阅读说明：本技术 高冲击韧性、抗沸水煮-冰冻型塑木复合材料及制备方法 (High-impact-toughness boiling-water-boiling-resistant frozen plastic-wood composite material and preparation method thereof ) 是由 叶强 姚俊 黄永勇 张菲菲 阮敏婷 于 2020-04-14 设计创作，主要内容包括：本发明属于复合材料制备技术领域,具体涉及一种高冲击韧性、抗沸水煮－冰冻型塑木复合材料,还涉及上述复合材料的制备方法。本发明所提供的复合材料主要是以木粉、甲基乙烯基硅橡胶、低粘度107硅橡胶、硫化剂A、硫化剂B、玻璃砂、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、相容剂、偶联剂、润滑剂为原料进行挤出造粒、成型所获得。本发明产品采用特定的原料及制备工艺,所得到的塑木复合材料的冲击韧性好,而且抗水煮－冰冻性能突出,经过水煮－冰冻－干燥测试后冲击韧性及静曲强度几乎无明显下降,尤其适用于北方寒冷地区的户外环境。(The invention belongs to the technical field of composite material preparation, and particularly relates to a boiling water boiling-resistant frozen plastic-wood composite material with high impact toughness and a preparation method of the composite material. The composite material provided by the invention is mainly prepared by taking wood powder, methyl vinyl silicone rubber, low-viscosity 107 silicone rubber, a vulcanizing agent A, a vulcanizing agent B, glass sand, low-density polyethylene, high-density polyethylene, a compatilizer, a coupling agent and a lubricant as raw materials and carrying out extrusion granulation and molding. The product of the invention adopts specific raw materials and preparation process, the obtained plastic-wood composite material has good impact toughness and outstanding water boiling-freezing resistance, and the impact toughness and static bending strength are hardly reduced obviously after water boiling-freezing-drying test, thus being especially suitable for outdoor environment in northern cold areas.)

高冲击韧性、抗沸水煮－冰冻型塑木复合材料及制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种高冲击韧性、抗沸水煮－冰冻型塑木复合材料，还涉及上述复合材料的制备方法。

背景技术

随着生活品质的提高，塑木材料以其触感好、易打理、美观等优点得到了广泛的应用，诸多公园的路面都大面积铺设塑木材料。传统的塑木材料中，基本都是使用普通的木粉、碳酸钙填料及聚乙烯或聚丙烯，常规的碳酸钙填料和木粉易吸水，而且存在填料与树脂的相容性差易导致混溶不均，冲击韧性不足，受碰撞易开裂、在公园户外长时间使用时，耐水性差，尤其是在北方等寒冷地区冬季雪后使用由于户外水分及温差较大，导致使用性能不佳，破损率较高。

CN107236179A一种具有高疏水性的生物质复合材料，其特征在于，使用包含改性木粉、塑料粒子、增韧剂、相容剂、偶联剂、疏水性填料纳米碳酸钙的原料制得，其中改性木粉先由聚(二甲基硅氧烷)、三甲基硅醇与木粉在溶剂中进行脱水醚化反应，然后再对木粉表面的羟基进行酯化改性反应制得。

上述的专利文献使用到了改性木粉及其它的原料，使得所获得的复合材料具有优良的疏水性，耐水煮性能极佳。但是上述的专利申请文献由于冲击韧性低、而且无法解决由于北方寒冷地区户外温差较大(抗沸水煮－冰冻型)而导致使用性能不佳，破损率较高的问题。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种高冲击韧性、抗沸水煮－冰冻型塑木复合材料，该复合材料的冲击韧性、耐沸水煮－冰冻性能均非常优异。

本发明中，在原料的选择上，首先选择尺寸较小的木粉及耐水性优的填料如玻璃砂，并借助特殊的硅橡胶硫化改性工艺，对木粉及玻璃砂进行充分改性，同时使用低密度聚乙烯参与改性，降低了界面效应，增强了与高密度聚乙烯的相容性；

同时，并对木粉的粒径及填料的种类、粒径进行了限定，只有一定粒径范围的玻璃砂填料其使用后效果最优异；

而且使用低粘度的室温硫化107硅橡胶与高温硫化的甲基乙烯基硅橡胶结合使用，借助密炼及硫化工艺，提高了硅橡胶对木粉、玻璃砂填料表面的改性充分效果，并借助低密度聚乙烯的参与提高了与高密度聚乙烯的结合程度，硅橡胶硫化改性后的复合材料韧性得到极大增强，而且耐水煮能力及耐高低温能力都得到显著提升，最终得到冲击韧性、耐沸水煮－冰冻性能均较优的塑木复合材料产品。

