磷酸锌;O,O-二异丙基二硫代磷酸锌;(混合己基和异丙基)二硫代磷酸锌;(混合O-(2-乙基己基)和O-异丙基)二硫代磷酸锌;O,O-二辛基二硫代磷酸锌;O,O-二戊基二硫代磷酸锌;O-(2-甲基丁基)-O-(2-甲基丙基)二硫代磷酸锌;和O-(3-甲基丁基)-O-(2-甲基丙基)二硫代磷酸锌。
含磷化合物可具有下式:
其中式IV中的R独立地包含1至18个碳原子,或2至12个碳原子,或约3至8个碳原子。例如,R可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。上式中每个R基团中的碳原子数通常为约3或更大,约4或更大,约6或更大,或约8或更大。每个R基团可以平均3至8个碳。R基团中的碳原子总数可以为5至约72,或12至约32。在式IV中,A是金属,例如铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛、锆、锌或其组合。当含磷化合物具有式IV所示的结构时,该化合物可具有约6-约9重量%的磷。
在一些实施方案中,本发明的含磷化合物具有式IV的结构,其中A为锌,并且该化合物向润滑剂组合物提供70-800ppm的磷。
在本领域中应理解,硫-锌配位布置的更精确表示可以由以下所示的对称布置表示,此处使用的式IV的化学结构可与以下所示的式IV′可互换。还应理解,式IV和IV′所示的结构可以作为单体、二聚体、三聚体或低聚物(例如四聚体)存在。
金属二烃基二硫代磷酸盐可以根据已知技术通过首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)(通常通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应)并且然后用金属化合物例如氧化锌中和形成的DDPA来制备。举例来说,DDPA可以通过使伯醇和仲醇的混合物与反应P2S5来制备。在这种情况下,DDPA包括衍生自伯醇和仲醇的烷基。或者,可以制备多个DDPA,其中一个DDPA上的烷基完全衍生自仲醇,而另一个DDPA上的烷基完全衍生自伯醇。然后将DDPA混合在一起以形成具有衍生自伯醇和仲醇的烷基的DDPA的混合物。
为了制备金属盐,可以使用任何碱性或中性金属化合物,但最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用过量的碱性金属化合物,因此商业添加剂通常含有过量的金属。
当与本文的烯烃共聚物分散剂组合时,赋予润滑组合物改善的摩擦特性的另一种类型的含磷化合物是无灰(不含金属)的含磷化合物。
在一些实施方案中,无灰的含磷化合物可以是二硫代磷酸二烷基酯、磷酸戊酯、磷酸二戊酯、膦酸氢二丁酯、十八烷基膦酸二甲酯、其盐以及其混合物。
无灰含磷化合物可以具有下式:
其中在式V中:R1为S或O;R2为-OR”、-OH或-R”;R3为-OR”、-OH或S R″′C(O)OH;R4为-OR”;R″′是C1至C3的支链或直链烷基链;和R”为C1至C18烃基链。当含磷化合物具有式V所示的结构时,该化合物可具有约8至约16重量%的磷。
在一些实施方案中,润滑剂组合物包含其中R1为S;R2是-OR”;R3为SR″′COOH;R4是-OR”;R″′是C3支链烷基链;R”为C4的式V的含磷化合物;并且其中含磷化合物的存在量为向润滑剂组合物中输送80-900ppm的磷。
在另一个实施方案中,润滑剂组合物包含其中R1为O;R2为-OH;R3为-OR”或-OH;R4是-OR”;R”是C5的式V的含磷化合物;并且其中含磷化合物的存在量为向润滑剂组合物中输送80-1500ppm的磷。
在又一个实施方案中,润滑剂组合物包含其中R1为O;R2为OR”;R3为H;R4是-OR”;R”为C4的式V的含磷化合物;并且其中(一种或多种)含磷化合物的存在量为向润滑剂组合物中输送80-1550ppm磷。
在其他实施方案中,润滑剂组合物包含其中R1为O;R2为-R”;R3为-OCH3或-OH;R4为-OCH3;R”为C18的式V的含磷化合物;并且其中(一种或多种)含磷化合物的存在量为向润滑剂组合物中输送80-850ppm磷。
其他抗磨剂
润滑剂组合物还可包含为不含磷化合物的其他抗磨剂。这种抗磨剂的实例包括硼酸酯、硼酸酯环氧化物、硫代氨基甲酸酯化合物(包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸酯醚、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物及其混合物)、硫化的烯烃、十三烷基己二酸酯、钛化合物和羟基羧酸的长链衍生物,例如酒石酸酯衍生物、酒石酰胺、酒石酰亚胺、柠檬酸盐及其混合物。合适的硫代氨基甲酸酯化合物是二硫代氨基甲酸钼。合适的酒石酸酯衍生物或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团,其中烷基上的碳原子总数可以是至少8。酒石酸酯衍生物或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团,其中烷基上的碳原子总数可以是至少8。在一个实施方案中,抗磨损剂可包含柠檬酸酯。该额外的抗磨损剂可以在润滑油组合物的包括约0wt%到约15wt%、或约0.01wt%到约10wt%、或约0.05wt%到约5wt%、或约0.1wt%到约3wt%的范围内存在。
在一些实施方案中,含磷化合物具有式V所示的结构,并向润滑剂组合物中输送约80至约4500ppm的磷。在其他实施方案中,含磷化合物的存在量为向润滑剂组合物输送约150至约1500ppm的磷、或约300至约900ppm的磷、或约800至1600ppm的磷、或约900至约1800的磷。
摩擦改性剂
本文的润滑油组合物还可任选地包含一种或多种摩擦改性剂,例如选自有机无灰无氮摩擦改性剂、有机无灰胺摩擦改性剂、无机摩擦改性剂及其混合物的摩擦改性剂。合适的摩擦改性剂也可包含含有金属以及不含金属的摩擦改进剂,并且可包括但不限于:咪唑啉、酰胺、胺、丁二酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、胺氧化物、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季铵、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯、含金属化合物、甘油酯、硼酸化甘油酯、甘油的部分酯例如单油酸酯、亚磷酸脂肪酯、脂肪环氧化物、硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油、其它天然产生植物或动物油、二羧酸酯、多元醇的酯或偏酯和一种或多种脂肪族或芳香族羧酸等。摩擦改性剂可以任选地在约0wt%到约10wt%、或约0.01wt%到约8wt%、或约0.1wt%到约4wt%范围内包括在本文的润滑油组合物中。
