阅读说明：本技术 电子鼻气敏-色谱信息融合和风味物质现场检测分析方法 (Electronic nose gas-sensitive-chromatographic information fusion and flavor substance on-site detection and analysis method ) 是由 高大启 盛明健 王泽建 万培耀 贺德贵 李建华 于 2020-01-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种气敏-色谱多信息融合的电子鼻仪器随时现场检测与分析方法,组成单元包括气敏传感器阵列、毛细管气相色谱柱、气体自动顶空进样、计算机控制与分析、大容量顶空挥发气发生、自动进样升降诸模块,以及辅助气源。在气体进样周期T＝300-600s内,气敏传感器阵列和毛细管气相色谱柱二模块被测气体进样流量与累积进样量不等,进样时间不同步,感知信息选择与分析时间同步；对被测样品进行一次随时现场检测,得到一个包含响应峰值、出峰时间和曲线下面积的69维感知样本。电子鼻仪器检测多个样品,建立气味大数据,机器学习级联模型因此实现调味品、香料香精、食品、石蜡的现场识别和气味质量等级与主要成分浓度的现场量化预测。(The invention provides a gas-sensitive-chromatogram multi-information fusion electronic nose instrument real-time on-site detection and analysis method, wherein a composition unit comprises a gas-sensitive sensor array, a capillary gas chromatographic column, modules of automatic headspace sample introduction, computer control and analysis, generation of high-capacity headspace volatile gas, automatic sample introduction lifting and other modules, and an auxiliary gas source. In a gas sample introduction period T of 300-600s, the gas sensor array and the capillary gas chromatographic column two module are different in the detected gas sample introduction flow rate and the accumulated sample introduction amount, the sample introduction time is asynchronous, and the sensing information selection and the analysis time are synchronous; and carrying out field detection on the detected sample at any time to obtain a 69-dimensional sensing sample containing a response peak value, a peak-off time and an area under a curve. The electronic nose instrument detects a plurality of samples, establishes odor big data, and a machine learning cascade model realizes the field identification of the seasoning, the spice, the essence, the food and the paraffin and the field quantitative prediction of the quality grade and the main component concentration of the odor.)

电子鼻气敏-色谱信息融合和风味物质现场检测分析方法

技术领域

本发明—一种气敏-气相色谱多感知信息融合的电子鼻仪器随时现场检测与分析方法，面向以调味品、香料香精、食品、石蜡为代表的气(嗅)味物质一次性随时现场检测与分析需求，涉及人工智能、计算机、分析化学等技术领域，主要解决常规电子鼻仪器灵敏度与选择性不理想问题、色谱法在线性差问题、气敏—气相色谱多感知信息选择与融合问题、和电子鼻仪器随时现场检测与分析问题。

背景技术

气味看不见、摸不着，既是生物嗅觉复杂感知，又是数十、数百乃至数千种挥发性成分的混合体。嗅觉是生物鼻腔大量嗅细胞的复杂感觉，是所有感觉中最为神秘的。2004年诺贝尔生理学或医学奖得主Axel和Buck开创性阐明了生物嗅觉系统工作原理：约1,000个不同受体基因交叉感知气味而形成大量模式(样本)，大脑据此记忆和识别成千上万种气味[1-2]。生物嗅觉系统给人工嗅觉系统即电子鼻理论与应用研究以启发和灵感，工作原理一直受到模仿。

时至今日，人们对气味组成与香型及强度之间的关系还很不清楚，描述术语既抽象又贫乏。呈味物质气(嗅)味质量评定现状是：要么根本没有标准；要么现行标准只依靠人的感觉，评价指标形同虚设。例如，食用植物油现行国家标准GB/T1535-2017等和石蜡现行行业标准SH/T0414-2004均列入了气(嗅)味质量指标，但评定方法完全依赖人的嗅觉。靠嗅闻确定气(嗅)味质量指标值的感官方法不仅评定过程十分繁琐、成本高、客观公正性差、可操作性差，倍受诟病，而且长期嗅闻看似无害的气(嗅)味会对身体产生严重伤害，与人们追求美好生活的愿望和现在的人工智能新时代格格不入。

嗅觉模拟—电子鼻方法用多个性能重叠的气敏元件组成阵列实现气(嗅)味的快速检测，用机器学习方法进行气(嗅)味的定性定量分析。电子鼻理论研究现状是，气敏传感器灵敏度已达10^-7(V/V)即0.1ppm数量级，但选择性差，导致电子鼻仪器稳定性、在线性和定性定量能力差。电子鼻仪器因具有速度快、非接触、操作简便等特点而备受关注，相关的气(嗅)味现场检测与分析技术已成为食品等行业的核心应用技术；目前的国内电子鼻应用市场基本被法、德等国外产品垄断。在重大需求背景下，电子鼻技术与应用多次列入国家科技部“863”、科技支撑和重点研发计划。

电子鼻仪器对调味品、香料香精、食品、石蜡、卷烟等物质气(嗅)味识别、质量化估计与预测的主要特点是采用一次性随时现场检测与分析工作方式，靠对单一被测样品顶空挥发气的一次性感知进行定性定量分析，单个检测周期固定(例如5-10min)，样品前期准备过程和顶空挥发气抽取流量、持续时间与累计容积固定，检测现场不固定和样品检测间隔不固定，顶空挥发气容积有限，随时检测，随到随测，需配置顶空挥发气发生与恒温装置和顶空自动进样装置。

电子鼻技术主要发展趋势之一是，以多个具有必要灵敏度的气敏器件组成阵列，着重利用大数据和人工智能技术来提高对复杂气(嗅)味的定性定量能力，以实现多种气(嗅)味类型识别和强度与关键成分量化预测。电子鼻仪器实现“随时现场”检测与分析工作方式的基本前提是对被测气味具有显著的感知能力。从应用角度考虑，气敏传感器应达到的性能指标包括：灵敏度足够高(ppm级或以上)，响应速度足够快(1min以内)，工作状态稳定，商品化程度高，寿命长(3-5年)，自身尺寸小，选择性较好。

文献[3]依敏感材料和工作原理不同，列出了6种典型气敏元件的感知性能：金属氧化物半导体(metal oxide semi-conductor,MOS)型，电化学(electrochemical,EC)型，导电聚合物(conducting polymer,CP)型，

表1,各种气敏传感器性能及其与气相色谱柱比较

石英微平衡(quartz microbalance,QMB)型，声表面波(surface acoustic wave,SAW)型和光离子(photo ionization detector,PID)型。与MOS型相比，EC型气敏传感器选择性要好一些，但尺寸大许多，寿命至少短1年以上，灵敏度低一个数量级以上。同样与MOS型相比，PID型气敏传感器不仅尺寸大、感知范围窄、价格高，而且寿命仅半年左右。不仅如此，EC型与PID型气敏传感器更多用于恶臭污染物检测。QMB和SAW型气敏元件灵敏度比MOS型低1个数量级以上，敏感膜材料有待进一步开发，尺寸有待进一步缩小。气敏传感器类型较多，用作气味现场检测感知元件，应达到的性能包括：灵敏度足够高，响应速度足够快，工作状态稳定，商品化程度高，寿命长，自身尺寸小，选择性较好。综合各种因素，最适宜用做电子鼻仪器的气味感知元件是以SnO₂为代表的MOS型气敏传感器。