本发明所提供的高冲击韧性、抗沸水煮－冰冻型塑木复合材料，主要是以木粉、甲基乙烯基硅橡胶、低粘度107硅橡胶、硫化剂A、硫化剂B、玻璃砂、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、相容剂、偶联剂、润滑剂为原料进行挤出造粒、成型所获得。

上述的主要原料的重量份数如下：木粉20～35、甲基乙烯基硅橡胶4～9、低粘度107硅橡胶3～7、硫化剂A 0.2～0.5、硫化剂B 0.3～0.8、玻璃砂10～20、低密度聚乙烯15～25、高密度聚乙烯25～50、相容剂2～5、偶联剂1～3、润滑剂0.5～3、抗氧剂1010 0.5～2、紫外线吸收剂UV－11300.5～1.5。

硫化剂A为过氧化二苯甲酰；

优选的，硫化剂B为正硅酸乙酯与二月桂酸二丁基锡的混合物；或者是甲基三甲氧基硅烷与二月桂酸二丁基锡的混合物；

优选的，正硅酸乙酯与二月桂酸二丁基锡的质量比为5～8：1；或者是，甲基三甲氧基硅烷与二月桂酸二丁基锡的质量比为5～8：1；

优选的，木粉为300～350目；

优选的，偶联剂为钛酸酯偶联剂ZJ－38S；

优选的，润滑剂为硬脂酸或棕榈酸；

优选的，抗氧剂为抗氧剂1010。

优选的，甲基乙烯基硅橡胶为乙烯基封端的生胶颗粒，粒度为5－20目；

优选的，低粘度107硅橡胶的粘度为2000－4000mPa·s(25℃)。

优选的，玻璃砂的尺寸为280－300目；

优选的，相容剂为马来酸酐接枝改性的高密度聚乙烯。

上述的高冲击韧性、抗沸水煮－冰冻型塑木复合材料的制备方法，包括以下的步骤：

(1)将硫化剂A分散于乙醇溶液中，然后均匀喷洒在甲基乙烯基硅橡胶颗粒表面，充分搅拌10－30min，搅拌均匀后在20－35℃保持1～3h使乙醇溶剂自然挥发、干燥；

(2)将硫化剂B、低粘度107硅橡胶混合，20－30℃充分搅拌5～10min，混合均匀后备用；

(3)将木粉、玻璃砂、低密度聚乙烯、(1)中所得的含硫化剂A的甲基乙烯基硅橡胶颗粒、(2)中所得的含硫化剂B的低粘度107硅橡胶充分混合，混合均匀后制成一次预混料；

(4)将一次预混料密炼、硫化；然后降温，粉碎，得到硅橡胶改性料；

(5)将硅橡胶改性料、高密度聚乙烯、相容剂、偶联剂和其它助剂混合均匀，并出料至冷混中，降温后出料，制成专用预混料；

优选的，其它助剂至少包括润滑剂；

优选的，其它助剂为润滑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂；

(6)将(5)中的专用预混料加入平行双螺杆挤出机中挤出造粒；

(7)将(6)中制得的粒料放入锥形双螺杆木塑型材挤出机，挤出；

(8)将挤出成型的型材经冷却定型、定长切割制得成品，获得高冲击韧性、抗沸水煮－冰冻型塑木复合材料。

优选的，(1)中，硫化剂A与乙醇溶液的质量比为1：5。

(3)中，混合的温度为20～40℃，混合时间为10～20min。

(4)中，将一次预混料加入密炼机中进行密炼3～5min，密炼温度120～130℃，密炼均匀后，排料至硫化机上进行高温硫化，硫化条件为：140～150℃，8Mpa下热硫化10～20min；然后降温至室温，粉碎成10～30目的颗粒得到硅橡胶改性料。

(5)中，各原料在130～150℃充分混合均匀，降温至70～90℃出料，制成专用预混料；

优选的，(6)造粒时，机筒温度为170～190℃，螺杆转速为250～350rpm；

优选的，(7)中，挤出时，机筒温度为180～200℃，螺杆转速为10～30rpm。

上述的高冲击韧性、抗沸水煮－冰冻型塑木复合材料的制备方法，包括以下的步骤：

(1)将硫化剂A分散于乙醇溶液中，然后均匀喷洒在甲基乙烯基硅橡胶颗粒表面，充分搅拌10－30min，搅拌均匀后在20－35℃保持1－3h使乙醇溶剂自然挥发、干燥；硫化剂A与乙醇溶液的质量比为1：5；

