阅读说明：本技术 高纯硫酸锰与硫磺焙烧制备电池级氧化锰与附产硫酸工艺 (Process for preparing battery-grade manganese oxide and by-product sulfuric acid by roasting high-purity manganese sulfate and sulfur ) 是由 于金圣 于国安 张岩 于 2020-04-03 设计创作，主要内容包括：一种高纯硫酸锰与硫磺焙烧制备电池级氧化锰与附产硫酸工艺,用20%的稀硫酸洗涤低品位硅锰合金除尘灰,除渣后得到硫酸盐溶液,调节硫酸盐溶液中硫酸钙、硫酸铝、硫酸镁的浓度,以使硫酸钙、硫酸铝、硫酸镁生成钙镁矾共沉淀,然后加入一定量的锰粉,并分离钙镁矾,将得到的硫酸锰溶液高温结晶,并分离结晶物,将得到的硫酸锰干燥后,与硫磺一起在氧气气氛中燃烧,得到一氧化锰和二氧化硫,本发明方法利用废稀硫酸处理硅锰合金除尘灰,能有效回收硅锰合金除尘灰中的锰元素制取一氧化锰与附产硫酸,通过共沉淀和置换两种反应来提纯硫酸锰溶液,得到高纯硫酸锰,利用硫酸锰与硫磺一起在氧气气氛中燃烧,能直接生成一氧化锰,不必额外消耗热能。(A process for preparing battery-grade manganese oxide and by-product sulfuric acid by roasting high-purity manganese sulfate and sulfur includes washing low-grade silicomanganese alloy dust by 20% of dilute sulfuric acid, removing slag to obtain sulfate solution, regulating the concentrations of calcium sulfate, aluminum sulfate and magnesium sulfate in the sulfate solution to make calcium sulfate, aluminum sulfate and magnesium sulfate generate calcium-magnesium-alum coprecipitation, adding certain amount of manganese powder, separating calcium-magnesium-alum, high-temperature crystallizing the obtained manganese sulfate solution, separating crystal, drying the obtained manganese sulfate, burning the manganese sulfate and sulfur in oxygen atmosphere to obtain manganese monoxide and sulfur dioxide, treating the silicomanganese alloy dust by waste dilute sulfuric acid to effectively recover manganese element in the silicomanganese dust to prepare manganese monoxide and by-product sulfuric acid, purifying the manganese sulfate solution by coprecipitation and replacement to obtain high-purity manganese sulfate, manganese sulfate and sulfur are combusted in oxygen atmosphere, so that manganese monoxide can be directly generated without additional consumption of heat energy.)

高纯硫酸锰与硫磺焙烧制备电池级氧化锰与附产硫酸工艺

技术领域

本发明涉及一氧化锰生产技术领域，特别涉及一种高纯硫酸锰与硫磺焙烧制备电池级氧化锰与附产硫酸工艺。

背景技术

生产硅锰合金时，不可避免的生成尘灰，尘灰中含有氧化态锰，在尘灰中氧化态锰以金属锰含量计算，其含量在13～17%。冶金行业中的多数企业除了做小部分回收外，其余大部分被填埋，造成锰资源的严重浪费，还有一部分企业每年会产生万吨级废稀硫酸要处理。因此，如何利用上述尘灰和废稀硫酸相结合生产电池一氧化锰与附产硫酸，节省生产原料费，并解决废稀硫酸处理的问题，对企业的发展具有重大意义。

发明内容

有鉴于此，针对上述不足，有必要提出一种高纯硫酸锰与硫磺焙烧制备电池级氧化锰与附产硫酸工艺。

一种高纯硫酸锰与硫磺焙烧制备电池级氧化锰与附产硫酸工艺，包括如下步骤：

步骤一：用20%的稀硫酸洗涤低品位硅锰合金除尘灰，除渣后得到硫酸盐溶液，所述硫酸盐包括硫酸锰、硫酸钙、硫酸铝、硫酸镁；

步骤二：调节硫酸盐溶液中硫酸钙、硫酸铝、硫酸镁的浓度，以使硫酸钙、硫酸铝、硫酸镁生成钙镁矾共沉淀，然后加入一定量的锰粉，并分离钙镁矾，得到硫酸锰溶液；

步骤三：将步骤二得到的硫酸锰溶液高温结晶，并分离结晶物，得到硫酸锰；

步骤四：将步骤三中得到的硫酸锰干燥后，与硫磺一起在氧气气氛中燃烧，得到一氧化锰和二氧化硫；

步骤五：以五氧化二钒作为催化剂，将二氧化硫与氧气反应生成三氧化硫；

步骤六：将三氧化硫与水反应制得硫酸。

本发明方法利用废稀硫酸处理硅锰合金除尘灰，能有效回收硅锰合金除尘灰中的锰元素制取一氧化锰与附产硫酸，还能有效利用废稀硫酸，钙镁矾可作为水泥厂原料，实现了资源的有效回收和再利用，通过共沉淀和置换两种反应来提纯硫酸锰溶液，得到高纯硫酸锰，利用硫酸锰与硫磺一起在氧气气氛中燃烧，能直接生成一氧化锰，不必额外消耗热能，节约了能源资源。