大量实验指出，S_nO₂半导体气敏传感器对有些气味响应速度很快，例如对乙醇只需2s；而对另一些气味则响应很慢，可达30s、60s或更长，例如对石蜡嗅味感知就是如此。这一现象告诉我们，尽管同一气敏传感器对两种气味的响应曲线稳态最大值可能相同，但出峰时间与曲线下面积可能不同；或者曲线下面积可能相同，但稳态最大值与出峰时间可能不同，等等。总之，气敏传感器响应曲线形状与气味组成有关，涉及分子量、碳数、极性、官能团诸多因素。

气敏传感器的优点是响应速度快，工作条件要求低，缺点是选择性较差，灵敏度不够理想。上述6种单一型气敏元件及其阵列的感知能力十分有限，不足以满足调味品、食品、香料香精、石蜡、卷烟等应用对象的现场随时检测要求。靠大量冗余气敏元件组成阵列来检测众多气(嗅)味之路同样走不通。大量冗余气敏元件组成阵列一方面会导致电子鼻仪器结构十分复杂，另一方面是即便如此，气敏传感器阵列的重叠感知范围仍很有限[3]。气相色谱法(gas-chromatography,GC)因此引起了人们的高度关注。色谱法优点是灵敏度高、选择性较好，法国αMOS公司的HeraclesII快速气相色谱电子鼻商品已经出现。从原理上讲，气相色谱法对无机物和易分解的高沸点有机物分析起来比较困难，对未知物定性比较困难，不适于分析极性强的单一化合物或极性差别大的复杂化合物，以及一些不含碳的化合物。例如，采用氢火焰离子化检测器(Hydrogen flame ionization detector,FID)的气相色谱仪就无法有效检测无机化合物。

气味往往是数十、数百、乃至数千种化合物混合体，且所有组成成分分子量均小于300Dalton。保留时间是色谱法的重要定性分析参数，很多气味化合物的色谱保留时间小于10min。为提高气相色谱法的检测速度，我们可选择较大内径的毛细管柱，例如φ0.53mm，柱长可为30m，设计制作恒温工作室；氢气兼作载气和燃气，程序升温、被测气体进样和载气推送过程均精密控制；操作人员应便捷更换和安装毛细管色谱柱模块。在T≤10min的气体进样周期内，被测气体进样流量可为1.0-15ml/min，进样时长可为0.5～1.5sec。这时，我们得到的可能是一幅有限时长且一些峰峰未完全分离的色谱图即半分离多峰色谱图。

顾名思义，“半分离”或“未完全分离”色谱图是指在指定时间区间，峰峰之间未能实现完全分离的色谱图。这种半分离/未完全分离现象是由被测气体成分、色谱柱自身特性、色谱仪工作参数设置、检测器性能、记录仪记录时间诸多因素共同作用的结果。半分离色谱图是全分离色谱图的一部分。只要被测样品成分和色谱柱测试条件保持不变，同一样品不同时间测试得到的半分离色谱图就保持不变，其与全分离色谱图的位置关系也保持不变。这就是说，我们可以用半分离色谱图来推测全分离色谱图的一些主要特性，例如，推测未在半分离色谱图上出现的一些保留时间长的组成成分存在与否与含量。

表1指出，气相色谱法选择性好，而MOS气敏传感器选择性差。必须指出，这种差别只是相对的，气相色谱法对未知样品的“定性能力”仍然是“弱”的。也就是说，在无内/外标样品谱图的情况下，仅凭一次测量得到的谱图根本无法确定未知样品的成分及其组成。另一个缺陷是，色谱柱“选择能力”没有普遍性。只有在特定条件下，特定色谱柱才对特定样品敏感，即特定色谱柱只能检测特定范围的特定样品。当进样条件、测试条件或色谱柱自身参数发生变化时，特定样品的色谱感知参数随之变化。色谱柱选择须考虑自身材料、固定相、内径、膜厚、柱长度、被测样品极性与非极性等诸多因素。

气相色谱法缺陷之三是，被测对象组分越多，组分间极性越相近，保留时间越相近，则实现多组分色谱峰峰“完全分离”就越困难，且以检测时间长为代价，很多时候甚至是不可能的。我们认为，色谱图多组分谱峰完全分离是相对的、很少的；反之，多组分色谱峰不完全分离或半分离是绝对的、普遍的，完全分离只是理想或极限情况。必须指出，气相色谱法的核心是分离，而不是检测。提高色谱分离度的有效方法包括：(1),适当增加柱长度；(2),适当减少进样量和进样时间；(3),适当降低载气流速；(4),适当降低色谱柱温度；(5),适当提高汽化室温度。我们必须清楚，适当升高色谱柱温和/或适当增大载气流速有利于缩短保留时间。因此，提高色谱分离度和缩短保留时间二者有时是互相矛盾的。

为什么要将气敏传感器阵列与毛细管气相色谱柱二者融合起来？原因之一是，依当前技术水平，气敏传感器选择性较差，对有些化合物的灵敏度差强人意，例如，对一些非还原/氧化性无机化合物。原因之二是，气相色谱法在线性差，单一色谱柱选择能力有限。例如，气相色谱法只能检测热稳定性好的样品。据不完全统计，Agilent公司提供上千种即用色谱柱。根据被测对象进行“色谱柱选择与更换操作”这一事实说明，单一色谱柱的检测范围是有限的。从感知范围来说，单一色谱柱和单一型气敏传感器阵列都是有限的，这就是发明气敏传感器阵列与毛细管气相色谱柱相融合的电子鼻仪器在线检测与分析方法的动因。色谱柱响应速度比气敏传感器至少低一个数量级，企求色谱峰/峰完全分离的做法致使色谱法不满足气(嗅)味现场检测要求。为实现气味化合物较宽范围的在线感知，需要解决的问题是，如何将气敏传感器阵列与色谱柱组合起来，优势互补，实现周期为10min左右的随时现场检测。

为了实现气敏传感器阵列—毛细管气相色谱柱相融合的电子鼻仪器现场检测与分析方法，我们须解决以下气味感知理论与分析技术问题：

(A)气敏传感器阵列与气相色谱柱的多感知信息选择、融合以实现现场快速分析

气味的特点是，(1)组成成分众多且复杂。(2)有些化学成分嗅感阈值很低，但对气味强度贡献度却很大；反之亦然。有些成分对气味强度贡献度很小，气敏传感器却很敏感；反之亦然。

三角形稳定性是指三条边(直线)首尾相接，形成稳定结构，具有受力不变形的特点。平行四边形受力易变形，是不稳定的；类似地，边数大于3的多边形都是不稳定的。三角形稳定性原理给我们的启发是，仅只知道其中两个参数(2条边长、2个夹角、1条边长与1个夹角共三种情况)是无法确定一个三角形结构的；无须赘言，只知道其中一个参数(1条边长、1个夹角共两种情况)更是不行。受此启发，我们可从气敏传感器响应曲线中同时提取多个特征信息以满足三角稳定性原理，例如，同时选择“稳态”响应最大值、出峰时间值和曲线下面积等特征信息，这相当于从信号预处理角度提高电子鼻仪器的选择性。