合适的摩擦改性剂可含有选自直链、支链或芳族烃基或其混合物的烃基,并且可为饱和的或不饱和的。烃基可以由碳和氢或杂原子,如硫或氧构成。烃基可以在约12到约25个碳原子的范围内。在一些实施方案中,摩擦改性剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中,长链脂肪酸酯可以是单酯或二酯或(三)甘油酯。摩擦改进剂可以是长链脂肪酰胺、长链脂肪胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物或长链咪唑啉。
其它合适的摩擦改性剂可包括有机、无灰(不含金属)、不含氮的有机摩擦改性剂。这类摩擦改性剂可包括通过使羧酸和酸酐与烷醇反应形成的酯,并且一般包括共价键合到亲油性烃链的极性末端基团(例如,羧基或羟基)。有机无灰不含氮的摩擦改性剂的实例通常已知为单油酸甘油酯(GMO),其可含有油酸的单酯、二酯和三酯。其它合适摩擦改性剂描述于美国专利6,723,685中,通过引用以其全部并入本文。
胺类摩擦改性剂可包括胺或多元胺。所述化合物可具有线性的,饱和或不饱和的烃基,或其混合物,并且可以含有约12到约25个碳原子。合适的摩擦改性剂的其它实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。这类化合物可以具有饱和或不饱和的直链烃基或其混合物。其可含有约12到约25个碳原子。实例包含乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。
胺和酰胺可以按原样使用,或以与硼化合物,如氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸或硼酸单烷基酯、硼酸二烷基酯或硼酸三烷基酯的加合物或反应产物的形式使用。其它合适摩擦改性剂描述于美国专利6,300,291中,通过引用以其全部并入本文。
合适的摩擦改进剂包括甘油酯、脂肪酸、甘油单油酸酯、酒石酸脂肪烷基酯衍生物、咪唑啉、烷氧基胺、烷基脂肪胺、酰基甘氨酸、铈纳米颗粒、含钛化合物、含钼化合物及其混合物。含钛化合物可以是醇钛和新癸酸的反应产物。铈纳米颗粒可以在基本上不存在水和有机溶剂的情况下,在约150℃至约250℃的温度下,由有机铈盐、脂肪酸和胺的反应产物获得。铈纳米颗粒可具有小于约10纳米的粒度。合适的脂肪酸可以是那些包括C10至C30饱和、单不饱和或多不饱和羧酸的脂肪酸,并且胺是选自C8至C30饱和或不饱和胺的脂肪胺。
在一些方法中,摩擦改进剂可以是具有下式的甘油酯:
其中每个R20独立地选自:H和-C(O)R”’,其中R”’可为具有3至23个碳原子的饱和或不饱和烷基。
摩擦改性剂也可以是具有下式的咪唑啉
其中R21为烷基或烯基,其含义约10至约30个碳原子,并且R22为羟烷基,其含义约2至约4个碳原子。
摩擦改进剂也可以是包括N-脂族烃基取代的二乙醇胺的烷氧基胺,其中N-脂族烃基取代基是至少一个没有炔属不饱和并且具有14-20个碳原子的直链脂族烃基。
摩擦改进剂可以进一步为烷基脂肪胺,包括选自正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺和其混合物的脂族伯脂肪胺;
摩擦改进剂可以是酰基甘氨酸,并且具有下式
其中R23为具有约8至约22个碳原子的直链或支链、饱和、不饱和或部分饱和的烃基,并且R24为氢、具有1至8个碳原子的烃基或包含一个或多个杂原子的C1至C8烃基。
极压剂
本发明的润滑剂组合物还可包含至少一种极压剂。极压剂可以包含硫,并且可以包含至少12重量%的硫。在一些实施方案中,添加到润滑油中的极压剂足以向润滑剂组合物提供至少350ppm的硫,500ppm的硫,760ppm的硫,约350至约2,000ppm的硫,约2,000至约30,000ppm的硫,或约2,000-约4,800ppm的硫,或约4,000-约25,000ppm的硫。
各种各样的含硫极压剂是合适的,并且包括硫化的动物或植物脂肪或油、硫化的动物或植物脂肪酸酯、磷的三价或五价酸的全部或部分酯化的酯、硫化的烯烃(例如参见美国专利2,995,569;3,673,090;3,703,504;3,703,505;3,796,661;3,873,454;4,119,549;4,119,550;4,147,640;4,191,659;4,240,958;4,344,854;4,472,306;和4,711,736)、二烃基多硫化物(参见例如美国专利2,237,625;2,237,627;2,527,948;2,695,316;3,022,351;3,308,166;3,392,201;4,564,709;和英国专利1,162,334)、官能团取代的二烃基多硫化物(参见例如美国专利4,218,332)和多硫化物烯烃产物(参见例如美国专利4,795,576)。其他合适的例子包括选自硫化烯烃、含硫的氨基杂环化合物、5-二巯基-1,3,4-噻二唑、具有大部分S3和S4硫化物的多硫化物、硫化脂肪酸、硫化支链烯烃、有机多硫化物及其混合物的有机硫化合物。
在一些实施方案中,极压剂以至多约3.0重量%或至多约5.0重量%的量存在于润滑组合物中。在其他实施方案中,基于全部润滑剂组合物,极压剂的存在量为约0.05重量%至约0.5重量%。在其他实施方案中,基于全部润滑剂组合物,极压剂的存在量为约0.1重量%至约3.0重量%。在其他实施方案中,基于全部润滑剂组合物,极压剂的存在量为约0.6重量%至约1重量%。在其他实施方案中,基于总润滑剂组合物,洗涤剂的存在量为约1.0重量%。
一类合适的极压剂是由一种或多种下式表示的化合物组成的多硫化物:Ra-Sx-Rb,其中Ra和Rb是烃基,每个烃基可包含1至18并且在其他方法中3至18个碳原子,x可以在2至8的范围内,通常在2至5的范围内,尤其是3。在某些方法中,x是3到5的整数,其中x的30%到60%是3或4的整数。烃基可以具有广泛不同的类型,例如烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基。可以使用叔烷基多硫化物,例如二叔丁基三硫化物,和包含二叔丁基三硫化物的混合物(例如,主要或全部由三、四和五硫化物组成的混合物)。其他有用的二烃基多硫化物的实例包括二戊基多硫化物、二壬基多硫化物、十二烷基多硫化物和二苄基多硫化物。