(2)将硫化剂B、低粘度107硅橡胶在20－30℃充分搅拌5－10min，混合均匀后备用；

(3)将木粉、玻璃砂、低密度聚乙烯、(1)中所得的含硫化剂A的甲基乙烯基硅橡胶颗粒、(2)中所得的含硫化剂B的低粘度107硅橡胶于20～40℃充分混合10～20min，混合均匀后制成一次预混料；

(4)将一次预混料加入密炼机中进行密炼3～5min，密炼温度120～130℃，密炼均匀后，排料至硫化机上进行高温硫化，硫化条件为：140～150℃，8Mpa下热硫化10～20min；然后降温至室温，粉碎成10～30目的颗粒得到硅橡胶改性料；

(5)将硅橡胶改性料、高密度聚乙烯、相容剂、偶联剂和润滑剂在130～150℃充分混合均匀，并出料至冷混中，降温至80℃出料，制成专用预混料；

(6)上述专用预混料加入平行双螺杆挤出机中挤出造粒；其工艺条件为：机筒温度为170～190℃，螺杆转速为250～350rpm；

(7)将步骤(6)制得的粒料放入锥形双螺杆木塑型材挤出机，工艺条件为：机筒温度为180～200℃，螺杆转速为10～30rpm；

(8)挤出成型的型材经冷却定型、定长切割制得成品，获得高冲击韧性、抗沸水煮－冰冻型塑木复合材料。

更优选的，上述的高冲击韧性、抗沸水煮－冰冻型塑木复合材料的制备方法，包括以下的步骤：

(1)将硫化剂A分散于乙醇溶液中，然后均匀喷洒在甲基乙烯基硅橡胶颗粒表面，充分搅拌10－30min，搅拌均匀后在20－35℃保持1－3h使乙醇溶剂自然挥发、干燥；硫化剂A与乙醇溶液的质量比为1：5；

(2)将硫化剂B、低粘度107硅橡胶在20－30℃充分搅拌5－10min，混合均匀后备用；

(3)将木粉、玻璃砂、低密度聚乙烯、(1)中所得的含硫化剂A的甲基乙烯基硅橡胶颗粒、(2)中所得的含硫化剂B的低粘度107硅橡胶于30℃充分混合15min，混合均匀后制成一次预混料；

(4)将一次预混料加入密炼机中进行密炼4min，密炼温度120℃，密炼均匀后，排料至硫化机上进行高温硫化，硫化条件为：140℃，8Mpa下热硫化15min；然后降温至室温，粉碎成20目的颗粒得到硅橡胶改性料；

(5)将配方量的硅橡胶改性料、高密度聚乙烯、相容剂、偶联剂和润滑剂在140℃充分混合均匀，并出料至冷混中，降温至80℃出料，制成专用预混料；

(6)上述专用预混料加入平行双螺杆挤出机中挤出造粒；其工艺条件为：机筒温度为180℃，螺杆转速为300rpm；

(7)将步骤(6)制得的粒料放入锥形双螺杆木塑型材挤出机，工艺条件为：机筒温度为190℃，螺杆转速为20rpm；

(8)挤出成型的型材经冷却定型、定长切割制得成品，获得高冲击韧性、抗沸水煮－冰冻型塑木复合材料。

本发明产品采用特定的原料及制备工艺，所得到的塑木复合材料的冲击韧性好，而且抗水煮－冰冻性能突出，经过水煮－冰冻－干燥测试后冲击韧性及静曲强度几乎无明显下降，尤其适用于北方寒冷地区的户外环境。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更了解本发明，本发明人将通过以下的具体实施例来对本发明进行更进一步的说明和阐述，但并不以此限制本发明。