开赛一段时间的马拉松比赛，尽管冠亚军未产生，但胜负趋势已分，冠亚军就在“跑在前面的比赛团队”中，这是利用半分离色谱图进行在线检测与分析的生活原型。我们把一幅半分离色谱图看成是“跑在前面的比赛团队”。对气味类型识别、强度与主要成分量化预测而言，半分离色谱图实际已蕴含了全分离色谱图的主要信息，关键是怎样从图上得到需要的信息，并进行解释。为实用起见，本发明特提出从规定时间区间(例如T＝10min左右)的半分离色谱图上提取前若干个最高峰值与对应保留时间，再加上谱图曲线下面积，作为毛细色谱柱对被测对象的感知信息特征。

(B)气敏传感器阵列等关键部件模块化和电子鼻仪器集成化与自动化问题

气味组成成分众多，环境变化多端，企图用冗余气敏元件组成阵列来检测所有气味是不经济甚至是不现实的。前已指出，单一色谱柱和单一型气敏传感器阵列都是有限的。因此，我们应发明气敏传感器阵列和气相色谱柱优化与融合方法，将气味感知、气体自动进样、驱动与控制电路、计算机等功能模块化并集成在一个测试箱内，研制尺寸小、重量轻、操作简便的电子鼻仪器；精密控制仪器内部各部件的工作状态，优化仪器内部的工作条件，以内部“不变”应对外部“万变”。

(C)基于大数据和机器学习的电子鼻仪器现场分析能力与智能化问题

人类社会处于大数据和人工智能时代。健康大数据、金融大数据、交通大数据、商业大数据、基因大数据等等正在深刻地改变人们的生活和工作方式。

没有对大量气味现场测试产生的多源感知数据，没有嗅辨人员对大量呈味样品的嗅辨数据和色/质谱等常规仪器的成分检测数据，企图单纯靠单一型气敏传感器阵列、单一气相色谱柱和单一机器学习模型来估计复杂气味的强度与多种组成成分浓度是不现实的。尽管现在的很多电子鼻正是这样做的，但由此产生的检测数据的作用是十分有限的，由此得到的结果因而是不可信的。

由于气味复杂性和环境多变性，小数据不足以用来训练有效的机器学习模型以识别气味类型和量化预测复杂气味组成成分。我们应以气敏/色谱多源感知数据、嗅辨数据、色/质谱等常规仪器检测数据为基础，建立气味大数据。有了此大数据，机器学习方法就能依据当前感知信息，通过数据挖掘来识别气味类型和量化预测众多组成成分浓度。大数据和气味成分实时预测是矛盾的两个方面，有效解决途径是，深入研究并采用尽可能简单有效的机器学习模型与算法来实现复杂气味的类型识别和强度与多种组成成分浓度的实时量化预测。

参考文献：

[1]Buck L,Axel R,A novel multigene family may encode odorantreceptors:a molecular basis for odor recognition,Cell,1991,65(1):175-187.

[2]Richard Axel and Linda Buck Awarded 2004Nobel Prize in Physiologyor Medicine,Howard Hughes Medical Institute News,Oct4,2004.

[3]P.Boeker,On'Electronic Nose'methodology,Sensors&Actuators B-Chemical,2014,204:2–17.

发明内容

本发明是在现有发明专利《一种嗅觉模拟仪器与多种气味定性定量分析方法》(参见专利申请号：201010115026.2)、《一种嗅觉模拟仪器和特定物质气(嗅)味等级现场分析方法》(参见专利申请号：20131031548.2)基础上，发明一种电子鼻仪器气敏-气相色谱多感知信息融合方法和风味物质随时现场检测与分析方法，以解决调味品、香料香精、食品、石蜡等呈味物质识别、质量等级和主要成分量化估计与预测问题。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种气敏-色谱多信息融合的电子鼻仪器随时现场检测与分析方法，电子鼻仪器包括气敏传感器阵列模块I，毛细管气相色谱柱模块II，气体自动顶空进样模块III，计算机控制与分析模块IV，大容量顶空挥发气发生装置V，自动顶空进样升降装置VI，以及辅助气源VII-1与VII-2，实现调味品、香料香精、食品、石蜡等多种呈味物质的随时现场检测与智能分析。

气敏传感器阵列模块I包括：气敏传感器阵列I-1、气敏传感器阵列环形工作腔I-2、隔热层I-3、隔板I-4、风扇I-5和电阻加热元件I-6，位于电子鼻仪器右中部。

毛细管气相色谱柱模块II包括：毛细管气相色谱柱II-1、检测器II-2、放大器II-3、记录仪II-4、隔热层II-5、风扇II-6、电阻加热丝II-7和进样口II-8，位于电子鼻仪器右上部。

气体自动顶空进样模块III包括：第一微型真空泵III-1、第一流量计III-2、第一节流阀III-3、第一二位二通电磁阀III-4、第二二位二通电磁阀III-5、二位三通电磁阀III-6、第二微型真空泵III-7、第三二位二通电磁阀III-8、第四二位二通电磁阀III-9、侧孔进样针III-10、第一减压阀III-11、第一净化器III-12、第二节流阀III-13、第二减压阀III-14、第二净化器III-15、第三节流阀III-16、第一流量计III-17、第三节流阀III-18和第四节流阀III-19，位于电子鼻仪器右下方。

计算机控制与分析模块IV主要组成单元包括：A/D数据采集卡IV-1、驱动与控制电路板IV-2、计算机主板IV-3、4路精密直流稳压电源IV-4、WIFI板卡IV-5、显示器IV-6，位于电子鼻仪器左侧。

自动顶空进样升降装置V主要组成单元包括：支撑圆盘V-1、步进电机V-2、螺杆机构V-3、齿轮传动机构V-4，位于电子鼻仪器右下方。大容量顶空挥发气发生装置VI主要组成单元包括：隔热层VI-1、电阻加热丝VI-2、导热套VI-3、温度传感器VI-4、被测样品VI-5、250ml玻璃样品瓶VI-6、硅橡胶密封片VI-7、杯盖VI-8。一台电子鼻仪器配置4个大容量顶空挥发气发生装置VI。

大容量顶空挥发气发生装置VI的作用是，在测试现场将10-30ml被测样品VI-5在250ml玻璃样品瓶VI-6内以40-80±0.1℃的温度恒温30min左右，产生220-240ml顶空挥发气。自动顶空进样升降装置V的作用是在3s内使大容量顶空挥发气发生装置VI上升20mm，从而使固定在气敏传感器阵列环形工作腔I-2进气孔下方的侧孔进样针III-10穿过硅橡胶密封片VI-7，接触到250ml玻璃样品瓶VI-6内的顶空挥发气。

电子鼻仪器对一个被测样品VI-5顶空挥发气的气体进样周期为T＝300-600s，默认T＝480s。在气体进样周期T内，毛细管气相色谱柱模块II的被测顶空挥发气进样时间比气敏传感器阵列模块I提前进行。当T＝480s时，模块II的顶空挥发气进样时间比模块I默认提前1s。模块I与模块II的被测气体进样流量、进样持续时间与累积进样量默认比值依次是1,000:6ml/min、60:1s与1,000(理论值):0.1ml。计算机控制与分析模块IV对模块I与模块II的感知信息选择与分析操作同时进行。

在气体进样周期T内，顶空挥发气被2个微型真空泵III-1和III-18分别抽吸到气敏传感器阵列模块I和毛细管气相色谱柱模块II，模块I-1和II-1因此产生敏感响应，电子鼻仪器因此得到1组气敏传感器响应曲线和1幅气相色谱图，这是电子鼻仪器感知一个被测气体样品而得到的气敏/气相色谱模拟信号。

