阅读说明：本技术 一种基于机械化学强化的铬渣湿法解毒方法 (Chromium slag wet detoxification method based on mechanochemical strengthening ) 是由 陈窈君 吕正勇 李来顺 闵玉涛 苗竹 朱湖地 倪鑫鑫 任贝 安振杰 崔新刚 于 2020-04-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于机械化学强化的铬渣湿法解毒方法,包括：将铬渣与硫铁矿加入球磨机中进行湿磨,铬渣与硫铁矿在球磨的作用下进行一次机械化学还原处理；向一次还原反应后的铬渣料浆中加入酸化剂,溶出酸溶性六价铬；向酸化后的铬渣料浆中加入还原剂,进行二次还原处理。本发明根据硫铁矿在碱性条件下可以降低浆液pH值、有效还原Cr(VI)等特点,设计了在铬渣球磨阶段同时加入硫铁矿进行还原的工艺,一方面可以降低浆液pH值,减少后续铬渣浆液酸溶时酸化剂的添加量；另一方面可以充分利用球磨的机械化学作用,将六价铬还原反应的时间提前,并且减少在还原解毒阶段还原剂的添加量,能够极大地降低运行时间和运行成本。(The invention discloses a wet detoxification method of chromium slag based on mechanochemical strengthening, which comprises the following steps: adding the chromium slag and the pyrite into a ball mill for wet milling, and carrying out primary mechanochemical reduction treatment on the chromium slag and the pyrite under the action of the ball mill; adding an acidifier into the chromium slag slurry after the primary reduction reaction to dissolve out the acid-soluble hexavalent chromium; and adding a reducing agent into the acidified chromium slag slurry for secondary reduction treatment. According to the characteristics that the pH value of the slurry can be reduced and Cr (VI) can be effectively reduced in the pyrite under the alkaline condition, and the like, the process that the pyrite is added at the same time in the chromium slag ball-milling stage for reduction is designed, so that on one hand, the pH value of the slurry can be reduced, and the addition amount of an acidifier in the subsequent acid dissolution of the chromium slag slurry is reduced; on the other hand, the mechanical and chemical action of ball milling can be fully utilized, the time of hexavalent chromium reduction reaction is advanced, the addition amount of a reducing agent in the reduction detoxification stage is reduced, and the running time and the running cost can be greatly reduced.)

一种基于机械化学强化的铬渣湿法解毒方法

技术领域

本发明涉及铬渣无害化处理技术领域，具体涉及一种基于机械化学强化的铬渣湿法解毒方法。

背景技术

铬渣是铬盐和金属铬生产过程产生的固体废弃物，铬渣中Cr(VI)遇水淋浸会进入水环境造成严重污染，影响人体健康。铬渣中含有的Cr(VI)的毒性比Cr(III)大100倍，对呼吸道、消化道均有刺激，吸入含Cr(VI)化合物的粉尘或烟雾，可引起急性呼吸道刺激，引起过敏性哮喘，对呼吸道造成损伤还表现为鼻中隔溃疡、穿孔及呼吸系统癌症。同时，Cr(VI)有腐蚀性，可对人体皮肤造成损伤，形成铬性皮肤溃疡。Cr(VI)还有全身毒性作用，可引起血功能障碍，骨功能衰竭。铬渣中的主要有害物质是铬酸钙(致癌物)和水溶性六价铬(剧毒物)，加之铬渣又是强碱性物质，长期堆放的铬渣被雨水淋洗冲刷后，会对地表水、地下水造成污染，严重影响到当地居民的生产和生活。铬渣直接堆放在土壤上，其高含量的铬对土壤的污染也不容忽视。铬渣堆放场土壤铬污染程度严重，引起了周边和地下深部较大面积的土壤污染，有的深度甚至达到了地下的基岩。

目前通常采用以下两种途径对铬渣进行处理，一是综合利用，二是解毒排放。铬渣解毒主要有干法解毒、生物法解毒、固化法解毒以及湿法解毒等。

铬渣干法解毒是指在高温条件下，利用还原性物质将铬渣中的Cr(VI)还原成Cr(III)并固定的方法；干法解毒方法主要包括回转窑干法解毒、旋风炉处理铬渣、铬渣烧结炼铁、制砖等。干法解毒铬渣存在着焚烧系统产生的烟气量偏大问题，为防止二次污染，需要增加除烟除尘设备，因此要求尾气处理设备能力相对较大，系统运行成本偏高。