附图说明

图1为所述碳化硅衬里焙烧炉的结构示意图。

图2为所述碳化硅衬里焙烧炉的局部视图。

图3为所述连续高温高压结晶器的结构示意图。

图4为所述连续高温高压结晶器沿A-A方向的剖视图。

图5为所述连续高温高压结晶器沿B-B方向的剖视图。

图中：碳化硅衬里焙烧炉10、炉体11、壳体111、充气孔1111、充气管1112、防腐层112、隔板113、风帽114、挡风板115、鼓风机12、鼓风管121、旋风分离器13、循环风机14、连续高温高压结晶器30、管体31、结晶液入口311、第一母液口312、第二母液口313、第三母液口314、结晶物出口315、安全出口316、安全阀317、第三阀门318、第四阀门319、换热器32、加热部件33、导热油入口331、导热油出口332、第一阀门333、第二阀门334、贮槽34、加压泵35、第五阀门351、第六阀门352。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

本发明实施例提供了一种高纯硫酸锰与硫磺焙烧制备电池级氧化锰与附产硫酸工艺，包括如下步骤：

步骤一：用20%的稀硫酸洗涤低品位硅锰合金除尘灰，除渣后得到硫酸盐溶液，硫酸盐包括硫酸锰、硫酸钙、硫酸铝、硫酸镁；

步骤二：调节硫酸盐溶液中硫酸钙、硫酸铝、硫酸镁的浓度，以使硫酸钙、硫酸铝、硫酸镁生成钙镁矾共沉淀，然后加入一定量的锰粉，并分离钙镁矾，得到硫酸锰溶液；

步骤三：将步骤二得到的硫酸锰溶液高温结晶，并分离结晶物，得到硫酸锰；

步骤四：将步骤三中得到的硫酸锰干燥后，与硫磺一起在氧气气氛中燃烧，得到一氧化锰和二氧化硫；

步骤五：以五氧化二钒作为催化剂，将二氧化硫与氧气反应生成三氧化硫；

步骤六：将三氧化硫与水反应制得硫酸。

可利用废稀硫酸与浓硫酸混合调制20%的稀硫酸，可通过在硫酸盐溶液另行添加硫酸钙、硫酸铝、硫酸镁溶液以使硫酸钙、硫酸铝、硫酸镁生成钙镁矾共沉淀，一方面通过共沉淀去除硫酸盐溶液中的钙、铝、镁等离子，另一方面通过加入锰粉，发生置换反应，使硫酸盐溶液中金属活性表位于锰之前的金属元素形成沉淀而去除，得到高纯的硫酸锰溶液。

本发明方法利用废稀硫酸处理硅锰合金除尘灰，能有效回收硅锰合金除尘灰中的锰元素制取一氧化锰与附产硫酸，还能有效利用废稀硫酸，钙镁矾可作为水泥厂原料，实现了资源的有效回收和再利用，通过共沉淀和置换两种反应来提纯硫酸锰溶液，得到高纯硫酸锰，利用硫酸锰与硫磺一起在氧气气氛中燃烧，能直接生成一氧化锰，不必额外消耗热能，节约了能源资源。

请参见图1至图2，进一步，在步骤四中，将步骤三中得到的硫酸锰干燥后，与硫磺一起在碳化硅衬里焙烧炉10内进行焙烧，碳化硅衬里焙烧炉10包括炉体11、鼓风机12，炉体11为一个密封的筒体，炉体11包括壳体111，在壳体111内壁包覆有刚性防腐层112，防腐层112由碳化硅材料制成，筒体内设水平隔板113，隔板113以将炉体11从上而下分割为反应室和均气室，鼓风机12包括鼓风管121，鼓风管121的一端与均气室的内腔连通，鼓风管121的另一端与鼓风机12的出口连接，隔板113上设有若干风帽114，风帽114在隔板113上均布，风帽114的进气口与均气室连通，风帽114的出气口与反应室的内腔连通。

本实施例中，来自鼓风机12的高压空气先进入均气室，均气室作为缓冲空间，能为各个风帽114提供压力稳定的高压空气，保证炉体11内的反应物料处于一个稳定的流化状态，避免由于压力不稳定或不一致造成局部过流化而局部欠流化而影响反应过程，锥形的均气室，高压空气进入后，旋流的高压空气能少量分离水汽，减少一部分水汽进入炉体11，旋流的高压空气还能沉降高压空气中携带的固定微粒子，避免堵塞风帽114。

