阅读说明：本技术 一种含锆的高硬度耐腐蚀高熵合金材料及其制备方法 (Zirconium-containing high-hardness corrosion-resistant high-entropy alloy material and preparation method thereof ) 是由 王文瑞 祁武 谢璐 张佳明 于 2020-04-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种含锆的高硬度耐腐蚀高熵合金材料及其制备方法,属于高熵合金领域。改高熵合金由钴、铬、铁、镍和锆元素组成,按原子比记为CoCrFeNiZr<Sub>x</Sub>(0.4≦x≦0.6)；该合金具有面心立方相(FCC相)和Laves相的双相结构。本发明通过非自耗真空电弧熔炼工艺制备出具有高硬度以及优异耐腐蚀性的高熵合金,满足未来海洋资源开发和交通运输基础设施建设所需的优异耐腐蚀结构材料的应用需求。其制备过程包括合金原料的清洗、称料、熔炼以及热处理。本发明制备的CoCrFeNiZr<Sub>x</Sub>高熵合金具有面心立方相和Laves相的双相结构,相比304不锈钢,具有更高硬度和海洋环境中更优异的耐腐蚀性能特点,在工程结构材料领域具有广阔的应用前景。(The invention relates to a zirconium-containing high-hardness corrosion-resistant high-entropy alloy material and a preparation method thereof, belonging to the field of high-entropy alloys. The high-entropy alloy consists of cobalt, chromium, iron, nickel and zirconium elements, and is marked as CoCrFeNiZr according to atomic ratio x The invention prepares the high-entropy alloy with high hardness and excellent corrosion resistance by a non-consumable vacuum arc melting process, and meets the application requirements of excellent corrosion-resistant structural materials required by future ocean resource development and transportation infrastructure construction x The high-entropy alloy has a dual-phase structure of a face-centered cubic phase and an L aves phase, and has higher performance than 304 stainless steelHigh hardness and excellent corrosion resistance in marine environment, and has wide application prospect in the field of engineering structure materials.)

一种含锆的高硬度耐腐蚀高熵合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含锆的高硬度耐腐蚀高熵合金材料及其制备方法，属于新型金属材料技术领域。

背景技术

随着陆地资源日趋枯竭，人类生存和发展将越来越多的依赖海洋，各国纷纷将开发海洋资源、发展海洋经济和海洋产业确定为当前和未来经济发展的主要方向。其中，海洋工程装备制造业的发展已越来越成为开发海洋资源和全面发展海洋经济的关键和保障。由于海洋高湿高盐雾的恶劣服役环境，金属的腐蚀是海洋资源开发和交通运输基础设施建设必须解决的问题。

现有研究表明，高熵合金作为一种新型的多组元合金突破了传统合金的设计理念，一般含有四种及以上主要元素，混合熵高于熔化熵，且具有动力学、热力学、组织和结构方面的四大效应，分别为：高熵效应，合金的混合熵明显高于传统金属合金，因而合金易于形成简单的固溶体结构；晶格畸变效应，由于元素间原子半径的差异，导致显著的晶格畸变，从而影响到材料的力学和物理性能；迟滞扩散效应，严重的晶格即便限制高熵合金中元素间的有效扩散，容易稳定合金的高温结构；鸡尾酒效应，也称为多种元素之间的集体效应，使得材料呈现出优异的综合性能。

其中，CoCrFeNi系高熵合金通常会形成以面心立方结构(FCC)多组元无序固溶体为主的微观结构，故具有延展性高、高温稳定性好、加工硬化率高、耐高温氧化、耐腐蚀等特性，在航空航天、国防军事、机械制造、化工等领域具有广阔的应用前景。然而，CoCrFeNi系高熵合金存在室温硬度低的缺陷，限制了其作为结构材料的应用。因此，选择一种合适的强化元素，诱导CoCrFeNi系高熵合金中第二强化相的产生，以提高合金的综合性能，使之成为一种优异的海洋装备结构材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种含锆的高硬度耐腐蚀高熵合金及其制备方法，为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种含锆的高硬度耐腐蚀高熵合金材料，其特征在于，由钴、铬、铁、镍和锆元素组成，该高熵合金按原子比记为CoCrFeNiZr_x(0.4≦x≦0.6)；该合金具有面心立方相(FCC相)和Laves相的双相结构。