另一类合适的极压剂是通过使诸如异丁烯的烯烃与硫反应而制得的硫化异丁烯。硫化异丁烯(SIB),特别是硫化聚异丁烯,通常具有按重量计约10%至约55%、期望地约30%至约50%的硫含量。多种其他烯烃或不饱和烃,例如异丁烯二聚体或三聚体,可用于形成硫化烯烃极压剂。现有技术中已经公开了用于制备硫化烯烃的各种方法。参见例如,Myers的美国专利3,471,404;Papay等人的美国专利4,204,969;Zaweski等人的美国专利4,954,274;DeGonia等人的美国专利4,966,720;和Horodysky等人的美国专利3,703,504,其每一个通过引用并入本文。
制备硫化烯烃的方法,包括上述专利中公开的方法,通常包括形成通常称为“加合物”的材料,其中烯烃与卤化硫例如一氯化硫反应。然后使加合物与硫源反应以提供硫化的烯烃。硫化烯烃的质量通常通过各种物理性质来测量,包括例如粘度、硫含量、卤素含量和铜腐蚀测试失重。美国专利4,966,720涉及在润滑油中用作极压添加剂的硫化烯烃,并涉及用于其制备的两步反应。
抗氧化剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂化合物是已知的,并且包含例如苯酚盐、苯酚硫化物、硫化烯烃、磷硫化萜、硫化酯、芳香族胺、烷基化二苯胺(例如,壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、受阻非芳香族胺、酚、受阻酚、油溶性钼化合物、大分子抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂化合物可单独或组合使用。
受阻酚抗氧化剂可以含有仲丁基和/或叔丁基作为空间阻碍基团。酚基可以进一步被烃基和/或连接到第二芳香族基团的桥连基团取代。适合受阻酚抗氧化剂的实例包含2,6-二叔丁基酚、4-甲基-2,6-二叔丁基酚、4-乙基-2,6-二叔丁基酚、4-丙基-2,6-二叔丁基酚或4-丁基-2,6-二叔丁基酚或4-十二基-2,6-二叔丁基酚。在一个实施方案中,受阻酚抗氧化剂可以是酯并且可以包括例如可从巴斯夫(BASF)购得的IrganoxTM L-135或衍生自2,6-二叔丁基苯酚和丙烯酸烷酯的加成产物,其中烷基可以含有约1到约18,或约2到约12,或约2到约8,或约2到约6,或约4个碳原子。另一种可商购的受阻酚抗氧化剂可为酯,并且可以包括可从雅保公司(Albemarle Corporation)购得的ETHANOKTM 4716。
有用的抗氧化剂可包括二芳基胺和酚。在一个实施方案中,润滑油组合物可以含有二芳基胺与苯酚的混合物,使得各种抗氧化剂可以足以提供以润滑剂组合物的重量计至多约5重量%的量存在。在一个实施方案中,基于润滑剂组合物,抗氧化剂可以是约0.3至约1.5重量%的二芳基胺和约0.4至约2.5重量%的苯酚的混合物。
可硫化以形成硫化烯烃的适合烯烃的实例包含丙烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物。在一个实施方案中,十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物,以及其二聚物、三聚物以及四聚物是特别适用的烯烃。或者,烯烃可以是二烯(如1,3-丁二烯)与不饱和酯(如丙烯酸丁酯)的狄尔斯-阿尔德加合物(Diels-Alderadduct)。
另一类硫化烯烃包含硫化脂肪酸和其酯。脂肪酸通常获自植物油或动物油且典型地含有约4个到约22个碳原子。适合的脂肪酸和其酯的实例包含甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常,脂肪酸获自猪油、松油、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或其混合物。脂肪酸和/或酯可以与烯烃(如α-烯烃)混合。
一种或多种抗氧化剂可以以约0wt%到约20wt%、或约0.1wt%到约10wt%、或约1wt%到约5wt%的范围存在于润滑油组合物中。
含硼化合物
本文润滑剂组合物可任选地含有一种或多种含硼化合物。含硼化合物的实例包括硼酸酯、硼酸化脂肪胺、硼酸化环氧化物、硼酸化洗涤剂和硼酸化分散剂,如硼酸化丁二酰亚胺分散剂,如美国专利5,883,057中所公开。含硼化合物如果存在的话,其用量应足以提供润滑剂组合物的硼含量为至多约3000ppm,约5ppm至约2000ppm,约15ppm至约600ppm,约20ppm至约400ppm,约70ppm至约300ppm。
额外分散剂
润滑剂组合物中含有的额外分散剂可包括但不限于具有能够与待分散的颗粒缔合的官能团的油溶性聚合烃主链。通常,分散剂包含通常经由桥连基团连接到聚合物主链上的胺、醇、酰胺或酯极性部分。分散剂可选自曼尼希分散剂,如美国专利号3,634,515、3,697,574和3,736,357中所述;无灰琥珀酰亚胺分散剂,如美国专利号4,234,435和4,636,322中所述;胺分散剂,如美国专利号3,219,666、3,565,804和5,633,326中所述;科赫分散剂,如美国专利号5,936,041、5,643,859和5,627,259中所述,以及聚亚烷基琥珀酰亚胺分散剂,如美国专利号5,851,965;5,853,434;和5,792,729中所述。
在一些实施方案中,额外分散剂可衍生自聚α-烯烃(PAO)琥珀酸酐、烯烃马来酸酐共聚物。作为一个实例,额外分散剂可被描述为聚-PIBSA。在另一个实施方案中,额外分散剂可衍生自与乙烯-丙烯共聚物接枝的酸酐。另一种额外分散剂可为高分子量酯或半酯酰胺。
如果存在,额外分散剂可以足以提供,按润滑油组合物的最终重量计,至多约10wt%的量使用。可以使用分散剂的另一量可以是,按润滑油组合物的最终重量计,约0.1wt%到约10wt%、或约0.1wt%到约10wt%、或约3wt%到约8wt%、或约1wt%到约6wt%。
含钼化合物
本文中的润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种含钼化合物。油溶性钼化合物可具有抗磨损剂、抗氧化剂、摩擦调整剂或其混合物的功能性能。
油溶性含钼化合物可以包括二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、含钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、烷醇钼、三核有机钼化合物,和/或其混合物。可选地,油溶性含钼化合物可以包括二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、含钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、烷醇钼、三核有机钼化合物,和/或其混合物。硫化钼包含二硫化钼。二硫化钼可以呈稳定分散体形式。在一个实施方案中,油溶性含钼化合物可以选自由以下组成的组:二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、含钼化合物的胺盐,和其混合物。在一个实施方案中,油溶性钼化合物可以是二硫代氨基甲酸钼。