本实施例采用碳化硅材质的防腐层112作为炉体11的衬里，能有效阻隔炉体11中炉气遇水凝结成的稀硫酸与壳体111接触，从而腐蚀炉体11的问题，提供了一种适用于固体流态化技术高温焙烧硫酸锰和硫磺制取一氧化锰的高温设备。

请参见图3至图5，进一步，在步骤三中，将硫酸锰溶液在连续高温高压结晶器30中进行高温结晶，连续高温高压结晶器30包括管体31、换热器32、加热部件33、贮槽34，管体31为一个细长的密封筒体，管体31竖直设置，换热器32内置于管体31内，并靠近管体31顶壁设置，换热器32以将管体31内腔分割为缓冲室、结晶室，缓冲段位于换热器32的上方，结晶段位于换热器32的下方，换热器32的管程的入口与缓冲室连通，换热器32的管程的出口与结晶室连通，在管体31侧壁的下部安装有加热部件33，以为加热结晶室的内腔，在管体31侧壁的上部设有结晶液入口311，结晶液入口311与贮槽34的出口连接，在管体31侧壁的下部设有第一母液口312，在第一母液口312与结晶液入口311之间的管体31侧壁设有第二母液口313、第三母液口314，第一母液口312与第二母液口313通过管道连接，第二母液口313与换热器32的壳程的入口连接，换热器32的壳程的出口与第三母液口314连接，在管体31的底壁设置结晶物出口315。

本实施例中，硫酸锰结晶前的质量百分比浓度在30%左右，换热器32对进入其壳程的母液进行冷却，既能保证母液的温度低于100℃以下，还能避免壳程内析出结晶物而堵塞换热器32，还能有效回收热能。

本实施例中，贮槽34中的硫酸锰溶液连续进入管体31的缓冲室后，被换热器32预热，同时可冷却换热器32中的母液，然后穿过换热器32的管程进入管体31的结晶室，结晶室由加热部件33加热至高温，硫酸锰结晶，硫酸锰结晶物从管体31结晶物出口315流出，而结晶母液则通过换热器32的壳程降温至100℃以下后，从第三母液口314排出，实现了硫酸锰溶液的连续结晶。管体31采用细长立式结构，能使得管体31内液体从下而下近视层流，避免了液体出现返混的情况，有利于提高结晶效率。

请参见图3至图5，进一步，连续高温高压结晶器30还包括加压泵35，加压泵35的入口与贮槽34的出口连接，加压泵35的出口与结晶液入口311连接。

本实施例中，利用加压泵35可使管体31内的硫酸锰溶液处于高压状态，有利于提高结晶效率。

请参见图3至图5，进一步，在管体31的顶壁设置安全出口316，在安全出口316安装有安全阀317。

请参见图3至图5，进一步，加热部件33为一个导热油加热套，导热油加热套设置于管体31的外壁，并与管体31为一体结构，导热油加热套的内壁与管体31的外壁之间形成一个密封的加热腔，加热腔内流通有导热油。

请参见图3至图5，进一步，管体31内的压力为18kg/cm²，管体31的结晶段的温度为200℃。

进一步，在步骤一中，用20%的稀硫酸洗涤低品位硅锰合金除尘灰的过程中加入一定量的硫化铁。

本实施方式中，在硫酸盐溶液中加入硫化铁，能将尘灰中的高价锰还原成二价锰，大大提高了尘灰中锰元素的收率。

进一步，20%的稀硫酸由不同浓度的硫酸调制而成。

进一步，将步骤三中分离结晶物得到的母液返回步骤一中，以调制20%的稀硫酸。

本实施方式中，分离结晶物得到的母液返回调制20%的稀硫酸，使得废稀硫酸实现了闭环零排放。

进一步，低品位硅锰合金除尘灰含金属锰13～17%。

请参见图3至图5，在一个具体实施例中，第三母液口314高于第二母液口313设置，换热器32的壳程内的母液采用低进高出，有利于提高热交换效率。在导热油加热套的外壁上设有与加热腔连通的导热油入口331、导热油出口332，导热油出口332高于导热油入口331设置，导热油加热套内的导热油采用低进高出，有利于提高热交换效率，在导热油入口331和导热油出口332分别安装有第一阀门333和第二阀门334，在第三母液口314安装有第三阀门318，在结晶物出口315安装有第四阀门319，在加压泵35与贮槽34之间的管道上安装有第五阀门351，在加压泵35与管体31之间的管道上安装有第六阀门352。