铬渣生物法解毒处理处置技术是利用铬酸盐还原菌的高效还原作用将Cr(VI)还原成Cr(III)，但由于铬渣成分复杂，缺乏细菌生长的营养基质，且又呈碱性，微生物在此极端环境下生长繁殖较为困难。

铬渣固化法解毒处理是指采用物理或化学方法，在常温下用水泥将铬渣固定或封闭在固体为基质的最终产物之中，这种产物具有高抗渗透性，多采用水泥作为固化剂。水泥固化法需加入相当量的水泥，动力消耗较大，成本高昂，不适合我国国情。

铬渣湿法解毒是指在液态介质中利用还原性物质将铬渣中的Cr(VI)还原成Cr(III)并将其固定，或利用沉淀剂使其固定的方法。铬渣湿法解毒处理处置技术工艺比较简单，设备选型容易，解毒较为彻底；但固液分离溶出时间较长，药剂加入量较大，所以处理成本较高。

发明内容

针对上述铬渣解毒工艺存在的缺陷，本发明提供一种基于机械化学强化的铬渣湿法解毒方法。

本发明公开了一种基于机械化学强化的铬渣湿法解毒方法，包括：

将铬渣与硫铁矿加入球磨机中进行湿磨，所述铬渣与硫铁矿在球磨的作用下进行一次机械化学还原处理；

向一次还原反应后的铬渣料浆中加入酸化剂，溶出酸溶性六价铬；

向酸化后的铬渣料浆中加入还原剂，进行二次还原处理。

作为本发明的进一步改进，在所述一次机械化学还原处理中：

硫铁矿、铬渣、水的质量比为(0.07-0.15):1:1，球磨和一次机械化学还原处理的时间为1-1.5h。

作为本发明的进一步改进，一次还原反应后的铬渣料浆在加入酸化剂之前，需进行旋流分离；

所述旋流分离包括：一次还原反应后的铬渣料浆进入旋流分离装置中进行旋流分离，粒度小于200目的铬渣料浆进入搅拌罐中进行后续酸化浸泡，粒度大于200目的铬渣返回球磨机进行再次湿磨。

作为本发明的进一步改进，搅拌罐中的铬渣料浆边搅拌边加入酸化剂，酸化浸泡至料浆的pH稳定在5.5以下，溶出酸溶性六价铬。

作为本发明的进一步改进，所述酸化剂包括硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种，所述酸化剂与铬渣的质量比为(0.4-0.6):1。