在气体进样周期T内，计算机控制与分析模块IV从气敏传感器阵列模块I的多条响应曲线中提取48个响应信息分量，从毛细管气相色谱柱模块II的一幅有限时长半分离色谱图上选择21个特征信息分量。电子鼻仪器因此得到一个69维感知向量x(t)∈R⁶⁹，以下称之为样本，存储在计算机主板IV-3硬盘的对应数据文件里，并通过WIFI路由模块将样本数据发送到云端和指定的固定/移动终端。

电子鼻仪器通过对调味品、香料香精、食品、石蜡等多种呈味物质经年累月长期现场随时检测，形成气味大数据X，其中一部分数据建立了气敏/色谱感知响应样本与呈味物质气味类型、强度等级和主要成分浓度的对应关系。

在学习阶段，计算机控制与分析模块IV的机器学习级联模型离线学习气味大数据X以确定其结构和参数，在线学习气敏/气相色谱近期响应以微调机器学习模型参数。在决策阶段，机器学习级联模型依据气敏/色谱当前感知向量x(t)在线确定调味品、香料香精、食品、石蜡类别，量化预测气味强度等级和主要成分浓度值。

在气体进样周期T内，毛细管气相色谱柱模块II的被测顶空挥发气进样时间比气敏传感器阵列模块I提前进行，例如，T＝480s时前者比后者可提前1s。模块I与II的被测气体进样流量、进样持续时间与累积进样量不相等，默认比值依次是1000:6ml/min、60:1s与1000:0.1ml；计算机控制与分析模块IV对模块I与II的信息选择与分析操作同时进行。

气敏传感器阵列I-1及其环形工作腔I-2位于55±0.1℃恒温箱内；在气体进样周期T内，气敏传感器阵列模块I依次经历了①毛细管气相色谱柱模块II被测气体顶空进样默认1s，默认流量6ml/min、②被测气体顶空进样60s，流量1,000ml/min、③过渡4s，环境空气流量1,000ml/min、④环境空气冲洗与气敏传感器阵列初步恢复T-110s、⑤洁净空气精确标定40s、⑥平衡即无气体流动5s共6个阶段。“过渡”环节实现从被测顶空挥发气到环境空气的转换，环境空气用于气敏传感器阵列I-1初步恢复，环形工作腔I-2及相关气路管道内壁的冲洗，以及气敏传感器阵列累积热量的带走。

气体进样周期T的[1s,61s]时间区间为气敏传感器阵列模块I的被测气体顶空进样阶段，第二二位二通电磁阀III-5导通，第一二位二通电磁阀III-4、第三二位二通电磁阀III-8和第四二位二通电磁阀III-9均断开，二位三通电磁阀III-6的通断与否不产生影响。在第一微型真空泵III-1的抽吸作用下，被测样品VI-5的顶空挥发气以1,000ml/min的流量依次流过侧孔进样针III-10、环形工作腔I-2及其内部的气敏传感器阵列I-1、第二二位二通电磁阀III-5、第一节流阀III-3、第一流量计III-2，最后被排出到室外，持续60s。在此期间，气敏传感器阵列I-1因此对被测气体产生敏感响应，响应数据被存储在计算机主板IV-3的临时文件里。

气体进样周期T的[T-45s,T-5s]时间区间为气敏传感器阵列模块I的洁净空气标定阶段，第四二位二通电磁阀III-9导通，第二二位二通电磁阀III-5断开，其余电磁阀的通断与否与此无关，洁净空气瓶VII-2中的洁净空气以1,000ml/min的流速依次流经第一减压阀III-11、第一净化器III-12、第二节流阀III-13、第四二位二通电磁阀III-9、环形工作腔I-2内部的气敏传感器阵列I-1、侧孔进样针III-10，最后被排出到室外，持续40s。在此期间，气敏传感器阵列I-1在洁净空气作用下精确恢复到基准状态。

气体进样周期T的[65s,T-45s]时间段为环境空气冲洗即气敏传感器阵列初步恢复阶段，第二二位二通电磁阀III-5和第一二位二通电磁阀III-4导通，第四二位二通电磁阀III-9断开，第三二位二通电磁阀III-8和二位三通电磁阀III-6的通断与否不产生影响。在第一微型真空泵III-1的抽吸作用下，环境空气以6,500ml/min的流量依次流经侧孔进样针III-10、环形工作腔I-2及其内部的气敏传感器阵列I-1、第二二位二通电磁阀III-5、第一二位二通电磁阀III-4、第一流量计III-2，最后被排出到室外，持续370s。在此期间，相关气路管道内壁残留的气味分子被冲走，气敏传感器工作累积产生的热量被带走，气敏传感器阵列I-1在环境空气作用下初步恢复到基准状态。

商用毛细管色谱柱II-1尺寸为长度×内径×膜厚＝L×φd×δ＝30m×φ0.53mm×0.25μm，位于250-300±0.1℃的恒温箱内。在气体进样周期T，毛细管气相色谱柱模块II依次经历①被测气体顶空进样1s(默认)、②色谱分离T-11s(默认)、③放空与清洗吹扫10s共三个阶段。其中，被测气体顶空进样时长范围为0.5～1.0s，默认1s；进样流量范围为1.5～15ml/min，默认6ml/min；辅助气源VII-1的H₂兼作载气和燃气，辅助气源VII-2的洁净空气作助燃气。

气体进样周期T的[0,1s]时间段是毛细管气相色谱柱模块II的被测气体顶空进样阶段，二位三通电磁阀III-6处于位置“1”，第三二位二通电磁阀III-8导通，第二二位二通电磁阀III-5和第四二位二通电磁阀III-9断开，第一二位二通电磁阀III-4的导通或断开与此无关。在第二微型真空泵III-7的抽吸作用下，被测样品VI-5的顶空挥发气以1.5-15ml/min流量依次流经第三二位二通电磁阀III-8、二位三通电磁阀III-6、第三节流阀III-18，在进样口II-8处与载气H₂混合，因此流入毛细管气相色谱柱II-1，持续0.1-1.5s。若进样流量6ml/min，持续时间1s，则被测气体累积进样量为0.1ml，符合毛细管气相色谱柱的最佳进样量要求。

气体进样周期T的[1s,T]时间区间为毛细管气相色谱柱模块II的被测气体色谱分离和放空与清洗吹扫阶段，历时T-1s；二位三通电磁阀III-6处于位置“2”，其余二位二通电磁阀的通断与否无关紧要。由于载气H₂的推送作用，被测气体在毛细管气相色谱柱II-1内实现分离。检测器II-2因此产生感知响应，经放大器II-3放大后，记录仪II-4将[0,470s]区间时长470s的感知响应记录下来，存储在计算机主板IV-3的临时文件里。放空与清洗吹扫阶段[T-10s,T]区间历时10s的感知数据不记录。

在气体进样周期T的最后10s，气敏传感器阵列模块I和毛细管气相色谱柱模块II同时进入信息选择与分析操作区。计算机控制与分析模块IV从第i个气敏传感器在气体进样周期T的顶空进样时间段[1s,61s]亦即被记录在临时文件的时长60s电压响应曲线上，同时选择稳态最大值v_{gs_i}(τ)、对应的出峰时间t_{gs_i}(τ)、曲线下面积Ags_{_i}(τ)这3个感知信息，以满足三角稳定性原理，提高气敏传感器阵列的定性定量能力。计算机控制与分析模块IV从由由16个气敏元件组成的气敏传感器阵列I-1的16条响应曲线中共得到16*3＝48个感知分量。