如上所述含锆的高硬度耐腐蚀高熵合金材料的制备方法，包括以下步骤：

1)打磨清洗：按原子摩尔比将合金组分中的Co、Cr、Fe、Ni和Zr配料，其中每种元素的原料纯度大于99.99％，在配料前先采用机械打磨去除各原料的表面氧化层，然后放入无水乙醇中进行超声波清洗，吹干，得到清洗处理后的纯金属原料；

2)将清洗后的原料按照熔点由低到高的顺序依次放进电弧熔炼炉中，其中熔点最低的元素置于最下方，熔点最高的元素放在最上方，并在坩埚中间熔炼槽中放置一块纯钛锭，最后关紧炉门；

3)对熔炼炉样品室抽真空至5×10^-3Pa后，充入高纯氩气至炉内半个大气压，并反复重复此步骤3～4次，完成炉内洗气，使炉内杂质气体尽可能减少；

4)最后一遍洗气之后充放氩气直到炉内压力达到半个大气压，即可开始熔炼，在熔炼样品之前先将熔炼槽中的纯钛锭熔炼一遍，尽量将炉中残留的氧气消耗殆尽；

5)熔炼完成后随炉冷却，制得CoCrFeNiZr_x高熵合金；

6)热处理得到高硬度耐腐蚀高熵合金。

进一步地，步骤1)所述原料中钴、铬、铁、镍以及锆的摩尔比为1:1:1:1:x，其中x为0.4～0.6。

进一步地，步骤5)所述熔炼过程中，为了使合金中元素更好地混合均匀，每次熔炼合金熔化后，电弧保持时间在1～2分钟，待合金块冷却后将其翻转过来反复熔炼4次以上。

进一步地，步骤6)所述的热处理是将铸态CoCrFeNiZr_x高熵合金在温度500～600℃下退火1.5～2小时。

本发明上述提供的高熵合金原料中各组分的摩尔比例对合金的性能具有较大的影响，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

本发明的有益效果在于：

1.本发明所述高熵合金中以CoCrFeNi高熵合金为基体，以确保高熵合金的基体相为FCC相；高熵合金中设定的Zr含量，是为了有效析出第二强化相，有利于改善合金的力学性能，同时结合金属锆易于在含氧介质中形成附着性非常好的保护性氧化膜，通过高熵合金的鸡尾酒效应，获得良好的耐腐蚀性能；

2.本发明提供了一种CoCrFeNiZr_x高熵合金的制备及热处理方法，采用高真空合金电弧熔炼进行制备，并在600℃下退火1.5～2小时；

3.本发明所述高熵合金主要由FCC相与Laves相组成，该合金的硬度不低于450Hv，在3.5wt.％NaCl的模拟海水溶液中的腐蚀电流密度不高于5.29×10^-8A/cm²，表现出高硬度和优异的耐腐蚀性能，应用前景广阔。

附图说明

图1.本发明实施例2的CoCrFeNiZr_0.55高熵合金的XRD图谱。

图2.本发明实施例2的CoCrFeNiZr_0.55高熵合金复合材料的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于下面所述的内容。