可使用的钼化合物的适合实例包含以如下商标出售的商业材料:来自范德比尔特有限公司(R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.)的822、A、2000和855,和可购自艾迪科公司(Adeka Corporation)的Sakura-LubeTM S-165、S-200、S-300、S-310G、S-525、S-600、S-700和S-710,和其混合物。合适的钼组分描述于美国专利号5,650,381;美国专利号RE 37,363 E1;美国专利号RE 38,929 E1;和美国专利号RE40,595 E1中,所述专利以全文引用的方式并入本文中。
此外,钼化合物可为酸性钼化合物。包含钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它碱金属钼酸盐及其它钼盐,例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。或者,组合物可以通过碱性氮化合物的钼/硫络合物提供钼,如描述于例如美国专利第4,263,152号;第4,285,822号;第4,283,295号;第4,272,387号;第4,265,773号;第4,261,843号;第4,259,195号和第4,259,194号;和WO 94/06897中,通过引用以它们的全部并入本文。
另一类适合的有机钼化合物是三核钼化合物,如具有式Mo3SkLnQz的那些钼化合物和其混合物,其中S代表硫,L代表独立选择的具有足以使化合物可溶于或可分散于油中的碳原子数量的有机基团的配体,n为1到4,k在4到7间变化,Q选自中性供电子化合物,如水、胺、醇、膦和醚的群组,并且z在0到5范围内,并且包含非化学计量值。在所有配体的有机基团中可存在总共至少21个碳原子,如至少25、至少30或至少35个碳原子。其他合适的钼化合物描述于美国专美国专利号6,723,685,其全部内容通过引用并入本文。
油溶性含钼化合物的存在量可足以提供约0.5ppm至约2000ppm、约1ppm至约700ppm、约1ppm至约550ppm、约5ppm至约300ppm或约20ppm至约250ppm的钼。
含过渡金属的化合物
本文的润滑剂组合物还可任选地包含含过渡金属的化合物或准金属。过渡金属可以包括但不限于:钛、钒、铜、锌、锆、钼、钽、钨等。合适的类金属包括但不限于硼、硅、锑、碲等。
在一个实施方案中,含过渡金属的化合物可以用作抗磨剂、摩擦改性剂、抗氧化剂、沉积控制添加剂,或具有多种功能。在一个实施方案中,含过渡金属的化合物可以是油溶性钛化合物,如钛(IV)醇盐。在所公开技术中可使用的或可用于制备所公开技术的油溶性材料的含钛化合物是各种Ti(IV)化合物,如氧化钛(IV);硫化钛(IV);硝酸钛(IV);醇钛(IV),如甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、2-乙基己醇钛;以及其它含钛化合物或络合物,包括(但不限于)苯酚钛;羧酸钛,如2-乙基-1-3-己二酸钛或柠檬酸钛或油酸钛;和(三乙醇氨酸根)异丙醇钛(IV)。在所公开技术内涵盖的其它形式钛包括磷酸钛,如二硫代磷酸钛(例如二烷基二硫代磷酸钛),和磺酸钛(例如烷基苯磺酸钛),或一般来说,钛化合物与各种酸性材料反应以形成盐(如油可溶性盐)的反应产物。钛化合物因此尤其可衍生自有机酸、醇和二醇。Ti化合物也可以二聚或寡聚形式存在,含有Ti-O-Ti结构。这类钛材料为可商购的或可容易通过本领域的技术人员显而易知的适当合成技术制备。其在室温下以固体或液体形式存在,这取决于具体化合物。它们也可以在适当惰性溶剂中的溶液的形式提供。
在一个实施方案中,钛可供应为Ti改性的分散剂,如丁二酰亚胺分散剂。这类材料可通过在钛醇盐和经烃基取代的丁二酸酐(如烯基(或烷基)丁二酸酐)之间形成钛混合酸酐制备。所得钛酸盐-丁二酸盐中间体可以直接使用,或可以与多种材料中的任何一种反应,如(a)具有游离的、可缩合的-NH官能团的多胺类丁二酰亚胺/酰胺分散剂;(b)多胺类丁二酰亚胺/酰胺分散剂的组分,即烯基-(或烷基-)丁二酸酐和多胺,(c)通过经取代的丁二酸酐与多元醇、氨基醇、多胺或其混合物的反应制备的含羟基聚酯分散剂。替代地,钛酸盐-琥珀酸盐中间体可与其它试剂,如醇、氨基醇、醚醇、聚醚醇或多元醇或脂肪酸反应,并且直接使用其产物来将Ti赋予润滑剂,或另外,如文所述另外与琥珀酸分散剂反应。举例来说,钛酸四异丙酯可以与经聚异丁烯取代的丁二酸酐在140℃-150℃下反应5到6小时,以提供钛改性的分散剂或中间体。所得材料可以进一步与来自聚异丁烯取代的琥珀酸酐的琥珀酰亚胺分散剂和聚乙烯多胺反应,以生产钛改性的琥珀酰亚胺分散剂。
另一种含钛化合物可为烷醇钛与C6至C25羧酸的反应产物。反应产物可以由下式表示:
其中p+q=4;q在1至3范围内;R19为具有在1-8个范围内的碳原子的烷基部分;R16选自含有约6至25个碳原子的烃基;R17和R18相同或不同并且选自含有约1至6个碳原子的烃基;或由下式表示:
其中在式X中,x在0至3范围内;R16选自含有约6至25个碳原子的烃基。R17和R18相同或不同并且选自含有约1至6个碳原子的烃基;和/或R19选自H或C6至C25羧酸部分组成的组。合适的羧酸可以包括但不限于己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、新癸酸等。
在一个实施方案中,油溶性钛化合物在润滑油组合物中的存在量以能够提供按重量计0ppm到3000ppm钛、或按重量计25ppm到约1500ppm钛、或按重量计约35ppm到500ppm钛或约50ppm到约300ppm的量存在。
粘度指数改进剂
本文中的润滑剂组合物还可任选地含有一种或多种其他粘度指数改进剂。适合的其他粘度指数改进剂可以包含聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/顺丁烯二酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃顺丁烯二酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物,或其混合物。其他粘度指数改进剂可包含星形聚合物,并且适合的实例描述于美国公开第20120101017A1号中,其通过引用并入本文。