与此同时，计算机控制与分析模块IV从毛细管气相色谱柱II-1在[0,T-10s]时间段即时长T-10s的一幅半分离色谱图上选择前10个最大色谱峰值v_{gc_i}(τ)和对应的保留时间t_{gc_i}(τ)、色谱图曲线下面积A_gc(τ)共21个感知响应分量。若时长T-10s的半分离色谱图色谱峰个数r小于10，则计算机控制与分析模块IV从该半分离色谱图上选择前r<10个最大色谱峰值v_gci(τ)、相对应的保留时间t_gci(τ)以及色谱图曲线下面积A_gc(τ)，数量不足的色谱峰值和对应保留时间补零，这时得到的色谱感知信息是x_gc(τ)＝{(h_gc1(τ),h_gc2(τ),…,h_gc,q(τ),0,…,0)；(t_gc1(τ),t_gc2(τ),…,t_gc,q(τ),0,…,0)；A_gc(τ)}。

在气体进样周期T内，计算机控制与分析模块IV将从气敏传感器阵列I-1的16条响应曲线提取的48个感知分量和从毛细管气相色谱柱II-1一幅半分离色谱图提取的21个感知分量融合起来，得到1个48+21＝69维的感知向量x(τ)∈R⁶⁹，被存储在计算机主板IV-3硬盘的指定文件里，这是电子鼻仪器对调味品、香料香精、食品、石蜡进行定性定量分析的依据。

计算机控制与分析模块IV采用模块化神经网络级联模型对调味品、香料香精、食品、石蜡进行①识别和②感官质量指标得分与主要成分量化预测；①模块化神经网络级联模型第一级由n(n-1)/2个单输出神经网络并列组成，形成n个投票识别组，用于n种调味品、香料香精、食品、石蜡的识别，包括品牌、产地、真假与香型的识别；②模块化神经网络级联模型第二级由n×q个单输出神经网络并列组成，每q个一组，用于n种调味品、香料香精、食品、石蜡的气味强度等级与主要成份浓度共q个指标的量化预测。

在①模块化神经网络级联模型第一级学习阶段，气味大数据即训练集X首先按品牌、产地、真假与香型施以一对一分解，形成n(n-1)/2个二分类训练子集；然后，这n(n-1)/2个子集分别由模块化神经网络级联模型第一级的n(n-1)/2个单输出神经网络采用误差反传算法一一学习。所有单输出神经网络结构均为单隐层的，即输入节点数m＝69，隐节点数s₁＝8，输出节点数为1。n(n-1)/2个单输出神经网络形成n个投票识别组，每个单输出神经网络当且仅当参加其中两个组的投票。

在②模块化神经网络级联模型第二级学习阶段，气味大数据即训练集X再按品牌、产地、真假与香型施以一一分解，形成n×r个单输出回归训练子集。模块化神经网络级联模型第二级的n×q个单输出神经网络一一拟合所代表气味的气敏-色谱感知向量x_p与味强度等级和主要成份浓度共q个指标的多输入—单输出非线性关系曲线；所有单输出神经网络结构均为单隐层的，即输入节点数m＝69，隐节点数s₂＝5，输出节点数为1。

模块化神经网络级联模型对n种调味品、香料香精、食品、石蜡的识别采用大多数投票决策规则。对样本x进行识别决策规则是，x属于得票数最多的那个投票识别组所代表的调味品、香料香精、食品、石蜡品牌、产地、真假与香型；在级联模型第一级投票识别组Ω_j得票数最多的前提下，级联模型第二级与之对应的量化预测组Λ_j预测x的强度等级和主要成分浓度值。

电子鼻仪器对多个调味品、香料香精、食品、石蜡样品进行随时现场检测和预测，包括以下步骤：

(1)开机：仪器预热30min：

设置屏幕菜单“气体进样周期T”值，默认值T＝8min。

第一二位二通电磁阀III-4和第二二位二通电磁阀III-5导通，第四二位二通电磁阀III-9断开，环境空气以6,500ml/min的流量依次流经侧孔进样针III-10、环形工作腔I-2内部的气敏传感器阵列I-1、第二二位二通电磁阀III-5、第一二位二通电磁阀III-4、第一流量计III-2，最后被排出到室外；气敏传感器阵列环形工作腔I-1内部温度达到恒定的55±0.1℃。

二位三通电磁阀III-6处于位置“2”，在载气H₂的推动作用下，毛细管气相色谱柱II-1逐步恢复到基准状态，色谱柱箱内部温度达到恒定的250-300±0.1℃。

被测样品准备与恒温；操作人员先将10-30ml被测样品VI-5移入到玻璃样品瓶VI-6内，然后将玻璃样品瓶VI-6放入大容量顶空挥发气发生装置VI的导热套VI-3内，盖上硅橡胶密封片VI-7，拧紧杯盖VI-8；按下确认键，恒温计时开始，被测样品VI-5开始被加热，在8min内从室温升到45～80±0.1℃，并精确恒温20～30min。

(2)第k个被测样品VI-5气体进样周期开始，以T＝8min为例：

(2.1)气敏传感器阵列模块I：

(2.1a)顶空进样：在气体进样周期T第1-61s，第二二位二通电磁阀III-5导通，第一二位二通电磁阀III-4、第三二位二通电磁阀III-8和第四二位二通电磁阀III-9均断开，在第一微型真空泵III-1的抽吸作用下，被测样品VI-5的顶空挥发气以1,000ml/min的理论流量依次流过侧孔进样针III-10、环形工作腔I-2及其内部的气敏传感器阵列I-1、第二二位二通电磁阀III-5、第一节流阀III-3、第一流量计III-2，最后被排出到室外，持续60s。气敏传感器阵列I-1因此对被测气体产生敏感响应，响应数据被存储在计算机主板IV-3的临时文件里，时长60s。最初的第0-1s为毛细管气相色谱柱II的顶空进样阶段。

(2.1b)过渡：在气体进样周期T第61-65s，第二二位二通电磁阀III-5导通，第一二位二通电磁阀III-4、第三二位二通电磁阀III-8和第四二位二通电磁阀III-9均断开；自动顶空进样升降装置V在3s内使大容量顶空挥发气发生装置VI下降20mm。第一微型真空泵III-1保持以1,000ml/min的流量抽吸，随着大容量顶空挥发气发生装置VI的下降，气敏传感器阵列环形工作腔I-2内部流动的气体逐渐由被测样品VI-5的顶空挥发气过渡到环境空气。

(2.1c)初步恢复：在气体进样周期T第65-435s时间段，第一二位二通电磁阀III-4和第二二位二通电磁阀III-5导通，第四二位二通电磁阀III-9断开，在第一微型真空泵III-1的抽吸作用下，环境空气以6,500ml/min的流量依次流经侧孔进样针III-10、环形工作腔I-2内部的气敏传感器阵列I-1、第二二位二通电磁阀III-5、第一二位二通电磁阀III-4、第一流量计III-2，最后被排出到室外，持续370s；气敏传感器阵列I-1在环境空气作用下初步恢复到基准状态。