实施例1

本实施方式中的一种含锆的高熵合金是由Co、Cr、Fe、Ni和Zr五种元素组成的，其中，Co:Cr:Fe:Ni:Zr的摩尔比为1:1:1:1:0.48。

首先将高纯的钴、铬、铁、镍以及锆块为原料，先采用机械打磨的方式去掉表面氧化皮，然后放入无水乙醇中进行超声波清洗，吹干，得到清洗处理后的纯金属原料；将清洗好的金属原料根据Co:Cr:Fe:Ni:Zr的摩尔比1:1:1:1:0.47进行精确称量。将称量好的原料按照熔点由低到高的顺序依次放进电弧熔炼炉中，其中熔点最低的元素置于最下方，熔点最高的元素放在最上方，并将纯钛锭放置在最中间的水冷铜坩埚中，放置完毕之后关闭炉门；对熔炼炉样品室抽真空至5×10^-3Pa后，充入高纯氩气至炉内半个、大气压，并反复重复此步骤3～4次，完成炉内洗气；在熔炼样品之前先将熔炼槽中的纯钛锭熔炼一遍，消耗熔炼炉样品室中残余的氧气，然后进行合金的熔炼，熔炼电流尽量在为了使合金中元素更好地混合均匀，每次熔炼合金熔化后，电弧保持时间在1～2min，待合金块冷却后将其翻转过来反复熔炼4次以上，冷却后得到铸态合金锭；热处理：将铸态合金锭放入高温炉中，随炉升温至600℃，保温1.5小时，随炉冷却至室温，得到高硬度耐腐蚀高熵合金。

将实施例1中得到的CoCrFeNiZr_0.48高熵合金进行XRD、SEM，得到结果如下：CoCrFeNiZr_0.48高熵合金表现出FCC相与Laves相的双相结构；通过维氏硬度与3.5wt.％NaCl溶液中的电化学测试，该合金的硬度为490Hv，腐蚀电流密度为4.01×10^-8A/cm²，同等情况下其腐蚀电流密度仅约为304不锈钢(腐蚀电流密度2.04×10^-7A/cm²)的1/5，硬度为304不锈钢(硬度210Hv)的2.3倍。

实施例2

本实施方式中的一种含锆的高熵合金是由Co、Cr、Fe、Ni和Zr五种元素组成的，其中，Co:Cr:Fe:Ni:Zr的摩尔比为1:1:1:1:0.55。

首先将高纯的钴、铬、铁、镍以及锆块为原料，先采用机械打磨的方式去掉表面氧化皮，然后放入无水乙醇中进行超声波清洗，吹干，得到清洗处理后的纯金属原料；将清洗好的金属原料根据Co:Cr:Fe:Ni:Zr的摩尔比1:1:1:1:0.55进行精确称量。将称量好的原料按照熔点由低到高的顺序依次放进电弧熔炼炉中，其中熔点最低的元素置于最下方，熔点最高的元素放在最上方，并将纯钛锭放置在最中间的水冷铜坩埚中，放置完毕之后关闭炉门；对熔炼炉样品室抽真空至5×10^-3Pa后，充入高纯氩气至炉内半个、大气压，并反复重复此步骤3～4次，完成炉内洗气；在熔炼样品之前先将熔炼槽中的纯钛锭熔炼一遍，消耗熔炼炉样品室中残余的氧气，然后进行合金的熔炼，熔炼电流尽量在为了使合金中元素更好地混合均匀，每次熔炼合金熔化后，电弧保持时间在1～2min，待合金块冷却后将其翻转过来反复熔炼4次以上，冷却后得到铸态合金锭；热处理：将铸态合金锭放入高温炉中，随炉升温至600℃，保温2小时，随炉冷却至室温，得到高硬度耐腐蚀高熵合金。

将实施例1中得到的CoCrFeNiZr_0.48高熵合金进行XRD、SEM，得到结果如下：CoCrFeNiZr_0.48高熵合金表现出FCC相与Laves相的双相结构；通过维氏硬度与3.5wt.％NaCl溶液中的电化学测试，该合金的硬度为527Hv，腐蚀电流密度为3.89×10^-8A/cm²，同等情况下其腐蚀电流密度仅约为304不锈钢(腐蚀电流密度2.04×10^-7A/cm²)的1/5，硬度为304不锈钢(硬度210Hv)的2.5倍。