本文中的润滑油组合物除了粘度指数改进剂之外或代替粘度指数改进剂,也可以任选地含有一种或多种其他分散剂粘度指数改进剂。适合的粘度指数改进剂可包含官能化聚烯烃,例如,已用酰化剂(如顺丁烯二酸酐)和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物;用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯,或与胺反应的酯化顺丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物。
其他粘度指数改进剂和/或分散剂粘度指数改进剂的总量可以是润滑油组合物的约0wt%到约20wt%、约0.1wt%到约15wt%、约0.1wt%到约12wt%、或约0.5wt%到约10wt%、约3wt%到约20wt%、约3wt%到约15wt%、约5wt%到约15wt%、或约5wt%到约10wt%。
在一些实施方案中,其他粘度指数改进剂是数均分子量为约10,000至约500,000、约50,000至约200,000或约50,000至约150,000的聚烯烃或烯烃共聚物。在一些实施方案中,粘度指数改进剂是数均分子量为约40,000至约500,000、约50,000至约200,000或约50,000至约150,000的氢化苯乙烯/丁二烯共聚物。在一些实施方案中,粘度指数改进剂是数均分子量为约10,000至约500,000、约50,000至约200,000或约50,000至约150,000的聚甲基丙烯酸酯。
其它任选的添加剂
可选择其它添加剂以执行润滑组合物需要的一种或多种功能。另外,所提及的添加剂中的一种或多种可以是多功能的并且提供除了本文中指定功能之外的或不同于本文中指定功能的功能。所述其它添加剂可以是除本公开的指定添加剂之外的添加剂且/或可以包含以下中的一种或多种:金属去活化剂、粘度指数改进剂、洗涤剂、无灰TBN促进剂、摩擦改进剂、抗磨损剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、分散剂、分散剂粘度指数改进剂、极压剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、解乳化剂、乳化剂、降凝剂、密封溶胀剂以及其混合物。通常,全配方润滑油将含有这些添加剂中的一种或多种。
适合的金属钝化剂可包含,苯并三唑衍生物(典型地甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑;泡沫抑制剂,包含丙烯酸乙酯和2-丙烯酸乙基己酯和任选地乙酸乙烯酯的共聚物;破乳剂,包含磷酸三烷酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯以及(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物;倾点下降剂,包含顺丁烯二酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
适合的泡沫抑制剂包含基于硅的化合物,如硅氧烷。
适合的倾点下降剂可以包含聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。降凝剂可以足以提供以润滑油组合物的最终重量计约0wt.%到约1wt.%、约0.01wt.%到约0.5wt.%、或约0.02wt.%到约0.04wt.%的量存在。
适合的防锈剂可以为具有抑制含铁金属表面腐蚀的特性的单一化合物或化合物混合物。本文有用的防锈剂的非限制性实例包含:油溶性高分子量有机酸,如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山嵛酸、以及蜡酸;以及包含二聚酸以及三聚酸的油溶性多元羧酸,如由妥尔油脂肪酸、油酸和亚油酸产生的那些。其它适合腐蚀抑制剂包含分子量在约600到约3000范围内的长链α,ω-二羧酸,和其中烯基含有约10个或更多个碳原子的烯基琥珀酸,如四丙烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸和十六烯基琥珀酸。另一有用类型的酸性腐蚀抑制剂为在烯基中具有约8到约24个碳原子的烯基琥珀酸与醇(如聚乙二醇)的半酯。所述烯基琥珀酸的对应半酰胺也适用。适用的防锈剂是高分子量有机酸。在一些实施方案中,发动机油不含防锈剂。
如果存在,防锈剂可以足以提供,按润滑油组合物的最终重量计,约0wt%到约5wt%、约0.01wt%到约3wt%、约0.1wt%到约2wt%的量使用。
润滑剂组合物也可包括腐蚀抑制剂(应注意,一些其他提到的组分也可具有铜腐蚀抑制性质)。合适的铜腐蚀抑制剂包括醚胺,聚乙氧基化化合物如乙氧基化胺和乙氧基化醇,咪唑啉,单烷基和二烷基噻二唑等。
噻唑、三唑和噻二唑也可用于润滑剂中。实例包括苯并三唑、甲苯三唑、辛基三唑、癸基三唑、十二烷基三唑、2-巯基苯并三唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃基硫基-1,3,4-噻二唑、和2-巯基-5-烃基硫代-1,3,4-噻二唑。在一个实施方案中,润滑剂组合物包含1,3,4-噻二唑,例如2-烃基二硫代-5-巯基-1,3,4-二噻二唑。
消泡剂/表面活性剂也可以包含在根据本发明的流体中。已知各种试剂用于这种用途。可以使用丙烯酸乙酯和丙烯酸己酯的共聚物,例如可从Solutia获得的PC-1244。在其他实施方案中,可以包括硅酮流体,例如4%DCF。润滑剂组合物中也可以存在消泡剂的混合物。.
合适的发动机润滑剂可包括具有宽的和更窄的范围的表2中列出的范围内的添加剂组分。基础油构成润滑剂的其余部分。
表2
基于总最终润滑油组合物的重量,以上每种组分的百分比表示每种组分的重量百分比。润滑油组合物的其余部分由一种或多种基础油组成。可将用于配制本文所述组合物的添加剂单独地或以各种子组合形式共混到基础油中。然而,可适合于使用添加剂浓缩物(即,添加剂加稀释剂,如烃溶剂)同时共混所有组分。
完全配方的润滑剂通常含有添加剂包,通常称作分散剂/抑制剂包或DI包,其将供应制剂中所需的特征。合适的DI包描述在例如美国专利第5,204,012号和第6,034,040号中。添加剂包中包括的添加剂类型可为分散剂、密封溶胀剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、润滑剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、破乳剂、粘度指数改进剂等。这些组分中的一些是本领域技术人员众所周知的,并且通常以常规量与本文所述的添加剂和组合物一起使用。
可将用于配制本文所述组合物的添加剂单独地或以各种子组合形式共混到基础油中。然而,可适合于使用添加剂浓缩物(即,添加剂加稀释剂,如烃溶剂)同时共混所有组分。当添加剂浓缩物形式时,添加剂浓缩物的使用可以利用由成分组合提供的相互相容性。此外,浓缩物的使用可以减少混合时间并且可以减少混合错误的可能性。
