阅读说明：本技术 一种植物油改性高分子聚醚消泡剂的制备方法 (Preparation method of vegetable oil modified high-molecular polyether defoaming agent ) 是由 肖龙强 凌坤华 侯琳熙 赵玉来 范阳海 吴建康 李玉珍 纪明智 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种植物油改性高分子聚醚消泡剂的制备方法,以环氧植物油、脂肪醇、环氧乙烷和环氧丙烷为原料,在催化剂的作用下发生开环聚合反应,得到植物油改性高分子聚醚消泡剂；其中：催化剂路易斯酸碱对催化剂,由PR<Sub>3</Sub>和有机硼烷组成；本发明操作简单,且生产成本低,在常温下便可进行环氧化合物的开环聚合反应,完成聚醚类聚合物的制备,大大减少能源的损耗,对环境无害,安全环保。(The invention discloses a preparation method of a vegetable oil modified high polymer polyether defoaming agent, which takes epoxidized vegetable oil, fatty alcohol, ethylene oxide and propylene oxide as raw materials, and the raw materials undergo ring-opening polymerization reaction under the action of a catalyst to obtain the vegetable oil modified high polymer polyether defoaming agent; wherein: catalyst Lewis acid-base pair catalyst consisting of PR 3 And an organoborane; the preparation method is simple to operate and low in production cost, can perform ring-opening polymerization reaction of epoxy compounds at normal temperature to complete preparation of polyether polymers, greatly reduces energy consumption, and is harmless to the environment, safe and environment-friendly.)

一种植物油改性高分子聚醚消泡剂的制备方法

技术领域

本发明属于非离子表面活性剂制备技术领域，具体涉及一种利用路易斯酸碱对催化剂制备植物油改性高分子聚醚消泡剂的方法。

背景技术

消泡剂是现代化学工业生产中不可缺少的一类助剂，它主要是用来消除工业生产中因表面活性物质、搅拌以及其他认为或者非认为因素产生的有害泡沫。在许多工业生产过程中，大量泡沫的存在，往往会造成操作不便，设备容量降低以及原料的浪费，严重的甚至会导致产品质量问题，造成巨大的经济损失。因此，在生产过程中如何有效地控制和抑制泡沫对于提高生产效率和产品质量具有非常重要的意义。

目前，消泡剂在污水处理、生物发酵等诸多领域广泛地使用，主要产品类别为非硅型、聚醚型、有机硅型和聚醚改性有机硅型。其中，聚醚型消泡剂是环氧乙烷、环氧丙烷的共聚物，主要是利用其溶解性在不同温度表现出的不同特性达到消泡作用。聚醚型消泡剂具有抑泡能力强、耐高温等优良性能，缺点是有一定毒性，使用条件受温度限制，破泡速率不高，使用领域窄。泡沫如果产生的数量较多，其无法迅速消灭泡沫，必须有消泡剂重新加入其中，消泡效果才能体现出来。

植物油是一种广泛分布于自然界中的物质，不仅价廉量大，而且还具有良好的生物降解性。植物油本身具有一定的消泡能力，但是植物油结构的长碳链使其亲水性能差，难以有效分散在水溶液中。专利CN 104606926B公开了硅氧烷改性植物油高分子聚醚消泡剂及其制备方法，该消泡剂制备所使用的的催化剂为氟硼酸和双金属氰化物络合催化剂。使用以上两种催化剂对环境危害大，制备过程需加热至高温易分解放出有毒气体，且接触发泡剂会立即燃烧。一旦催化剂残留在消泡剂中，则会对消泡过程及产物产生一定的影响。因此，开发一款环境友好、节能且具有高度催化活性的催化剂，用以制备植物油改性高分子聚醚消泡剂，是本领域技术人员急需解决的技术问题之一。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明提出一种利用路易斯酸碱对催化剂制备可降解的植物油改性高分子聚醚消泡剂的方法，操作简单，且生产成本低，在常温下便可进行环氧化合物的开环聚合反应，完成聚醚类聚合物的制备，大大减少能源的损耗，对环境无害，安全环保。