(2.1d)精确标定：在气体进样周期T第435-475s时间段，第四二位二通电磁阀III-9导通，第二二位二通电磁阀III-5断开，洁净空气瓶VII-2中的洁净空气以1,000ml/min的流量依次流经第一减压阀III-11、第一净化器III-12、第二节流阀III-13、第四二位二通电磁阀III-9、环形工作腔I-2内部的气敏传感器阵列I-1、侧孔进样针III-10，最后被排出到室内，持续40s，气敏传感器阵列I-1因此精确恢复到基准状态。操作人员将一个被测样品经过精密恒温过程的大容量顶空挥发气发生装置VI放置到自动顶空进样升降装置V的支撑圆盘V-1上，为下一次顶空采样作准备。

(2.1e)平衡：在气体进样周期T第475-480s，所有二位二通电磁阀均断开，气敏传感器阵列环形工作腔I-2内部无气体流动，持续5s。自第475s之刻起，自动顶空进样升降装置V在3s内使大容量顶空挥发气发生装置VI上升20mm。

(2.2)毛细管气相色谱柱II模块：

(2.2a)顶空进样：在气体进样周期T第0-1s，二位三通电磁阀III-6处于位置“1”，第三二位二通电磁阀III-8导通，第二二位二通电磁阀III-5和第四二位二通电磁阀III-9断开。在第二微型真空泵III-7的抽吸作用下，被测样品VI-5的顶空挥发气以默认6ml/min流量依次流经第三二位二通电磁阀III-8、二位三通电磁阀III-6、第三节流阀III-18，在进样口II-8处与载气H₂混合后流入毛细管气相色谱柱II-1，持续1.0s，被测顶空挥发气累积进样量默认为0.1ml。

(2.2b)色谱分离：在气体进样周期T第[1s,480s]时间区间，二位三通电磁阀III-6处于位置“2”，在载气H₂的推送作用下，被测顶空挥发气在长度为30m的毛细管气相色谱柱II-1内实现分离；检测器II-2因此产生感知响应，经放大器II-3放大后，记录仪II-4将[0,470s]区间时长470s的感知响应记录下来，形成一幅半分离色谱峰图，并存储在计算机主板IV-3的临时文件里。

(2.3)信息选择与分析：在气体进样周期T第470-480s，计算机控制与分析模块IV从[1s,60s]时间段被记录的每一条气敏传感器电压响应曲线中选择稳态峰值v_{gs_i}(τ)、对应出峰时间t_{gs_i}(τ)、曲线下面积Ags_{_i}(τ)这3个感知信息；从[0,470s]时间段被记录的一幅半分离色谱图上选择前10个最大色谱峰值v_{gc_i}(τ)和对应保留时间t_{gc_i}(τ)、色谱图曲线下面积A_gc(τ)共21个感知响应分量，存储在计算机主板IV-3的临时文件里。计算机控制与分析模块IV因此从气敏传感器阵列模块I和毛细管色谱柱模块II对被测样品VI-5的感知信息中共得到1个69维感知向量x(τ)∈R⁶⁹；然后，机器学习级联模型依据感知向量x(τ)进行气味类型识别和强度与主要成分量化预测，显示器显示监测和预测结果，并通过Internet网络传送到中央控制室和多个固定/移动终端。

(3)重复步骤(2)，电子鼻仪器实现多个调味品、香料香精、食品、石蜡样品的随时现场检测、识别和气味强度与多种主要组成成分浓度指标值量化预测。

附图说明

图1是本发明—一种气敏-气相色谱多感知信息融合的电子鼻仪器随时现场检测与分析方法—电子鼻仪器工作原理示意图—气敏传感器阵列顶空进样状态。

图2是本发明—一种气敏-气相色谱多感知信息融合的电子鼻仪器随时现场检测与分析方法—电子鼻仪器工作原理示意图—毛细管气相色谱柱顶空进样状态。

图3是本发明—一种气敏-气相色谱多感知信息融合的电子鼻仪器随时现场检测与分析方法—电子鼻仪器工作原理示意图—气敏传感器阵列初步恢复状态和毛细管气相色谱柱分离状态示意图。

图4是本发明—一种气敏-气相色谱多感知信息融合的电子鼻仪器随时现场检测与分析方法—气敏传感器阵列模块和毛细管气相色谱柱模块结构示意图。

图5是本发明—一种气敏-气相色谱多感知信息融合的电子鼻仪器随时现场检测与分析方法—被测气体顶空进样升降装置示意图。

图6是本发明—一种气敏-气相色谱多感知信息融合的电子鼻仪器随时现场检测与分析方法—顶空挥发气发生装置示意图。

图7是本发明—一种气敏-气相色谱多感知信息融合的电子鼻仪器随时现场检测与分析方法—气体进样周期T＝480s内，毛细色谱柱模块和气敏传感器阵列模块气体进样时间、流量和感知响应变化示意图。

图8是本发明—一种气敏-气相色谱多感知信息融合的电子鼻仪器随时现场检测与分析方法—气体进样周期T＝480s内，半分离色谱图多信息选择示意图。

图9是本发明—一种气敏-气相色谱多感知信息融合的电子鼻仪器随时现场检测与分析方法—气体进样周期T＝480s内，两个半分离色谱图特征选择示意图。

图10是本发明—一种气敏-气相色谱感知信息融合的电子鼻仪器随时现场检测与分析方法—气体进样周期T＝480s内，气敏传感器响应曲线多特征选择示意图。

图11是本发明—一种气敏-气相色谱感知信息融合的电子鼻仪器随时现场检测与分析方法—机器学习模型离线学习和在线决策过程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

图1是本发明的气敏-气相色谱多感知信息融合的电子鼻仪器随时现场检测与分析方法—电子鼻仪器工作原理示意图。电子鼻仪器组成单元主要包括：气敏传感器阵列模块I，毛细管气相色谱柱模块II，气体自动顶空进样模块III，计算机控制与分析模块IV，大容量顶空挥发气发生装置V，自动顶空进样升降装置VI，以及氢气瓶VII-1与洁净空气瓶VII-2。图中给出了气敏传感器阵列顶空进样状态。氢气兼作毛细管气相色谱柱模块II的载气和氢火焰离子化检测器FID的燃气；洁净空气一方面作为毛细管色谱柱模块II检测器FID的助燃气，另一方面作为气敏传感器阵列模块I的标定气体(不燃烧)。

图2是本发明的电子鼻仪器工作原理示意图—毛细管气相色谱柱顶空进样状态。

气敏传感器阵列模块I主要组成单元包括：气敏传感器阵列I-1、气敏传感器阵列环形工作腔I-2、隔热层I-3、隔板I-4、风扇I-5和电阻加热元件I-6，位于电子鼻仪器右中部。毛细管气相色谱柱模块II主要组成单元包括：毛细管气相色谱柱II-1、检测器II-2、放大器II-3、记录仪II-4、隔热层II-5、风扇II-6、电阻加热丝II-7和进样口II-8，位于电子鼻仪器右上部。气敏传感器阵列模块I和毛细管气相色谱柱模块II的作用是将气味的化学与物理信息在线转换为电信号。

气体自动进样系统III的组成单元包括：第一微型真空泵III-1、第一流量计III-2、第一节流阀III-3、第一二位二通电磁阀III-4、第二二位二通电磁阀III-5、二位三通电磁阀III-6、第二微型真空泵III-7、第三二位二通电磁阀III-8、第四二位二通电磁阀III-9、侧孔进样针III-10、第一减压阀III-11、第一净化器III-12、第二节流阀III-13、第二减压阀III-14、第二净化器III-15、第三节流阀III-16、第一流量计III-17、第三节流阀III-18和第四节流阀III-19。