在一个具体的实施例中，第一母液口312与第二母液口313之间的管道的轴线与水平面垂直。

在一个具体的实施例中，第一母液口312与第二母液口313之间的管道为双层管道，该双层管道与母液相对的夹层内流通有导热油。

在一个具体的实施例中，管体31内侧底壁为锥面。

参见图1和图2，进一步，在反应室的外壁设有与反应室一体的第一夹套，在第一夹套与反应室的外壁之间的空腔内安装有第一加热元件。

参见图1和图2，进一步，在均气室的外壁设有与均气室一体的第二夹套，在第二夹套与均气室的外壁之间的空腔内安装有第二加热元件。

本实施例中，均气室内处于高温状态能预热进入炉体11的高压空气，从而提高反应效率。

参见图1和图2，进一步，反应室包括位于上部的扩张段和位于下部的反应段，反应段的内径小于扩张段的内径。

本实施例中，反应室的扩张段直径大于反应段，炉气从反应段进入扩张段，炉气速度降低，炉气中夹杂的少量一氧化锰颗粒或未反应的硫酸锰、硫磺重新返回反应段继续反应。

参见图1和图2，进一步，反应段与扩张段连接处为斜面过渡。

参见图1和图2，进一步，扩张段的顶部为平形顶、拱形顶、锥形顶中的一种。

参见图1和图2，进一步，反应室的中部为内凹的马鞍形筒体。

参见图1和图2，进一步，在反应室的顶部设有二氧化硫气体出口，在反应室的侧部设有固相回流口，碳化硅衬里焙烧炉10还包括旋风分离器13，旋风分离器13侧部的气相入口与反应室的二氧化硫气体出口连接，旋风分离器13底部的固相出口与反应室的固相回流口连接。

本实施例中，炉气携带的一氧化锰、硫酸锰、硫磺等微粒进入旋风分离器13，高温的炉气在旋风分离器13内能使得未反应的微粒可继续反应，然后分离出来一氧化锰、硫酸锰、硫磺等微粒再返回炉体11，既能提高反应率，又能提高收率。

参见图1和图2，进一步，在反应室的扩张段的侧壁设有循环气体出口，碳化硅衬里焙烧炉10还包括循环风机14，循环风机14的入口通过管道与循环气体出口连接，循环风机14的出口通过管道与均气室的内腔连通。

本实施例中，可抽取部分高温的二氧化硫生成气体进入均气室，然后再进入反应室，有利提高反应效率。

参见图1和图2，进一步，在反应室的扩张段内置挡风板115，挡风板115竖直设置，挡风板115正对循环气体出口设置。

本实施例中，一部分携带的一氧化锰、硫酸锰、硫磺等微粒的炉气在返回均气室的过程中，遇到挡风板115，气体改变方向绕过挡风板115，而一氧化锰、硫酸锰、硫磺等微粒由于惯性的作用与挡风板115相撞而沉降，再次返回炉体11。

在一个具体的实施例中，旋风分离器13底部的固相出口与反应室的固相回流口之间通过一个斜流管连接，或通过一个L形管道连接，而L形管道的水平段可能会存在一定的积料，能防止旋风分离器13的二氧化硫气体从L形管道窜回炉体11。

在一个具体的实施例中，反应室的固相回流口设置在反应室的马鞍形筒体直径最小的位置，反应室内的气流向上流动时，在固相回流口流速最快，在固相回流口以上的位置流速减小，从而在固相回流口处形成负压，将L形管道的水平段的积料抽出至炉体11内。

在一个具体的实施例中，在壳体111上设有多个充气孔1111，充气孔1111的一端与壳体111和防腐层112之间的空腔连通，充气孔1111的另一端与充气管1112的一端连通，充气管1112的另一端与鼓风管121连通。鼓风机12中的高压空气从充气孔1111进入壳体111和防腐层112之间的空腔，能保证炉体11的壳体111处于一个相对低的温度，避免炉体11长期处于高温状态而造成损坏，还能提高炉体11的保温性能，壳体111和防腐层112之间的空腔处于一个微正压的环境，避免炉气接触壳体111或穿过壳体111，能有效避免壳体111内外形成稀硫酸腐蚀的问题。

在一个具体的实施例中，风帽114的侧壁上设有轴线方向水平的出风孔，在出风孔的外端面压合有挡片，挡片的竖直设置，挡片的下端为自由端，挡片的上端与风帽114铰接，风帽114中的气体从出风孔喷出时，顶开挡片，出风孔无气体喷出时，挡片由于重力落下，将出风孔盖合，以防止炉体11中的反应粉料进入风帽114而造成风帽114堵塞。

本发明实施例方法中的步骤可以根据实际需要进行顺序调整、合并和删减。

本发明实施例装置中的模块或单元可以根据实际需要进行合并、划分和删减。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。