阅读说明：本技术 一种特定硼杂化甲基乙烯基mq硅树脂及其应用 (Specific boron-hybridized methyl vinyl MQ silicon resin and application thereof ) 是由 朱佳媚 于 2017-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种特定硼杂化甲基乙烯基MQ硅树脂,以-O-B-O、-O-Si-O为骨架,以乙烯基为活性官能团,其制备方法为：向反应器中加入15份正硅酸酯、4～8份甲基烷氧基硅烷、5～10份硼酸衍生物、10～20份二甲基乙烯基氯硅烷、20份二甲苯,加热至70℃～80℃,然后加入10份10％酸催化剂,反应2～4小时得水解液；向水解液中加入烧碱调至pH＝10,加热水解液至80℃,减压蒸馏进行缩聚反应1h,然后加入硫酸钙,升温至120℃继续减压蒸馏进行缩聚反应1h,得缩聚产物；用去离子水洗涤缩聚产物至中性,真空干燥得所述的特定硼杂化甲基乙烯基MQ硅树脂。制成的特定硼杂化甲基乙烯基MQ硅树脂增粘效果较传统增粘树脂效果好、具有自阻燃效果。(The invention relates to a specific boron hybridized methyl vinyl MQ silicon resin, which takes-O-B-O and-O-Si-O as a framework and vinyl as an active functional group, and the preparation method comprises the following steps: adding 15 parts of orthosilicate ester, 4-8 parts of methylalkoxysilane, 5-10 parts of boric acid derivative, 10-20 parts of dimethylvinylchlorosilane and 20 parts of xylene into a reactor, heating to 70-80 ℃, adding 10 parts of 10% acid catalyst, and reacting for 2-4 hours to obtain hydrolysate; adding caustic soda into the hydrolysate to adjust the pH value to 10, heating the hydrolysate to 80 ℃, carrying out polycondensation reaction for 1h by reduced pressure distillation, then adding calcium sulfate, heating to 120 ℃, and continuing to carry out polycondensation reaction for 1h by reduced pressure distillation to obtain a polycondensation product; washing the polycondensation product with deionized water to neutrality, and vacuum drying to obtain the specific boron-hybridized methyl vinyl MQ silicon resin. Compared with the traditional tackifying resin, the prepared specific boron-hybridized methyl vinyl MQ silicon resin has better tackifying effect and self-flame retardant effect.)

一种特定硼杂化甲基乙烯基MQ硅树脂及其应用

技术领域

本发明是中国专利“一种中大型汽车轮胎胎面用橡胶组合物”的分案申请，申请日为2017年10月31日，申请号为201711049174.7。本发明涉及一种特定硼杂化甲基乙烯基MQ硅树脂及其应用，属于合成树脂技术领域。

技术背景

轮胎是汽车的最重要的组成部件之一，它的主要作用是支持车辆的全部重量，承受着汽车的负荷，传送牵引和制动的扭力，保证车轮与路面的附着力，轮胎大多用的是橡胶材料。但近几年随着经济的发展汽车的数量越来越多，对橡胶的要求越来越高，不但要求它的耐磨性，而且现在为了追求汽车的舒服程度，所以怎样去减轻和吸收汽车在行驶时的震动和冲击力，防止汽车零部件受到剧烈震动和早期损坏，高度适应车辆的高速性能并降低行驶时的噪音，现在对橡胶轮胎的要求越来越高，需增进技术，提高性能。

中国专利CN03818135.5提供可交联或交联的橡胶组合物，该橡胶组合物用于具有改进耐磨性的外胎胎面，也公开了引入该橡胶组合物的该胎面和外胎，包含具有数均分子量为400-2000g/mol的增塑树脂的所述橡胶组合物的特征在于其包含由乙烯基环己烯产生的单元。但是该发明所述的橡胶组合物在阻燃性能、抓地性能有待提高。

发明内容

为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种中大型汽车轮胎胎面用橡胶组合物。

本发明所述的一种中大型汽车轮胎胎面用橡胶组合物，其原料配方包括下述重量份计的组分：基体橡胶为：65～75份苯乙烯-丁二烯橡胶，25～35份的天然橡胶；功能填料为：30～60份改性气相法白炭黑，30～60份炭黑；增粘树脂为：10～20份特定的硼杂化甲基乙烯基MQ硅树脂，5～10份合成萜树脂；硫化剂5～10份、硫化促进剂2～5份。