本发明提供的技术方案如下：

一种植物油改性高分子聚醚消泡剂的制备方法，以环氧植物油、脂肪醇、环氧乙烷和环氧丙烷为原料，在催化剂的作用下发生开环聚合反应，得到植物油改性高分子聚醚消泡剂；其中：催化剂路易斯酸碱对催化剂，由PR₃和有机硼烷组成，其中R为二甲氨基、二乙氨基、二苯胺基或者R与相连的N原子形成的 ，所述有机硼烷为三乙基硼。

优选地，PR₃为以下任一所示结构的化合物；

优选地，PR₃和有机硼烷的摩尔比为1：（1~5）。

优选地，所述PR₃由三氯化磷与胺类化合物反应所得。

更优选地，所述胺类化合物为二甲胺、二乙胺、二苯胺或。

优选地，植物油改性高分子聚醚消泡剂的制备方法包括以下步骤：

（1）氮气保护下，将脂肪醇和催化剂加入反应器中，再加入环氧植物油，10~30℃下进行开环合成反应；反应结束后，去除未反应的脂肪醇得到带有催化剂的植物油多元醇引发剂混合物；

（2）氮气保护下，向装有步骤（1）得到的植物油多元醇引发剂混合物的反应器中依次加入环氧丙烷和环氧乙烷，10~30oC下进行开环聚合反应，反应结束后，向反应液中加入醋酸，滤除不溶物，去除未反应的环氧丙烷和环氧乙烷，即得植物油改性高分子聚醚消泡剂。

优选地，所述环氧植物油为环氧大豆油、环氧菜籽油或环氧蓖麻油。

优选地，步骤（1）中，所述环氧植物油的换样键与脂肪醇的摩尔比为1：（1~2）。

优选地，所述环氧植物油的环氧值为4~9。

优选地，所述脂肪醇为水溶性醇。

更优选地，所述水溶性醇为甲醇、异丙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇。

优选地，所述PR3、有机硼烷、脂肪醇、环氧植物油、环氧丙烷和环氧乙烷的摩尔比为： 1：（1~5）：（10~30）：（10~100）：（200~800）：（100~300）。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

（1）本发明制备得到的植物油改性高分子聚醚消泡剂是以植物油烷基链为主链，聚环氧丙烷及聚环氧乙烷共聚物为侧链，聚醚侧链如同聚醚消泡剂一般，能够提供良好的铺展性能及乳化稳定性，使本发明中的消泡剂能够均匀分散至各类介质中。主链上的植物油烷基链提供疏水性能，吸引表面活性剂的疏水端，使泡沫的稳定性破坏，达到有效抑泡消泡的技术效果；

（2）本发明中使用的催化剂为受阻路易斯酸碱对，该催化剂为复合催化剂，由于较大的空间位阻作用而导致路易斯酸和路易斯碱不能形成稳定加合产物，常温下与带羟基引发剂形成两性离子，催化环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合。在反应时，中等碱度和常温条件下，大位阻膦化合物活化羟基，使引发剂活泼起来，三乙基硼与碱基活化的羟基的络合，进一步降低了整体碱度，使环氧化物的脱质子作用不存在，确保无副产物的生成。同时，三乙基硼中硼的存在能够促进引发剂络合，并与环氧化物形成络合物活化单体，催化剂稳定性好，催化能力高，另外，本发明中的催化剂本身没有毒性，不会与其他物质反应生成副产物，操作简单，植物油来源广泛，生产成本低，在常温下便可进行环氧化合物的开环聚合反应，完成聚醚类聚合物的制备，大大减少了能源的损耗；对环境无害，安全环保。

附图说明

图1为实施例1-3、实施例5-6的反应式

图2为实施例4的反应式。

具体实施方式

现结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

1、路易斯酸碱对催化剂的制备方法

由三（二甲氨基）磷和三乙基硼组成，三（二甲氨基）磷和三乙基硼的摩尔比为1：3；其中三（二甲氨基）磷的制备的方法如下：

（1）装有搅拌磁子的500 mL三颈烧瓶中加入三氯化磷（13.73 g，0.1 mol，1.0equiv.），氮气保护下加入50 mL无水二氯甲烷，置于-40 ^oC低温中，保持剧烈搅拌；