本发明的原料，其规格或生产厂家或购进厂家如下：

木粉的尺寸为300～350目；

甲基乙烯基硅橡胶为乙烯基封端的生胶颗粒，型号可以为110－5S、110－6S或者110－7S，购自深圳市慕为科技有限公司；

低粘度107硅橡胶的粘度为2000－4000mPa·s(25℃)，购自济南赢裕化工有限公司；

硫化剂A为过氧化二苯甲酰，含25wt％的水分，购自郑州润莱生物科技有限公司；

硫化剂B为正硅酸乙酯与二月桂酸二丁基锡的混合物；正硅酸乙酯与二月桂酸二丁基锡的质量比为5～8：1；

或者是，硫化剂B为甲基三甲氧基硅烷与二月桂酸二丁基锡的混合物，甲基三甲氧基硅烷与二月桂酸二丁基锡的质量比为5～8：1；

低密度聚乙烯，型号LD615，购自燕山石化有限公司；

高密度聚乙烯，型号8008，购自独山子石化有限公司；

玻璃砂的尺寸为300目左右，购自巩义市中顺新材料有限公司；

相容剂为马来酸酐接枝改性的高密度聚乙烯，型号为SZ11，购自黄山贝诺科技有限公司；

偶联剂为钛酸酯偶联剂ZJ－38S，购自广州市中杰化工科技有限公司；

润滑剂采用硬脂酸或棕榈酸，抗氧剂为抗氧剂1010；

实施例1

高冲击韧性、抗沸水煮－冰冻型塑木复合材料，其主要原料的重量份数如下：

木粉30；甲基乙烯基硅橡胶7；低粘度107硅橡胶5；硫化剂A 0.5；硫化剂B 0.5；玻璃砂15；低密度聚乙烯20；高密度聚乙烯40；相容剂3；偶联剂2；润滑剂2.5；抗氧剂10101.2；紫外线吸收剂UV－1130 1.0；

硫化剂A为过氧化二苯甲酰；

硫化剂B为正硅酸乙酯与二月桂酸二丁基锡的混合物；正硅酸乙酯与二月桂酸二丁基锡的质量比为6：1；

润滑剂为硬脂酸；偶联剂为钛酸酯偶联剂ZJ－38S；木粉为300～350目；抗氧剂为抗氧剂1010；甲基乙烯基硅橡胶为乙烯基封端的生胶颗粒，粒度为5－20目；低粘度107硅橡胶的粘度为2000－4000mPa·s(25℃)；

其制备工艺如下：

高冲击韧性、抗沸水煮－冰冻型塑木复合材料的制备方法，包括以下的步骤：

(1)将硫化剂A分散于乙醇溶液中，然后均匀喷洒在甲基乙烯基硅橡胶颗粒表面，充分搅拌10－30min，搅拌均匀后在20－35℃保持1－3h使乙醇溶剂自然挥发、干燥；硫化剂A与乙醇溶液的质量比为1：5；

(2)将硫化剂B、低粘度107硅橡胶在20－30℃充分搅拌5－10min，混合均匀后备用；

(3)将木粉、玻璃砂、低密度聚乙烯、(1)中所得的含硫化剂A的甲基乙烯基硅橡胶颗粒、(2)中所得的含硫化剂B的低粘度107硅橡胶于30℃充分混合15min，混合均匀后制成一次预混料；

(4)将一次预混料加入密炼机中进行密炼4min，密炼温度120℃，密炼均匀后，排料至硫化机上进行高温硫化，硫化条件为：140℃，8Mpa下热硫化15min；然后降温至室温，粉碎成20目的颗粒得到硅橡胶改性料；

(5)将配方量的硅橡胶改性料、高密度聚乙烯、相容剂、偶联剂和润滑剂在140℃充分混合均匀，并出料至冷混中，降温至80℃出料，制成专用预混料；

(6)上述专用预混料加入平行双螺杆挤出机中挤出造粒；其工艺条件为：机筒温度为180℃，螺杆转速为300rpm；

(7)将步骤(6)制得的粒料放入锥形双螺杆木塑型材挤出机，工艺条件为：机筒温度为190℃，螺杆转速为20rpm；

(8)挤出成型的型材经冷却定型、定长切割制得成品，获得高冲击韧性、抗沸水煮－冰冻型塑木复合材料。

实施例2

与实施例1的不同在于，硫化剂B为甲基三甲氧基硅烷与二月桂酸二丁基锡的混合物，甲基三甲氧基硅烷与二月桂酸二丁基锡的质量比为7：1。

润滑剂为棕榈酸。

实施例3

与实施例1的不同在于，硫化剂B为正硅酸乙酯与二月桂酸二丁基锡的混合物；正硅酸乙酯与二月桂酸二丁基锡的质量比为6：1；

润滑剂为棕榈酸。

实施例4

与实施例1的不同在于，硫化剂B为甲基三甲氧基硅烷与二月桂酸二丁基锡的混合物，甲基三甲氧基硅烷与二月桂酸二丁基锡的质量比为5：1。

实施例2～4中的原料用量与实施例1略有不同，方法同实施例1，具体如下：

表1各实施例的原料用量配比

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					木粉	30	20	35	32
甲基乙烯基硅橡胶	7	4	9	8
					低粘度107硅橡胶	5	3	7	6
硫化剂A	0.5	0.2	0.3	0.4
					硫化剂B	0.5	0.3	0.8	0.6
玻璃砂	15	10	20	12
					低密度聚乙烯	20	15	25	18
高密度聚乙烯	40	25	50	35
					相容剂	3	2	5	4
偶联剂	2	1	3	2
					润滑剂	2.5	0.5	3	2
抗氧剂	1.2	0.5	2	1.5
					紫外线吸收剂	1.0	0.5	1.5	1.2