所述的特定硼杂化甲基乙烯基MQ硅树脂，以-O-B-O、-O-Si-O为骨架，以乙烯基为活性官能团，其制备方法为：向反应器中加入15份正硅酸酯、4～8份甲基烷氧基硅烷、5～10份硼酸衍生物、10～20份二甲基乙烯基氯硅烷、20份二甲苯，加热至70℃～80℃，然后加入10份10％酸催化剂，反应2～4小时得水解液；向水解液中加入烧碱调至pH＝10，加热水解液至80℃，减压蒸馏进行缩聚反应1h，然后加入硫酸钙，升温至120℃继续减压蒸馏进行缩聚反应1h，得缩聚产物；用去离子水洗涤缩聚产物至中性，真空干燥得所述的特定硼杂化甲基乙烯基MQ硅树脂。

所述的苯乙烯-丁二烯橡胶分子量为1000000～5000000。

所述炭黑优选为100目筛余<0.1％、氮吸附比表面积为100～130m²/g、碘吸附量120～180mg/g。

所述合成萜树脂熔点为120～150℃。

所述的硫化剂为过氧化二苯甲酰、二硫化四甲基秋兰姆、过氧化钡、过氧化镉、过氧化镁、过氧化锌、过氧化双(2，4-二氯基甲酰)、过氧化二叔丁基、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过苯甲酸脂、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化异氯丙苯、叔丁基碳酸异丙酯、叔丁基过氧化碳酸脂中的至少一种。

所述的硫化促进剂为二丁基二硫代氨基甲酸锌、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、亚乙基二胺基甲酸盐、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种。

所述的改性气相法白炭黑为经KH570改性的气相法白炭黑。

所述的甲基烷氧基硅烷为六甲基二硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

所述硼酸衍生物为硼酸、苯基硼酸、硼酸三丁酯、硼酸三正丙基酯、硼酸三异丙基酯、硼酸三甲酯、3-氟苯基硼酸、仲丁基硼酸、4-氟苯基硼酸、3-甲氧基苯基硼酸、正丁基硼酸、2-甲氧基苯基硼酸中的至少一种。

所述的酸性催化剂为盐酸、氢溴酸、氢碘酸中的至少一种。

相对于现有技术，本发所述的一种中大型汽车轮胎胎面用橡胶组合物明具有以下优点：

(1)以苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶为基体，同时辅以含有双键的甲基乙烯基MQ硅树脂、乙烯基改性气相法白炭黑与橡胶，因此所述组合物可在自由基硫化剂和硫化促进剂的作用下发生交联成三维网状结构，保证了橡胶具有高弹性。

(2)选用经KH570改性的气相法白炭黑，碳碳双键通过-O-Si-O-结合于白炭黑表面，可参与所述橡胶的化学硫化过程，白炭黑与橡胶以化学键结合一体，使所述组合物的轮胎橡胶具有高耐磨性。

(3)以特定的硼杂化甲基乙烯基MQ硅树脂和萜树脂作为增粘树脂为增粘树脂，其中硼杂化甲基乙烯基MQ硅树脂在增粘效果较传统增粘树脂效果好。

(4)硼杂化甲基乙烯基MQ硅树脂在增粘的同时，其特征官能团乙烯基可与主体橡胶的乙烯基发生交联，由于其以键能较大的-O-B-O-、-O-Si-O-为主链，使得硫化后的橡胶轮胎以平衡的方式改善抓地性能和抓地耐久度。

(5)硼杂化甲基乙烯基MQ硅树脂为以-O-B-O-、-O-Si-O-为骨架，具有自阻燃效果，所述的橡胶组合物无需另加阻燃剂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的一种中大型汽车轮胎胎面用橡胶组合物做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