在另外的实施方案中,本发明涉及用于通过用前述实施方案中的任一个的润滑剂组合物润滑发动机来润滑发动机的方法。在又进一步实施方案中,本发明涉及根据前述实施方案中任一个的润滑剂组合物用于润滑发动机的用途和/或润滑剂组合物用于实现降低的摩擦系数和/或改善的密封相容性的用途,如下面表中所示的。
本说明书的润滑剂、组分的组合或单个组分可适用作各种类型的内燃机的润滑剂。合适的发动机类型可包括但不限于重型柴油机、客车、轻型柴油机、中速柴油机或船用发动机。内燃发动机可以是柴油燃料发动机、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、生物燃料发动机、混合柴油/生物燃料燃料发动机、混合汽油/生物燃料燃料发动机、乙醇燃料发动机、混合汽油/乙醇燃料发动机、压缩天然气(CNG)燃料发动机或其混合物。柴油发动机可以是压缩点火发动机。汽油发动机可以是火花点火发动机。内燃发动机也可与电力或电池动力源组合使用。如此配置的发动机通常被称为混合式发动机。内燃发动机可以是2冲程、4冲程或旋转发动机。合适的内燃发动机包括船用柴油发动机(如内陆船)、航空活塞发动机、低负荷柴油发动机和摩托车、机动车、机车和卡车发动机。
用于内燃发动机的润滑油组合物可适用于任何发动机润滑剂,无论硫、磷或硫酸化灰分(ASTM D-874)含量如何。在一些方法中,发动机油润滑剂的硫含量可以是约1wt%或更少、或约0.8wt%或更少、或约0.5wt%或更少、或约0.3wt%或更少、或约0.2wt%或更少。在一个实施方案中,硫含量可以在约0.001wt%到约0.5wt%、或约0.01wt%到约0.3wt%范围内。本文的发动机油润滑剂的磷含量可以是约0.2wt%或更少、或约0.1wt%或更少、或约0.085wt%或更少、或约0.08wt%或更少、或甚至约0.06wt%或更少、约0.055wt%%或更少、或约0.05wt%或更少。在一个实施方案中,磷含量可以是约50ppm到约1000ppm、或约325ppm到约850ppm、或者至多600ppm。本文的发动机油润滑剂的总硫酸化灰分含量可以是约2wt%或更少、或约1.5wt%或更少、或约1.1wt%或更少、或约1wt%或更少、或约0.8wt%或更少、或约0.5wt%或更少。在一个实施方案中,硫酸盐灰分含量可以是约0.05wt%到约0.9wt%、或约0.1wt%或约0.2wt%到约0.45wt%。
此外,本说明书的润滑剂可适合于满足一个或多个行业规格要求,如ILSACGF-3、GF-4、GF-5、GF-6、CK-4、FA-4、CJ-4、CI-4 Plus、CI-4、ACEA A1/B1、A2/B2、A3/B3、A3/B4、A5/B5、C1、C2、C3、C4、C5、E4/E6/E7/E9、Euro 5/6、JASO DL-1、低SAPS、中SAPS,或原始设备制造商规格,如DexosTM 1、DexosTM 2、MB批准229.51/229.31、VW 502.00、503.00/503.01、504.00、505.00、506.00/506.01、507.00、508.00、509.00、BMW Longlife-04、Porsche C30、Peugeot Citroen Automobiles B71 2290、B71 2296、B71 2297、B71 2300、B71 2302、B712312、B71 2007、B71 2008、Ford WSS-M2C153-H、WSS-M2C930-A、WSS-M2C945-A、WSS-M2C913A、WSS-M2C913-B、WSS-M2C913-C、GM 6094-M、ChryslerMS-6395,或本文未提及的任何过去或未来的客车电动机油或重负荷柴油规格。在一些实施方案中,对于客车电动机油应用,成品流体中磷的量是1000ppm或更少、或900ppm或更少、或800ppm或600ppm或更少。在一些实施方案中,对于重负荷柴油应用,成品流体中磷的量是1200ppm或更少、1000ppm或更少、或900ppm或更少、或800ppm或更少。
在某些应用中,本公开的润滑剂还可以适用于自动变速器流体,无级变速器流体,手动变速器流体,齿轮油,与动力总成组件有关的其他流体,越野流体,动力转向流体,在风力涡轮机、压缩机中使用的流体,液压流体,滑道流体和其他工业流体。在某些应用中,这些润滑应用可以包括齿轮箱、动力输出和离合器、后桥、减速齿轮、湿式制动器和液压附件的润滑。
通过以下实施例可以更好地理解本公开及其许多优点。以下实施例是说明性的,而不是在范围或精神上限制本发明。本领域技术人员将容易理解,可以使用这些实施例中描述的组件、方法、步骤和设备的变型。除非另有说明或从下面实施例和整个本公开中论述的上下文中显而易见,否则本公开中提到的所有百分比、比率和份数都按重量计。除非另有描述,本文和整个本公开中所述的示例性反应通常在具有顶部搅拌、除水冷凝器、温度探针和氮气供应的500mL烧瓶中进行。必要时,使用恒温罩加热反应。
实施例
以下实施例是对本公开的方法和组合物的说明而不是限制。通常在领域中遇到的并且所属领域的技术人员显而易知的各种条件和参数的其它适合修改和调适属于本公开的精神和范围内。除非本公开内容的上下文另外指出,否则所有百分比、比率、数量和份数均以重量计。当在下表中以及全文中使用时,使用标准的电感耦合等离子体(ICP)光谱技术测量元素浓度,例如ppm磷或ppm氮。
在以下实施例中评估对比分散剂和本发明分散剂的分散性和摩擦性能:
·对比分散剂CE-1:烃基取代的琥珀酰亚胺,其通过使具有2300的数均分子量PIB取代基的聚异丁烯(PIB)琥珀酸酐(PIBSA)与四亚乙基五胺(TEPA)反应而获得。
·对比分散剂(CE-2):对比分散剂CE-2由用1摩尔当量的马来酸酐后处理对比分散剂CE-1获得。
·对比分散剂(CE-3):对比分散剂CE-3由用3摩尔当量的马来酸酐后处理对比分散剂CE-1获得。
·对比分散剂(CE-4):烃基取代的琥珀酰亚胺,其通过将具有1300数均分子量的聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)与胺底部物反应,然后用1摩尔当量的马来酸酐进行后处理而获得。
·对比分散剂(CE-5):烃基取代的琥珀酰亚胺,其通过将具有1300数均分子量的聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)与胺底部物反应,然后用3摩尔当量的马来酸酐进行后处理而获得。