作为本发明的进一步改进，所述还原剂与铬渣的质量比为(0.2-0.3):1。

作为本发明的进一步改进，所述二次还原处理的反应时间为1-2h，二次还原反应后熟化5-6h。

作为本发明的进一步改进，所述还原剂包括硫酸亚铁、焦亚硫酸钠中的一种。

作为本发明的进一步改进，所述铬渣湿法解毒方法的化学反应式为：

碱性条件下水溶性六价铬还原：

3Fe²⁺+Cr₂O₇ ^2-+8H₂O→Cr(OH)₃↓+Fe(OH)₃↓+4H⁺；

酸溶性六价铬溶出：

2CaCrO₄+4H⁺→2Ca²⁺+H₂Cr₂O₇+H₂O；

酸溶性六价铬还原：

当还原剂为硫酸亚铁时，CrO₄ ^2-+3Fe²⁺+8H⁺→3Fe³⁺+Cr(III)+4H₂O；

或，

当还原剂为焦亚硫酸钠时，4CrO₄ ^2-+3S₂O₅ ^2-+14H⁺→4Cr(III)+6SO₄ ^2-+7H₂O。

作为本发明的进一步改进，将二次还原反应后的含铬料浆泵送至压滤机进行固液分离，滤液进入循环水池，返回铬渣湿球磨工序循环利用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明对铬渣采用两次还原解毒，第一次还原是在铬渣进行湿法球磨阶段加入还原剂硫铁矿，铬渣与硫铁矿在球磨的作用下进行机械化学还原反应，可以将破碎时溶出的水溶性六价铬进行还原，减少了第二次还原时还原剂的添加量以及还原时间；另外硫铁矿在碱性介质反应中，由于Fe²⁺和Fe³⁺与OH^-的结合消耗OH^-，因此加入硫铁矿可以降低浆液pH值，利用机械作用促进硫铁矿的溶解和产酸性，降低反应体系中的pH值，减少后续铬渣浆液酸溶时酸化剂的添加量。第二次还原是铬渣浆液在酸性环境下，酸溶态六价铬充分溶出后投加硫酸亚铁、焦亚硫酸钠等还原剂，将铬渣的酸溶性六价铬还原成三价铬，通过两步还原法可以使铬渣中的六价铬得到充分解毒。

本发明在湿法球磨阶段加入硫铁矿进行水溶性六价铬还原，充分利用球磨的机械化学作用，促进还原反应的进行，减少了还原反应的时间和还原剂的添加量，降低了体系的pH值，减少了酸化剂的添加量。

附图说明

图1为本发明一种实施例公开的基于机械化学强化的铬渣湿法解毒方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：

本发明一种基于机械化学强化的铬渣湿法解毒方法的设计原理为：

在传统的湿法解毒基础上利用硫铁矿对铬渣中的Cr(VI)进行首次还原解毒，根据硫铁矿在碱性条件下所具有的可以降低浆液pH值、有效还原Cr(VI)等特点，设计了在铬渣球磨阶段同时加入硫铁矿进行还原的工艺，一方面可以降低浆液pH值，减少后续铬渣浆液酸溶时酸化剂的添加量，另一方面可以充分利用球磨的机械化学作用，将六价铬还原反应的时间提前，并且减少还原解毒阶段还原剂的添加量，能够极大地降低运行时间和运行成本。

基于上述设计原理，本发明提供一种基于机械化学强化的铬渣湿法解毒方法，包括：将铬渣与硫铁矿加入球磨机中进行湿磨，铬渣与硫铁矿在球磨的作用下进行一次机械化学还原处理；向一次还原反应后的铬渣料浆中加入酸化剂，溶出酸溶性六价铬；向酸化后的铬渣料浆中加入还原剂，进行二次还原处理。

具体的：

如图1所示，本发明提供一种基于机械化学强化的铬渣湿法解毒方法，包括：

步骤1、将铬渣、硫铁矿、水加入球磨机中进行湿磨，铬渣与硫铁矿在球磨的作用下进行一次机械化学还原处理；其中，

铬渣、硫铁矿的加入顺序可以同时加入，也可先加入铬渣，后加入硫铁矿；加入前，铬渣的粒径大于200目，硫铁矿的粒径为300目。本发明选用球磨机进行湿磨的目的为：铬渣在球磨破碎时，水溶性的六价铬溶出，六价铬对料浆中的水溶性六价铬进行还原，即铬渣与硫铁矿在球磨的作用下进行机械化学还原反应；同时，利用机械作用促进硫铁矿的溶解和产酸性，降低反应体系中的pH值，减小酸化剂的添加量。

进一步，本发明硫铁矿、铬渣、水的质量比为(0.07-0.15):1:1，球磨和一次机械化学还原处理的时间为1-1.5h，优选处理时间为1h。

步骤2、一次还原反应后的铬渣料浆进入旋流分离装置中进行旋流分离，粒度小于200目的铬渣料浆进入搅拌罐中进行后续酸化浸泡，粒度大于200目的铬渣返回球磨机进行再次湿磨；其中，

步骤2是根据实际需求选择增加或删减的步骤，其可通过延长球磨时间来确定粒径均达到预设的粒径时；同时，在旋流分离时也可选择不同目数的粒径进行铬渣的分离。

步骤3、铬渣料浆边搅拌边加入酸化剂进行酸化浸泡至pH稳定在5.5以下，溶出酸溶性六价铬；其中，

酸化剂包括硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种，酸化剂与铬渣的质量比为(0.4-0.6):1。