（2）持续向反应体系中通入二甲胺过量气体，维持溶液温度在-30 ^oC以下反应1 h后，结束通入二甲胺气体；

（3）待反应体系降至室温后，再搅拌3 h，减压蒸馏除去溶剂，得到无色溶液，即三（二甲氨基）磷。

2、大豆油改性高分子聚醚消泡剂的制备方法

（1）在氮气保护下，将甲醇（5.5 g，0.17 mol）、三（二甲氨基）磷（1.6 g，10.0 mmol）和三乙基硼（29.4 g，30.0 mmol）加入1000 mL反应瓶中，搅拌10 min后加入环氧大豆油（500g，0.51 mol）并在室温下反应2 h。将反应结束后的反应瓶进行减压蒸馏除去甲醇，得到含有催化剂和大豆油多元醇引发剂混合物；

（2）反复对含有催化剂和大豆油多元醇引发剂的反应瓶进行氮气置换后，向反应器中分别注入环氧丙烷（266 g，4.59 mol）和环氧乙烷（150 g，3.4 mol），在室温下反应12 h。待反应结束后，向反应器中加入一定量醋酸，搅拌10 min后，滤除不溶物，对清液进行减压蒸馏除去未反应的环氧丙烷和环氧乙烷，即得大豆油改性高分子聚醚消泡剂。

实施例2

1、路易斯酸碱对催化剂的制备方法

同实施例1。

2、菜籽油改性高分子聚醚消泡剂的制备方法

（1）在氮气保护下，将甲醇（5.5 g，0.17 mol）、三（二甲氨基）磷（1.6 g，10.0 mmol）和三乙基硼（29.4 g，30.0 mmol）加入1000 mL反应瓶中，搅拌10 min后加入环氧菜籽油（700g）并在室温下反应2 h。将反应结束后的反应瓶进行减压蒸馏除去甲醇，得到含有催化剂和菜籽油多元醇引发剂的混合物；

（2）反复对含有催化剂和菜籽油多元醇引发剂的反应瓶进行氮气置换后，向反应器中分别注入环氧丙烷（266 g，4.59 mol）和环氧乙烷（150 g，3.4 mol），在室温下反应12 h。待反应结束后，向反应器中加入一定量醋酸，搅拌10 min后，滤除不溶物，对清液进行减压蒸馏除去未反应的环氧丙烷和环氧乙烷，即得菜籽油改性高分子聚醚消泡剂。

实施例3

1、路易斯酸碱对催化剂的制备方法

同实施例1。

2、蓖麻油改性高分子聚醚消泡剂的制备方法

（1）在氮气保护下，将甲醇（5.5 g，0.17 mol）、三（二甲氨基）磷（1.6 g，10.0 mmol）和三乙基硼（29.4 g，30.0 mmol）加入1000 mL反应瓶中，搅拌10 min后加入环氧蓖麻油（500g）并在室温下反应2 h。将反应结束后的反应瓶进行减压蒸馏除去甲醇，得到含催化剂和蓖麻油多元醇引发剂的混合物；

（2）反复对含有催化剂和蓖麻油多元醇引发剂的反应瓶进行氮气置换后，向反应器中分别注入环氧丙烷（266 g，4.59 mol）和环氧乙烷（150 g，3.4 mol），在室温下反应12 h。待反应结束后，向反应器中加入一定量醋酸，搅拌10 min后，滤除不溶物，对清液进行减压蒸馏除去未反应的环氧丙烷和环氧乙烷，即得蓖麻油改性高分子聚醚消泡剂。

实施例4

1、路易斯酸碱对催化剂的制备方法

同实施例1。

2、大豆油改性高分子聚醚消泡剂的制备方法

（1）在氮气保护下，将异丙醇（10.2 g，0.17 mol）、三（二甲氨基）磷（1.6 g，10.0 mmol）和三乙基硼（29.4 g，30.0 mmol）加入1000 mL反应瓶中，搅拌10 min后加入环氧大豆油（500 g，0.51 mol）并在室温下反应2 h。将反应结束后的反应瓶进行减压蒸馏除去甲醇，得到含有催化剂和大豆油多元醇引发剂的混合物；