计算机控制与分析模块IV主要组成单元包括：A/D数据采集卡IV-1、驱动与控制电路板IV-2、计算机主板IV-3、4路精密直流稳压电源IV-4、WIFI板卡IV-5、显示器IV-6，位于电子鼻仪器左侧。WIFI板卡IV-5的作用是实时将气敏传感器阵列模块I和毛细管气相色谱柱模块II的感知信息传送给指定的固定/移动终端。

自动顶空进样升降装置V主要组成单元包括：支撑圆盘V-1、步进电机V-2、螺杆机构V-3、齿轮传动机构V-4，位于电子鼻仪器右下方。大容量顶空挥发气发生装置VI主要组成单元包括：隔热层VI-1、电阻加热丝VI-2、导热套VI-3、温度传感器VI-4、被测样品VI-5、250ml玻璃样品瓶VI-6、硅橡胶密封片VI-7、杯盖VI-8。大容量顶空挥发气发生装置VI的作用是，在测试现场将10-30ml被测样品在250ml玻璃样品瓶VI-6内以40-80±0.1℃的温度恒温30min左右，产生220-240ml的顶空挥发气。自动顶空进样升降装置V的作用是在3s内使顶空挥发气发生装置VI上升20mm，从而使固定在气敏传感器阵列环形工作腔I-2进气孔下方的侧孔进样针III-10穿过玻璃样品瓶250ml玻璃样品瓶VI-6上的硅橡胶密封片VI-7，接触到玻璃样品瓶VI-6内的顶空挥发气。

图3是本发明的电子鼻仪器工作原理示意图—气敏传感器阵列初步恢复状态和毛细管气相色谱柱分离状态示意图。这时，在自动顶空进样升降装置V的作用下，被测完毕大容量顶空挥发气发生装置VI随支撑圆盘V-1下降20mm至原始位置，并被操作人员取走，为更换新的顶空挥发气发生装置并检测新的被测样品做准备。

图4是电子鼻仪器的气敏传感器阵列模块I和毛细管气相色谱柱模块II示意图。这两个模块可根据需要便捷更换。

图5是自动顶空进样升降装置V结构详图。齿轮传动机构V-4的齿数比是17:73，齿轮模数为1mm。步进电机V-2通过齿轮传动机构V-4带动螺杆机构V-3的螺杆上升，从而使放置在支撑圆盘V-1上的大容量顶空挥发气发生装置VI上升。

图6给出了大容量顶空挥发气发生装置详细结构和相互位置关系示意图。测试时，操作人员量取10-30ml被测液态或固态样品VI-5，放置于250ml玻璃样品瓶VI-6内，盖上硅橡胶密封片VI-7，并拧紧杯盖VI-8。在计算机控制与分析模块IV控制的电阻加热丝VI-2的作用下，被测样品VI-5以40-80±0.1℃的温度恒温30min左右，以保证多次测试的一致性。

图7是电子鼻仪器在气体进样周期T＝480s内，气敏传感器阵列模块I和毛细管气相色谱柱模块II气体进样时间、流量和气敏传感器响应变化情况示意图。气体进样周期可在T＝5min～10min之间调整，图7仅给出了默认的气体进样周期T＝480s例子。可调整的时间段主要为气敏传感器阵列模块I的环境净化空气冲洗/气敏传感器初步恢复阶段和毛细管气相色谱柱模块II的分离阶段。对气敏传感器阵列模块I和毛细管气相色谱柱模块II来说，气体进样周期T最后阶段的10s同时进行信息选择与分析操作。

图7(a)给出了毛细管色谱柱模块II的气体周期进样情况，包括①被测气体进样、②被测气体分离和③色谱柱放空3个阶段。①被测气体进样阶段处于气体进样周期的开始阶段，进样时长范围为0.5～1.0s，默认1s；进样流量范围为1.5～15ml/min，默认6ml/min。

表3,在气体进样周期T＝300-600s(默认480s)，气敏传感器阵列模块I工作参数与相关电磁阀导通/断开状况

请参见图7，并结合图2，表2给出了在气体进样周期T＝480s内，毛细管气相色谱柱模块II工作参数和相关电磁阀导通/断开状况。在被测气体进样阶段①，二位三通电磁阀III-6处于位置“1”，第三二位二通电磁阀III-8导通，第二二位二通电磁阀III-5和第四二位二通电磁阀III-9断开，第一二位二通电磁阀III-4的导通或断开与此无关。在第二微型真空泵III-7的抽吸作用下，被测样品VI-5的顶空挥发气以6ml/min流量依次流经第三二位二通电磁阀III-8、二位三通电磁阀III-6、第三节流阀III-18，在进样口II-8处与载气H₂混合，因此流入毛细管气相色谱柱II-1，持续1.0s。若进样流量6ml/min，持续时间1s，则被测气体累积进样量为0.1ml，符合毛细管气相色谱柱的最佳进样量要求。

在②被测气体分离和③色谱柱放空这2个阶段，由于二位三通电磁阀III-6处于位置“2”，其余二位二通电磁阀的通断均无关紧要。在此期间，在载气H₂的推送作用下，被测气体在毛细管气相色谱柱II-1内实现分离。

请参见图6，并结合图3，表3给出了在气体进样周期T内，气敏传感器阵列模块I工作参数与相关电磁阀导通/断开状况。

以下以气体进样周期T＝480s为例，较详细阐述气敏传感器阵列模块I的几个主要工作状态。

在被测气体顶空进样阶段①，即气体进样周期T的1-61s时间段，第二二位二通电磁阀III-5导通，第一二位二通电磁阀III-4、第三二位二通电磁阀III-8和第四二位二通电磁阀III-9均断开，二位三通电磁阀III-6的通断与否不产生影响，在第一微型真空泵III-1的抽吸作用下，被测样品的顶空挥发气以1,000ml/min的流量依次流过侧孔进样针III-10、环形工作腔I-2内部的气敏传感器阵列I-1、第二二位二通电磁阀III-5、第一节流阀III-3、第一流量计III-2，最后被排出到室外，持续60s。在此期间，气敏传感器阵列I-1对被测气体产生敏感响应。

在气敏传感器阵列初步恢复即环境净化空气冲洗阶段③，第二二位二通电磁阀III-5和第一二位二通电磁阀III-4导通，第四二位二通电磁阀III-9断开，第三二位二通电磁阀III-8和二位三通电磁阀III-6的通断与否不产生影响，环境净化空气以6,500ml/min的流量依次流经侧孔进样针III-10、环形工作腔I-2内部的气敏传感器阵列I-1、第二二位二通电磁阀III-5、第一二位二通电磁阀III-4、第一流量计III-2，最后被排出到室外，持续370s。在此期间，相关气路管道内壁残留的气味分子被冲走，气敏传感器阵列累积热量被带走，气敏传感器阵列I-1在环境净化空气作用下初步恢复到基准状态。

在洁净空气精确标定阶段④，即气体进样周期T的435-475s时间段，第四二位二通电磁阀III-9导通，第二二位二通电磁阀III-5断开，其余电磁阀的通断与否与此无关，洁净空气瓶VII-2中的洁净空气以1,000ml/min的流速依次流经第一减压阀III-11、第一净化器III-12、第二节流阀III-13、第四二位二通电磁阀III-9、环形工作腔I-2内部的气敏传感器阵列I-1、侧孔进样针III-10，最后被排出到室外，持续40s。在此期间，气敏传感器阵列I-1在洁净空气的作用下精确恢复到基准状态。