步骤4、向酸化后的铬渣料浆中加入还原剂，进行二次还原处理；其中，

酸化浸泡好的铬渣料浆中加入还原剂，混合均匀进行二次还原处理，将溶出的六价铬还原为三价铬，达到铬渣解毒的目的。

还原剂包括硫酸亚铁、焦亚硫酸钠中的一种。，还原剂与铬渣的质量比为(0.2-0.3):1。

二次还原处理的反应时间为1-2h，优选为2h；从而将含铬料浆中酸溶性六价铬进行还原形成三价铬

二次还原反应后熟化5-6h，优选为6h；增加酸化浸泡及还原解毒时间，稳定解毒效果。

步骤5、将第二次还原后的含铬料浆泵送至压滤机进行固液分离，滤液进入循环水池，返回铬渣湿球磨工序循环利用；压滤后的泥饼运至待检区。

为直观反应铬渣湿法解毒方法的过程，本发明在各步骤的化学反应式如下：

步骤1所涉及的碱性条件下水溶性六价铬还原：

3Fe²⁺+Cr₂O₇ ^2-+8H₂O→Cr(OH)₃↓+Fe(OH)₃↓+4H⁺；

步骤3所涉及的酸溶性六价铬溶出：

2CaCrO₄+4H⁺→2Ca²⁺+H₂Cr₂O₇+H₂O；

步骤4所涉及的酸溶性六价铬还原：

当还原剂为硫酸亚铁时，CrO₄ ^2-+3Fe²⁺+8H⁺→3Fe³⁺+Cr(III)+4H₂O；

或，

当还原剂为焦亚硫酸钠时，4CrO₄ ^2-+3S₂O₅ ^2-+14H⁺→4Cr(III)+6SO₄ ^2-+7H₂O。

实施例：

在甘肃某历史遗留铬污染场地取铬渣用于本发明试验，对铬渣进行六价铬含量检测，六价铬含量为4220mg/kg。处理步骤如下：

实施例1：

本发明提供一种基于机械化学强化的铬渣湿法解毒方法，包括：

步骤1、将铬渣在球磨机中进行湿法球磨，将铬渣粉碎至200目左右，将硫铁矿直接加入球磨机中，对水溶性六价铬进行还原，其化学反应式为：3Fe²⁺+Cr₂O₇ ²-+8H₂O→Cr(OH)₃↓+Fe(OH)₃↓+4H⁺。按质量比，硫铁矿还原剂的投加量与铬渣比为0.07:1；

步骤2、将酸化剂加入含铬料浆中均匀混合，将含铬料浆的pH值调节至5.5以下，将含铬料浆中的酸溶性六价铬溶出，本发明的酸化剂为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸的其中之一，其化学反应式为：2CaCrO₄+4H⁺→2Ca²⁺+H₂Cr₂O₇+H₂O，含铬料浆的pH值为5；

步骤3、将还原剂加入含铬料浆中均匀混合进行第二次还原处理，本发明的还原剂为硫酸亚铁，投加量为0.3:1；第二次还原反应时间控制在2小时，反应后料浆熟化6小时，将含铬料浆中酸溶性六价铬进行还原形成三价铬，其化学反应式为：CrO₄ ^2-+3Fe²⁺+8H⁺→3Fe³⁺+Cr(III)+4H₂O，使污染土壤中的六价铬得到充分解毒；

步骤4、对第二次还原后的含铬料浆用压滤机进行固液分离，分离后的滤液返回至球磨机，以循环利用，压滤后的泥饼运至待检区；

结果：

压滤后泥饼的六价铬浸出浓度小于0.5mg/L，废水中六价铬浓度小于0.5mg/L，废水可在系统内部进行循环使用。

实施例2：

步骤1、将铬渣在球磨机中进行湿法球磨，将铬渣粉碎至200目左右，将硫铁矿直接加入球磨机中，对水溶性六价铬进行还原，其化学反应式为：3Fe²⁺+Cr₂O₇ ^2-+8H₂O→Cr(OH)₃↓+Fe(OH)₃↓+4H⁺。按质量比，硫铁矿还原剂的投加量与铬渣比为0.10:1；