（2）反复对含有催化剂和大豆油多元醇引发剂的反应瓶进行氮气置换后，向反应器中分别注入环氧丙烷（266 g，4.59 mol）和环氧乙烷（150 g，3.4 mol），在室温下反应12 h。待反应结束后，向反应器中加入一定量醋酸，搅拌10 min后，滤除不溶物，对清液进行减压蒸馏除去未反应的环氧丙烷和环氧乙烷，即得大豆油改性高分子聚醚消泡剂。

实施例5

1、路易斯酸碱对催化剂的制备方法

同实施例1。

2、大豆油改性高分子聚醚消泡剂的制备方法

（1）在氮气保护下，将甲醇（5.5 g，0.17 mol）、三（二甲氨基）磷（1.6 g，10.0 mmol）和三乙基硼（29.4 g，30.0 mmol）加入1000 mL反应瓶中，搅拌10 min后加入环氧大豆油（500g，0.51 mol）并在室温下反应2 h。将反应结束后的反应瓶进行减压蒸馏除去甲醇，得到含有催化剂和大豆油多元醇引发剂的混合物；

（2）反复对含有催化剂和大豆油多元醇引发剂的反应瓶进行氮气置换后，向反应器中分别注入环氧丙烷（405 g，7 mol）和环氧乙烷（264 g，6 mol），在室温下反应12 h。待反应结束后，向反应器中加入一定量醋酸，搅拌10 min后，滤除不溶物，对清液进行减压蒸馏除去未反应的环氧丙烷和环氧乙烷，即得大豆油改性高分子聚醚消泡剂。

实施例6

1、路易斯酸碱对催化剂的制备方法

同实施例1。

2、大豆油改性高分子聚醚消泡剂的制备方法

（1）在氮气保护下，将甲醇（5.5 g，0.17 mol）、三（二甲氨基）磷（1.6 g，10.0 mmol）和三乙基硼（29.4 g，30.0 mmol）加入1000 mL反应瓶中，搅拌10 min后加入环氧大豆油（500g，0.51 mol）并在室温下反应2 h。将反应结束后的反应瓶进行减压蒸馏除去甲醇，得到含有催化剂和大豆油多元醇引发剂的混合物。

（2）反复对含有催化剂和大豆油多元醇引发剂的反应瓶进行氮气置换后，向反应器中分别注入环氧丙烷（122 g，2.1 mol）和环氧乙烷（71 g，1.6 mol），在室温下反应12 h。待反应结束后，向反应器中加入一定量醋酸，搅拌10 min后，滤除不溶物，对清液进行减压蒸馏除去未反应的环氧丙烷和环氧乙烷，即得大豆油改性高分子聚醚消泡剂。

性能测定

主要仪器装置：摇瓶震荡机、500 mL具塞量筒；

测试条件：25 ^oC；

测试介质：标准起泡液；

具体测试方法：称取0.25g壬基酚聚氧乙烯（10）醚和0.25g（30%含量）十二烷基苯磺酸 钠溶于50mL水中，混合后搅拌至均匀透明状液体，加水稀释至100mL，即为标准起泡液；将标 准起泡液100mL倒入量筒，量筒放入摇瓶振荡机振荡，当泡沫高度达到400 mL刻度时停止振 荡，加入0.1g植物油改性消泡剂，用秒表记录泡沫消除所需的时间，即为消泡时间；重新将 量筒放入摇瓶振荡机振荡，记录泡沫高度再次达到400 mL所需的时间，即为抑泡时间；具体 测试结果如下表：

实施例序列	外观	消泡时间/s	抑泡时间/s	分散性
					1	黄色透明状	14	21	良好
2	黄色透明状	33	37	良好
					3	黄色透明状	21	29	良好
4	黄色透明状	17	35	良好
					5	淡黄色透明状	45	21	良好
6	深黄色透明状	36	29	良好

从测试结果可以得出，植物油改性高分子聚醚消泡剂具有良好的铺展性能、乳化稳定性以及消抑泡性能。