·本发明的分散剂I-1:通过使用以下步骤用2-乙基-2-噁唑啉后处理对比分散剂CE-1获得本发明的分散剂I-1:在活性氮气流下使用约300rpm的恒定搅拌速度将约263.63g的分散剂CE-1加热至约95℃。一旦达到该温度,一次几等分试样添加约36.37克(约0.36摩尔)的2-乙基-2-噁唑啉。然后使反应混合物在约130℃和300rpm的恒定搅拌速率下反应约6小时。将反应过滤。
·本发明的分散剂I-2:通过使用以下步骤用2-苯基-2-噁唑啉后处理对比分散剂CE-1获得本发明的分散剂I-2:在活性氮气流下使用300rpm的恒定搅拌速度将约246.03g的分散剂CE-1加热至约95℃。一旦达到该温度,一次几等分试样添加约54克(约0.36摩尔)的2-苯基-2-噁唑啉。使反应混合物在约95℃和约300rpm的恒定搅拌速率下反应约6小时。将反应过滤。
·本发明的分散剂I-3和I-5:使用与制备本发明分散剂I-1的步骤一致的步骤,通过用1摩尔当量(I-3)和3摩尔当量(I-5)2-乙基-2-噁唑啉后处理对比分散剂CE-1,获得本发明的分散剂I-3和I-5。
·本发明的分散剂I-4和I-6:使用与制备本发明分散剂I-2的步骤一致的步骤,通过用1摩尔当量(I-4)和3摩尔当量(I-6)2-苯基-2-噁唑啉后处理对比分散剂CE-1,获得本发明的分散剂I-4和I-6。
·本发明的分散剂I-7和I-9:使用与制备分散剂CE-4的步骤一致的步骤,通过用1摩尔当量(I-7)和3摩尔当量(I-9)2-乙基-2-噁唑啉后处理对比分散剂CE-4,获得本发明的分散剂I-7和I-9。
·本发明的分散剂I-8和I-10:使用与制备分散剂CE-4的步骤一致的步骤,通过用1摩尔当量(I-8)和3摩尔当量(I-10)2-苯基-2-噁唑啉后处理对比分散剂CE-4,获得本发明的分散剂I-8和I-10。
以下提供了聚异丁烯(PIB)分散剂的两种示例性的后处理反应方案,该分散剂通过将PIB琥珀酸酐(PIBSA)与四亚乙基五胺(TEPA)反应然后用2-乙基-2-噁唑啉后处理获得:
反应:方案(I)-每个R分别是氢或噁唑啉反应部分:
反应方案(II)
在另一实施例中,以下提供了聚异丁烯(PIB)分散剂的第三种示例性的后处理反应方案,该分散剂通过将PIB琥珀酸酐(PIBSA)与四亚乙基五胺(TEPA)反应然后用2-苯基-2-噁唑啉后处理获得:
反应方案(III)
将理解,在本公开内容中,考虑了与本文所有讨论一致的使用其他分散剂、分散剂粘度调节剂和其他噁唑啉或噁唑啉衍生物的类似反应方案。另外,以上反应方案中的PIB烃基也可以是本公开中描述的其他烯烃或烯烃共聚物。
实施例1:
首先使用Anton Parr流变仪评估对比分散剂和本发明分散剂的分散剂性能,以确定流变曲线和完全分散烟灰的最小量的分散剂,这由平坦或牛顿型流变曲线所证明。该最小量的分散剂被确定为有效浓度(EC)。较低的有效浓度表示较好的分散剂。
在没有分散剂的情况下,含有烟尘颗粒的油通常具有剪切稀化(非牛顿)行为,其中粘度随着剪切速率的增加而降低,这是由于在低剪切速率下烟尘颗粒的聚集而导致粘度高,而在较高剪切速率下,烟尘颗粒聚集被打破而导致粘度低。如果将具有分散能力的添加剂添加到烟化油中,那么烟尘颗粒被分散剂保护而不会聚集,因此油具有理想的粘性或牛顿流体行为,其中粘度与剪切速率无关。(参见例如Thomas G.Mezger,《流变学手册(TheRheology Handbook)》,第3修订版,2011,其部分通过引用的方式并入本文中)。基于此,设计分散性测试以使用Physica MCR301流变仪(Anton Parr)测试对比分散剂和本发明分散剂分散烟尘颗粒的有效性。在该测试中,使用不含分散剂的流体,烟化油具有由燃烧的柴油发动机产生的约4.6重量%的烟尘。然后对烟化油用一定量的本发明和对比分散剂进行顶部处理,然后在具有平行板的流变仪中通过剪切速率扫描进行测试,以寻找牛顿/非牛顿行为。测试温度为约100℃,测试顶板为Anton Parr CP50-1板。记录粘度和剪切速率的曲线,并且例如可以在图1的曲线图中看到结果,其显示了在润滑油中分散剂为0.665重量%时的分散剂性能。
有效浓度是经测试的分散剂在润滑油中的浓度,该浓度足以获得润滑剂组合物的牛顿流体行为。当粘度对剪切速率曲线的斜率等于零时,获得牛顿流体。斜率为零时的分散剂浓度是该分散剂的有效浓度(EC)。
以下实施例中使用的润滑剂组合物是使用与上述制备的相同的烟化油样品制备的。然后将单一的分散剂或添加剂组合物以不同的浓度添加到烟化油中。在该实施例中评估的每种制剂中存在的其他组分包括:抗氧化剂;洗涤剂;无灰TBN促进剂;缓蚀剂;金属二烃基二硫代磷酸盐;无灰磷化合物;消泡剂;抗磨剂;倾点抑制剂;和摩擦改性剂。改变烟化油的量以提供组合物的余量,以弥补每种润滑剂组合物中使用的分散剂或添加剂组合物的量的变化。润滑剂组合物中所有其他添加剂的量保持恒定。
然后使每种润滑剂组合物在具有锥板的流变仪中经受剪切速率扫描,以确定牛顿/非牛顿行为,并测量观察到牛顿行为的分散剂或添加剂组合物的有效浓度。所有测试均在100℃的相同恒定温度下进行。对于每种润滑剂组合物,测试了几种浓度的分散剂。计算每条曲线的斜率。认为分散剂的有效浓度是润滑剂中分散剂的浓度,在该浓度下润滑剂组合物表现出牛顿特性。因此,有效浓度是提供展示随时间粘度随剪切速率没有变化的润滑剂组合物的分散剂的浓度。如上所述,这通过发现粘度对剪切速率的曲线的斜率为零时分散剂的浓度确定。
下表3中显示了所测试分散剂的有效浓度或EC。润滑剂中使用的分散剂的实际量可以更高,这取决于润滑剂所需的其它特性。
表3:有效浓度
分散剂ID
封端剂
分散剂有效浓度(EC)
CE-1
无
1.1
I-1
2-乙基-2-噁唑啉
0.91
I-2
2-苯基-2-噁唑啉
2.01
CE-2
马来酸酐
1.24
I-3
2-乙基-2-噁唑啉
0.83
I-4
2-苯基-2-噁唑啉
0.81
CE-3
马来酸酐
5.2
I-5
2-乙基-2-噁唑啉
0.85
I-6
2-苯基-2-噁唑啉
0.9
CE-4
马来酸酐
1.5
I-7
2-乙基-2-噁唑啉
1.53
I-8
2-苯基-2-噁唑啉
1.5
CE-5
马来酸酐
2.83
I-9
2-乙基-2-噁唑啉
1.35
I-10
2-苯基-2-噁唑啉
1.1
如上表3所示,与CE-1中的无封端形式相比,本发明的分散剂I-1例如表现出改善的分散性。分散本发明的分散剂I-1的烟灰的有效或最小浓度比未封端形式的分散剂低约11.8%。在其他评价中,每种本发明的分散剂表现出与使用对比马来酸酐封端剂的对比样品相同或更低的EC。