步骤2、将酸化剂加入含铬料浆中均匀混合，将含铬料浆的pH值调节至5.5以下，将含铬料浆中的酸溶性六价铬溶出，本发明的酸化剂为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸的其中之一，其化学反应式为：2CaCrO₄+4H⁺→2Ca²⁺+H₂Cr₂O₇+H₂O，含铬料浆的pH值为5；

步骤3、将还原剂加入含铬料浆中均匀混合进行第二次还原处理，本发明的还原剂为硫酸亚铁，投加量为0.25:1；第二次还原反应时间控制在2小时，反应后料浆熟化6小时，将含铬料浆中酸溶性六价铬进行还原形成三价铬，其化学反应式为：CrO₄ ^2-+3Fe²⁺+8H⁺→3Fe³⁺+Cr(III)+4H₂O，使污染土壤中的六价铬得到充分解毒；

步骤4、对第二次还原后的含铬料浆用压滤机进行固液分离，分离后的滤液返回至球磨机，以循环利用，压滤后的泥饼运至待检区。

结果：

压滤后泥饼的六价铬浸出浓度小于0.5mg/L，废水中六价铬浓度小于0.5mg/L，废水可在系统内部进行循环使用。

实施例3：

步骤1、将铬渣在球磨机中进行湿法球磨，将铬渣粉碎至200目左右，将硫铁矿直接加入球磨机中，对水溶性六价铬进行还原，其化学反应式为：3Fe²⁺+Cr₂O₇ ^2-+8H₂O→Cr(OH)₃↓+Fe(OH)₃↓+4H⁺。按质量比，硫铁矿还原剂的投加量与铬渣比为0.15:1；

步骤2、将酸化剂加入含铬料浆中均匀混合，将含铬料浆的pH值调节至5.5以下，将含铬料浆中的酸溶性六价铬溶出，本发明的酸化剂为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸的其中之一，其化学反应式为：2CaCrO₄+4H⁺→2Ca²⁺+H₂Cr₂O₇+H₂O，含铬料浆的pH值为5；

步骤3、将还原剂加入含铬料浆中均匀混合进行第二次还原处理，本发明的还原剂为焦亚硫酸钠，投加量为0.20:1；第二次还原反应时间控制在2小时，反应后料浆熟化6小时，将含铬料浆中酸溶性六价铬进行还原形成三价铬，其化学反应式为：4CrO₄ ^2-+3S₂O₅ ^2-+14H⁺→4Cr(III)+6SO₄ ^2-+7H₂O，使污染土壤中的六价铬得到充分解毒；

步骤4、对第二次还原后的含铬料浆用压滤机进行固液分离，分离后的滤液返回至球磨机，以循环利用，压滤后的泥饼运至待检区。

结果：

压滤后泥饼的六价铬浸出浓度小于0.5mg/L，废水中六价铬浓度小于0.5mg/L，废水可在系统内部进行循环使用。

本发明的优点为：

本发明对铬渣采用两次还原解毒，第一次还原是在铬渣进行湿法球磨阶段加入还原剂硫铁矿，铬渣与硫铁矿在球磨的作用下进行机械化学还原反应，可以将破碎时溶出的水溶性六价铬进行还原，减少了第二次还原时还原剂的添加量以及还原时间；另外硫铁矿在碱性介质反应中，由于Fe²⁺和Fe³⁺与OH^-的结合消耗OH^-，因此加入硫铁矿可以降低浆液pH值，利用机械作用促进硫铁矿的溶解和产酸性，降低反应体系中的pH值，减少后续铬渣浆液酸溶时酸化剂的添加量。第二次还原是铬渣浆液在酸性环境下，酸溶态六价铬充分溶出后投加硫酸亚铁、焦亚硫酸钠等还原剂，将铬渣的酸溶性六价铬还原成三价铬，通过两步还原法可以使铬渣中的六价铬得到充分解毒。

本发明在湿法球磨阶段加入硫铁矿进行水溶性六价铬还原，充分利用球磨的机械化学作用，促进还原反应的进行，减少了还原反应的时间和还原剂的添加量，降低了体系的pH值，减少了酸化剂的添加量。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。