对比例1

其它条件同实施例1，普通碳酸钙代替玻璃砂；

对比例2

其它条件同实施例1，除了不使用甲基乙烯基硅橡胶和硫化剂A；

对比例3

其它条件同实施例1，除了不使用低粘度107硅橡胶和硫化剂B；

对比例4

其它条件同实施例1，除了不使用低密度聚乙烯；

对比例5

其它条件同实施例1，除了将步骤(3)中添加低密度聚乙烯改到步骤(5)中添加；

对比例6

其它条件同实施例1，除了不用步骤(4)，将步骤(3)得到的一次预混料直接进行(5)步骤，与高密度聚乙烯及其助剂进行混合、造粒；

对比例7

使用市售普通塑木复合板材作为对比例7，购自安徽国风科技有限公司，型号K23－140。

对比例8

使用CN107236179A实施例1产品作为对比例7。

实施例5

对于实施例及各对比例中的产品，本发明人进行了性能测试，性能测试的具体方法如下：

本发明的静曲强度、冲击韧性分别按照GB17657－2013的标准中4.7部分、4.22部分的方法进行检测；耐沸水煮性能按照GB17657－2013的标准中4.50(耐沸水性能测定)部分的方法进行测试，获得耐沸水煮后质量增加百分率，百分率越小，表明耐沸水煮性能越好；本发明产品的抗沸水煮－冷冻性能按照GB17657－2013的标准中4.10(水煮－冰冻－干燥处理)部分4.10.4.4厚板I类实验(板厚≥7mm)方法进行测试。

表2实施例及对比例中的产品性能检测表

从以上表格中的数据或描述可以看出，本发明产品采用特定的原料及制备工艺，所得到的塑木复合材料的冲击韧性好，不易损坏，而且抗水煮－冰冻性能突出，经过水煮－冰冻－干燥测试后冲击韧性及静曲强度几乎无明显下降，适于在北方寒冷地区的户外使用。

对比例1中使用普通的碳酸钙填料，导致产品的耐水性出现轻微下降；这说明采用的玻璃砂其耐水性优，基于这一特性，将其和木粉进行了充分的改性，同时使用了低密度聚乙烯参与改性，降低了界面效应，增强了与高密度聚乙烯的相容性；

对比例2由于未使用强度较高的甲基乙烯基硅橡胶，对木粉及填料的改性后，产品的耐水性及强度均出现明显不足，导致水煮－冰冻－干燥测试前后塑木复合材料的冲击韧性及静曲强度均出现明显下降；

对比例3由于未使用具有补强作用的液体低粘度107硅橡胶和硫化剂B，对木粉及填料的改性不充分，产品的耐水性及强度均出现明显下降；

对比例4未使用具有界面改性作用的低密度聚乙烯原料，导致硅橡胶硫化改性后的木粉及填料与高密度聚乙烯的相容性及结合力出现不足；同样，对比例5由于低密度聚乙烯未经过硫化改性环节，仅仅通过双螺杆挤出机的混合造粒作用，导致塑料组分如低密度聚乙烯和高密度聚乙烯与硅橡胶改性的木粉和填料的相容性及结合力均出现不足；

对比例6中为了简化制备工艺，未使用硫化工序环节，导致硅橡胶无法充分硫化交联，其无法起到对木粉及填料增强的作用，仅仅是混合改性，虽然对耐水性略有改善，但是力学性能及抗水煮－冷冻性能均较差；

对比例7使用市售普通的塑木复合材料，其自身抗冲击韧性一般，容易折断破坏，而且耐沸水性能不足，尤其是经过水煮－冰冻－干燥测试后冲击韧性及静曲强度下降明显，该塑木不适宜在寒冷地区的户外长期使用。

对比例8使用特殊的疏水性塑木复合材料，其产品的耐沸水煮性能优良，但是由于其冲击韧性较差，受外力碰撞易破损，经过水煮－冰冻－干燥测试后出现表面裂纹，冲击韧性及静曲强度下降明显，所以该塑木也不适宜在寒冷地区的户外长期使用。

通过以上的比较可以看出，本发明所采用的原料及工艺，使得最终获得的产品具有优良的抗冲击韧性，而且其经过水煮－冰冻－干燥后冲击韧性及静曲强度仍然维持基本不变的状态，这说明该产品还具有优异的抗水煮－冷冻性能，适合在北方的户外长期使用。