表2,在气体进样周期T＝300-600s(默认480s)，毛细管气相色谱柱模块II工作参数与相关电磁阀导通/断开状况

表4,气敏传感器阵列模块I与毛细管气相色谱柱模块II主要工作参数对照(以气体进样周期T＝8min为例)

请参见图7(a)和(d)，在气体进样周期T的最后10s时间段，气敏传感器阵列模块I和毛细管气相色谱柱模块II同时进入历时10s的信息选择与分析操作区。

图8为气体进样周期T＝480s内，一幅半分离色谱图的信息选择示意图。在气体进样周期T历时10s的信息选择与分析区，计算机控制与分析模块IV从这幅半分离色谱图中依次选择10组{峰高h_gc.i，保留时间t_gc.i}(i＝1,2,…,10)和指定时长460s的谱图曲线下面积A_gc共21个特征数值作为毛细管色谱柱模块II对被测气体的一次感知信息，记为x_gc(τ)＝{(h_gc1,h_gc2,…,h_gc10)；(t_gc1,t_gc2,…,t_gc10)；A_gc}。

图9为气体进样周期T＝480s内，两个半分离色谱图特征选择示意图。图9(a)的半分离色谱图只有8个色谱峰，只能得到8个峰值h_gc.i(i＝1,2,…,8)以及对应保留时间t_gc.i(i＝1,2,…,8)，再加上半分离色谱图曲线下面积A_gc。我们的做法是，数量不足的色谱峰值和对应保留时间补零，因此，依据图9(a)，最终得到的色谱感知信息是x_gc(τ)＝{(h_gc1,h_gc2,…,h_gc8,0,0)；(t_gc1,t_gc2,…,t_gc8,0,0)；A_gc}。图9(b)的半分离色谱图有10个以上色谱峰，我们从中选择前10个最大色谱峰即可。

图10是气体进样周期T＝480s内，气敏传感器响应曲线多特征选择示意图。图中给出了TGS822、TGS826和TGS832这3个气敏传感器分别对石蜡样品、2,000ppm乙烯气及5,000ppm乙醇挥发气的响应曲线示例。其中，图10(b)和图10(c)两幅图的电压响应稳态最大值相等，即v_b＝v_c。若仅依据常规的电压响应曲线稳态最大值特征选择法，电子鼻仪器此时不能区别2,000ppm乙烯气和5,000ppm乙醇挥发气。经仔细观察，我们发现，图10(b)和图10(c)两幅图显示了情况1：尽管电压响应稳态最大值相等，但峰值对应出峰时间不相等，曲线下面积也互不相等。类似地，还有情况2：出峰时间相等，但峰值与曲线下面积互不相等；情况3：曲线下面积相等，但出峰时间与峰值互不相等。

基于图10，本发明提出，从一个气敏传感器i的响应曲线上，同时选择电压响应稳态最大值v_gs.i，与之对应的从被测气体顶空进样开始之刻起的出峰时间t_gs.i，再加上被测气体顶空进样时间段60s的曲线下面积A_gs.i。若气敏传感器阵列由16个敏感元件组成，则在气体进样周期T历时10s的信息选择与分析区，计算机控制与分析模块IV从16条响应曲线中依次选择3*16＝48个特征数值作为气敏传感器阵列模块I对被测气体的一次感知信息，记为x_gs(τ)＝{(v_gs1,v_gs2,…,v_gs16)；(t_gs1,t_gs2,…,t_gs16)；(A_gc1,A_gc2,…,A_gc16)}。

在气体进样周期T历时10s的信息选择与分析区，计算机控制与分析模块IV将气敏传感器阵列模块I和毛细管色谱柱模块II不同时间段对被测气体感知信息融合起来，并进行归一化预处理，于是得到电子鼻仪器对一个被测气体样品的感知信息向量x(τ)＝x_gs(τ)+x_gc(τ)＝{(v_gs1,v_gs2,…,v_gs16)；(t_gs1,t_gs2,…,t_gs16)；(A_gc1,A_gc2,…,A_gc16)；(h_gc1,h_gc2,…,h_gc10)；(t_gc1,t_gc2,…,t_gc10)；A_gc}∈R⁶⁹。感知向量x(τ)∈R⁶⁹是电子鼻仪器对调味品、香料香精、食品、石蜡气味进行在线类型识别和主要成分量化预测的依据。

表4给出了以气体进样周期T＝8min为例的气敏传感器阵列模块I与毛细管气相色谱柱模块II主要工作参数对照。以前者的被测气体进样持续时间60s且流量1,000ml/min和后者的进样持续时间1s且流量6ml/min计算，气敏传感器阵列模块I的被测气体进样量为1000ml，毛细管气相色谱柱模块II的被测气体进样量仅为0.1ml，两者相差10,000倍。

本发明将半分离色谱图看成电子鼻仪器感知信息即模式的一部分，结合气敏传感器阵列感知信息，建立气味大数据，藉助人工智能机器学习方法实现未知气味识别、定性分析和主要成分量化预测。图11是本发明采用的模块化机器学习级联模型离线学习和在线决策过程示意图。

在模块化机器学习级联模型离线学习阶段，首要任务是建立气味大数据，气敏传感器阵列模块I与毛细管气相色谱柱模块II对大量调味品、香料香精、食品、石蜡经年累月在线感知数据；色/质谱等常规仪器离线监测数据；已知类型与组成成分的气味标签数据和感官评定数据。

接下来要做的事情是气敏传感器阵列感知数据与毛细管气相色谱柱感知数据的融合，包括归一化和降维预处理。为了降低气味大数据的分析难度，本发明采用“分而治之”策略，(i)一个复杂的多气味类型识别问题被分解为多个较简单的气味两两识别问题，也就是将一个n分类问题分解为n(n-1)/2个二分类问题{X_j,X_k}，并由n(n-1)/2个单输出机器学习模型{ω_jk}_n一一加以解决，j,k＝1,2,…,n且j≠k；(ii)一个复杂的多气味组成成分估计问题被分解为多个较简单的单一成分一一量化预测问题，也就是将一个q曲线/曲面拟合问题分解q条曲线/曲面一一拟合问题，并由q个单输出机器学习模型一一加以解决。

第一级的n(n-1)/2个单输出机器学习模型ω_jk(j,k＝1,2,…,n且j≠k)和第二级的q个单输出机器学习模型共同组成模块化机器学习级联模型。其中，第一级的和第二级的每一个单输出机器学习模型可以是单输出单隐层神经网络、决策树、支持向量机等，本发明采用单输出单隐层神经网络。模块化机器学习级联模型的离线学习算法主要是误差反传算法，主要学习气味大数据中有标签的数据和组成成分已知的数据。

在决策阶段，第一级的n(n-1)/2个单输出机器学习模型组成n个投票识别组{Ω_j}_n，j＝1,2,…,n。一个单输出机器学习模型参加且仅参加两个投票识别组的投票。例如，单输出单隐层神经网络ω_jk既参加投票识别组Ω_j的投票，又参加投票识别组Ω_k的投票。待定样本x属于得票数最多的那个投票识别组—获胜组—所代表的气味类别。然后，第二级与获胜组对应的量化预测组一一预测被测气味样本x的多项量化指标值，即气味整体强度、质量等级和多种主要组成成分浓度。