实施例1

本发明所述的一种中大型汽车轮胎胎面用橡胶组合物，具体组成为：基体橡胶为：65份苯乙烯-丁二烯橡胶，35份的天然橡胶；功能填料为：30份KH570改性的气相法白炭黑，60份炭黑；增粘树脂为：10份特定的硼杂化甲基乙烯基MQ硅树脂，10份合成萜树脂；8份过氧化二苯甲酰、4份二丁基二硫代氨基甲酸锌。

其中，所述的特定硼杂化甲基乙烯基MQ硅树脂，以-O-B-O、-O-Si-O为主链，以乙烯基为活性官能团，其制备方法为：向反应器中加入15份正硅酸酯、4份六甲基二硅氧烷、10份硼酸三丁酯、10份二甲基乙烯基氯硅烷、20份二甲苯，加热至80℃，然后加入10份10％酸盐酸，反应2～4小时得水解液；向水解液中加入烧碱调至pH＝10，加热水解液至80℃，减压蒸馏进行缩聚反应1h，然后加入硫酸钙，升温至120℃继续减压蒸馏进行缩聚反应1h，得缩聚产物；用去离子水洗涤缩聚产物至中性，真空干燥得所述的特定硼杂化甲基乙烯基MQ硅树脂。

实施例2

本发明所述的一种中大型汽车轮胎胎面用橡胶组合物，具体组成：其中所述的基体橡胶为：75份苯乙烯-丁二烯橡胶，25份的天然橡胶；功能填料为：60份KH570改性的气相法白炭黑，30份炭黑；增粘树脂为：20份特定的硼杂化甲基乙烯基MQ硅树脂，5份合成萜树脂；5份二硫化四甲基秋兰姆、5份亚乙基二胺基甲酸盐。

其中，所述的特定硼杂化甲基乙烯基MQ硅树脂，以-O-B-O、-O-Si-O为主链，以乙烯基为活性官能团，其制备方法为：向反应器中加入15份正硅酸酯、8份甲基三乙氧基硅烷、5份硼酸三异丙酯、20份二甲基乙烯基氯硅烷、20份二甲苯，加热至70℃，然后加入10份10％氢溴酸，反应2～4小时得水解液；向水解液中加入烧碱调至pH＝10，加热水解液至80℃，减压蒸馏进行缩聚反应1h，然后加入硫酸钙，升温至120℃继续减压蒸馏进行缩聚反应1h，得缩聚产物；用去离子水洗涤缩聚产物至中性，真空干燥得所述的特定硼杂化甲基乙烯基MQ硅树脂。

实施例3

本发明所述的一种中大型汽车轮胎胎面用橡胶组合物，具体组成：基体橡胶为：68份苯乙烯-丁二烯橡胶，32份的天然橡胶；功能填料为：42份KH570改性的气相法白炭黑，48份炭黑；增粘树脂为：18份特定的硼杂化甲基乙烯基MQ硅树脂，7份合成萜树脂；10份过氧化钡、2份N,N’-间苯撑双马来酰亚胺。

其中，所述的特定硼杂化甲基乙烯基MQ硅树脂，以-O-B-O、-O-Si-O为主链，以乙烯基为活性官能团，其制备方法为：向反应器中加入15份正硅酸酯、6份甲基三甲氧基硅烷、7份硼酸正丙酯、8份二甲基乙烯基氯硅烷、20份二甲苯，加热至78℃，然后加入10份10％氢碘酸，反应2～4小时得水解液；向水解液中加入烧碱调至pH＝10，加热水解液至80℃，减压蒸馏进行缩聚反应1h，然后加入硫酸钙，升温至120℃继续减压蒸馏进行缩聚反应1h，得缩聚产物；用去离子水洗涤缩聚产物至中性，真空干燥得所述的特定硼杂化甲基乙烯基MQ硅树脂。

实施例所述的橡胶组合物在152℃硫化30min后的测试数据如下表：

项目	实施例1	实施例2	实施例3
				拉断伸长率	546％	540％	535％
拉伸强度	25.2MPa	24.9MPa	24.8MPa
				邵尔A型硬度/度	66	65	62
100％拉伸应力/MPa	3.0	2.8	2.7
				300％拉伸应力/MPa	13.8	13.5	13.2
回弹值/％	62	63	60
				撕裂强度/(KN/m)	77	77	75
滞后损失	0.078	0.080	0.076