在图1中,显示了与未处理的烟化油相比,分散剂I-1、I-2和CE-1的示例性流变曲线。标记为“烟化油”的曲线表示具有约4.6重量%的烟灰(如上所述)并且在添加任何分散剂之前的油的粘度对剪切速率曲线。烟化油表现出剪切稀化行为,这被认为是由于烟灰颗粒凝聚在一起。接下来,用各种量的封端和未封端PIB分散剂评估相同的烟化油。每种流变学评估中使用的PIB分散剂的量在0.665至1.964重量百分比(固体)之间,以确定表3所示的有效浓度。图1显示了初始0.665%处理速率下的流变曲线。本发明的PIB分散剂I-1是未封端的对比例CE-1的2-乙基-2-噁唑啉封端形式,并且在图1所示的初始0.665重量%的处理速率下显示出相对较低的粘度对剪切速率,其表明比对比例CE-1更好的分散能力。如图1所见,本发明的分散剂I-1在低剪切下的粘度曲线低于对比例CE-1(相同分散剂的未封端形式)的曲线。这些结果表明,本发明的分散剂I-1以该实施例中使用的处理速率最有效地分散烟灰颗粒。
实施例2
对比分散剂CE-1、本发明分散剂I-1和I-2也使用高频往复钻机(HFRR)测试进行了摩擦测试。使用PCS Instruments的HFRR测试设备测量边界润滑状态的摩擦系数。对于此测试,通过将SAE 52100金属球和SAE 52100金属盘之间的接触浸没在温度受控的浴槽中,并在固定载荷下以设定的冲程频率向前和向后,测量测试样品。在约130℃下测量在3重量%的基础油中的分散剂的约0.1重量%的处理速率下的测试样品的摩擦系数,并且在整个测试中监测摩擦系数、温度和电接触电阻。润滑剂降低边界层摩擦的能力由确定的边界润滑状态摩擦系数反映。较低的值表示较低的摩擦。下表4中提供了将未封端的分散剂与本发明的封端的分散剂进行比较的结果。
表4:未封端和封端分散剂的HFRR数据
对比分散剂CE-2至CE-5和发明分散剂I-3至I-10也使用高频往复钻机(HFRR)测试进行了摩擦测试,以评估润滑剂的边界摩擦状态。在这些研究中,将来自马来酸酐的对比氮封端剂与衍生自噁唑啉的本发明的氮封端剂进行了比较。结果显示在下表5和6以及图2中,图2示出了封端剂的类型的边界摩擦系数。
表5 1摩尔当量的封端剂与活性胺的HFRR数据
样品ID
PIB MW
处理率,wt%
MW封端剂
HFRR(1MR)
CE-2
2300
2
98
0.178
I-3
2300
2
99
0.184
I-4
2300
2
147
0.175
CE-2
2300
6
98
0.177
I-3
2300
6
99
0.176
I-4
2300
6
147
0.170
CE-4
1300
2
98
0.176
I-7
1300
2
99
0.174
I-8
1300
2
147
0.173
CE-4
1300
6
98
0.174
I-7
1300
6
99
0.172
I-8
1300
6
147
0.171
表6 3摩尔当量的封端剂与活性胺的HFRR数据
样品ID
PIB MW
处理率,wt%
MW封端剂
HFRR(3MR)
CE-3
2300
2
98
0.214
I-5
2300
2
99
0.178
I-6
2300
2
147
0.172
CE-3
2300
6
98
0.193
I-5
2300
6
99
0.172
I-6
2300
6
147
0.177
CE-5
1300
2
98
0.177
I-9
1300
2
99
0.173
I-10
1300
2
147
0.17
CE-5
1300
6
98
0.173
I-9
1300
6
99
0.174
I-10
1300
6
147
0.18
如图2所示,无论处理速率或封端剂和活性胺之间的摩尔当量比如何,用噁唑啉封端的本发明分散剂均比用对比马来酸酐封端的类似PIBSA-胺分散剂表现出更稳健和一致的边界摩擦系数。因此,本发明的分散剂不仅提供了良好的分散性,而且令人惊奇地,本发明的分散剂相对于其他封端的分散剂具有更稳健和一致的摩擦性能,因为边界摩擦较少地受封端剂类型、处理速率或甚至封端剂与未保护胺的摩尔当量的影响。出乎意料的是,封端剂类型除了其分散性能外,还将表现出如此一致且稳健的边界摩擦性能。
应注意,除非明确地并且肯定地限于一种提及物,否则如本说明书和所附权利要求书中所使用,单数形式“一(a/an)”和“所述(the)”包括多个提及物。因此,举例来说,提及“抗氧化剂”包括两种或更多种不同抗氧化剂。如本文所使用的术语“包括”和其语法变型旨在为非限制性的,以使得清单中的项目的叙述不排除可以被取代或添加到所列项目中的其它类似项目。
出于本说明书和所附权利要求书的目的,除非另有指示,否则在本说明书和权利要求书中使用的所有表示量、百分比或比例的数值和其它数值应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此,除非相反地指示,否则以下说明书和所附权利要求书中所阐述的数值参数为可以视力求通过本公开获得的所期望性质而变化的近似值。最低限度地,并且不试图限制等效物原则应用于权利要求书的范围,至少应根据所报告的有效数字的数值并且通过应用一般四舍五入技术来解释每个数值参数。
应理解,本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数应解释为公开以单独地或与本文所公开的每一种其它组分、化合物、取代基或参数中的一个或多个组合使用。
应进一步理解,本文所公开的每个范围应解释为具有相同有效数字数值的在所公开范围内的每个具体值的公开。因此,举例来说,1到4的范围应解释为值1、2、3和4以及所述值的任何范围的明确公开。
应进一步理解,本文所公开的每个范围的每个下限应解释为与本文中针对相同组分、化合物、取代基或参数所公开的每个范围的每个上限和每个范围内的每个具体值组合公开。因此,本公开应解释为通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限或与每个范围内的每个具体值组合、或通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个具体值组合推导的所有范围的公开。也就是说,还应进一步理解,本文还讨论在宽范围内的端点值之间的任何范围。因此,1到4的范围还意指1到3、1到2、2到4、2到3等的范围。
此外,本说明书或实例中所公开的组分、化合物、取代基或参数的特定量/值应解释为一定范围的下限或上限的公开,并且因此可以与针对本申请案中其它地方所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的范围的任何其它下限或上限或特定量/值组合,以形成那种组分、化合物、取代基或参数的范围。
尽管已经描述特定实施例,但是申请人或所属领域的其他技术人员可以想到当前未预见到或当前可能未预见到的替代方案、修改、变化、改善和实质性等同方案。因此,如提交并且如其可以被修正的所附权利要求书旨在涵盖所有所述替代方案、修改、变化、改善和实质性等同方案。
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