阅读说明：本技术 基于磷酸的烷醇胺盐的新型磷肥 (Novel phosphate fertilizer based on alkanolamine salts of phosphoric acid ) 是由 斯图尔特·沃德 维多利亚·巴特勒 于 2018-11-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及磷酸的烷醇胺盐作为无铵肥料的用途。本发明还公开了水性组合物,包括磷酸的烷醇胺盐和至少一种烷醇胺金属络合物。(The present invention relates to the use of alkanolamine salts of phosphoric acid as ammonium-free fertilizers. Also disclosed are aqueous compositions comprising alkanolamine salts of phosphoric acid and at least one alkanolamine metal complex.)

基于磷酸的烷醇胺盐的新型磷肥

技术领域

本发明涉及磷酸的烷醇胺盐(alkanolamine salts of phosphoric acid)作为肥料的用途，并且涉及包括磷酸的单乙醇胺盐的水性组合物(aqueous compositions)，特别是作为无铵肥料(ammonium-free fertilize)的用途。

背景技术

植物营养素可分为三大类：初级营养素或大量营养素，例如氮(N)、磷(P)和钾(K)；次要营养素，例如钙(Ca)、镁(Mg)、硫(S)和钠(Na)；微量营养素，例如硼(B)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、钼(Mo)和锌(Zn)。这些营养素的充足供应是植物健康生长所必需的，并且现代农业通常的做法是在作物上施用无机肥料，以提高产量和质量。包含一种或多种初级营养素(N、P和K)的固体肥料，例如小丸或颗粒，是最常见的肥料类型，并且通常施用于土壤。但是，液态肥料也可以买到，并且由于它们给种植者带来的便利、灵活性、运输准确性和易用性方面的好处，在许多市场上也变得越来越重要。含有初级、次级和微量营养素的液体肥料，单独或组合使用，是广泛可用的，并且可以使用多种方法施用，例如喷洒到土壤上，注入土壤中，绑扎(banding)，在钻进过程中掺入苗床；在灌溉水中(通过施肥或水培系统)；通过喷雾施用到作物的叶子上(叶面施用)；或在种子处理中。

期望液体肥料尽可能地浓缩，以最小化运输和储存成本、减少包装浪费、提高生产率并促进现代施用和配量方法。

磷是植物的初级营养成分之一，因此磷肥(即含磷肥料)在市场中占有非常重要的地位。在生产要施用于土壤的固体颗粒肥料的典型磷源包括单过磷酸盐(singlesuperphosphate)、三过磷酸盐以及磷酸二钙，它们仅部分溶于水。对于要求肥料完全溶解的应用，例如施肥灌溉(fertigation)，可使用水溶性磷酸盐，例如磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)、磷酸一钾(MKP)以及磷酸二钾(DKP)被广泛使用，并且可以制造液体肥料产品。

包含磷的现有技术的液体肥料产品的主要缺点是，所实现的水性组合物中磷的浓度相对较低。化学和物理学手册第83版列出了上述每种磷酸盐在25℃的溶解度，如下所示：

实际上，这些水溶液的相对较高的结晶温度将进一步限制浓度。如果将其他营养物添加到水溶液中，可能会进一步减少可达到的P₂O₅含量。

水溶性磷酸盐如磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)的另一个缺点是它们还含有一定量的铵态氮。因此，不可能使用广泛使用的MAP和/或DAP化合物来生产无铵的含磷肥料，并且不可能在不改变其N含量的情况下将这些化合物与含氮化合物混合(例如在NPK肥料中)。

在某些情况下，磷酸用作P肥料。典型的市售等级的浓度为75wt％，相当于P₂O₅含量为54wt％。75wt％的磷酸的凝固点是-20℃，因此这表示非常稳定的液态P源。但是，磷酸的强酸性在许多情况下是有问题的。例如，在叶面施用时，它可能会严重损害农作物，与某些其他形式的养分和农用化学品的相容性差，并且其腐蚀性可能会损坏设备。

现有技术教导了几种替代的高浓度液态磷肥的制备和用途。例如，US2,950,961(Striplin等，1960)、US3,171,733(Hignett等，1966)、US3,336,127(Hignett等，1967)以及US3,464,808(Kearnes等，1969)公开了多磷酸铵的制备方法和用途。这种材料现在被广泛用于农业。典型的工业级多磷酸铵含有10wt％的N和34wt％的P₂O₅(在农业中通常称为10-34-0等级)，且结晶点<-20℃。除了高浓度外，据称与正磷酸盐相比，多磷酸铵具有一些农艺上的优势。例如，它不太容易在土壤中滞留，并且可以隔离微量营养素。但是，也有一些缺点。在长期存储中，多磷酸盐可能会分解，导致在储罐中形成污泥。同样在某些情况下，例如当需要更快的吸收时，以植物正吸收的主要正磷酸根离子形式(H₂PO₄-)存在磷在农艺上更为有利。或者，多磷酸钾也已用于液体肥料中。

US 3,022,153(Miller，1958)、US 3,540,874(Stinson，1970)、US 3,723,086(Poynor等，1973)和GB1149924(Keens，1969)中公开了基于磷酸尿素(urea phosphate)的液体肥料的制备方法和用途。这种肥料是尿素和磷酸的反应产物，其高度溶于水，可生产出P₂O₅高达28wt％的液态肥料。磷酸尿素现已广泛用于农业。但是，其强酸性和腐蚀性可能会限制其在某些情况下的适用性。

US2213513(Bancroft等，1940)公开了基于烷基磷酸盐的可溶性有机磷酸盐肥料材料的制备方法和用途。即使据报道这些材料可溶于水，但以液体形式可获得的营养素浓度仍然很低。

SU424848A1(乌兹别克斯坦苏莫特化学研究所，1974)公开了通过用气态氨然后用单乙醇胺中和磷酸溶液来制备磷酸的单乙醇胺盐。所得溶液的P含量(以P₂O₅计)为42％，N含量为11.3％(以氨计)。

GB886504A(Ferrari等，1962)公开了一种通过正磷酸的单乙醇胺盐的脱水制备2-氨基乙基单磷酸盐的方法及其作为肥料的应用。

尽管声称上述材料和组合物有效地起作用，但它们都具有一个或多个显着的缺点，例如相对较低的磷含量，较差的作物安全性或与其他营养物或农药的不相容性。

因此，需要改进的液体磷肥组合物，其具有高的磷含量、良好的农作物安全性以及与其他营养素和农药的相容性。

发明内容

在独立权利要求中指定了本发明的方面。优选的特征在从属权利要求中指定。

本发明涉及磷酸的烷醇胺盐作为无铵肥料的用途。在现有技术中没有公开这种用途。已经发现这类化合物具有极高的水溶性，因此可以配制成具有非常高的P₂O₅含量的稳定溶液。此外，已经证明此类制剂具有合乎需要的农艺性质，例如优异的作物安全性、有效吸收以及与其他植物营养物质的广泛相容性。优选地，在特定应用中，该用途是所要求保护的化合物作为无铵P-源的无铵肥料的唯一用途。

根据一个实施方式，烷醇胺从单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺、及其混合物的组合中选出。特别地，烷醇胺为单乙醇胺。

根据本发明的化合物通过使磷酸与烷醇胺在水溶液中以摩尔比为3：1至1：3之间，更优选为2：1至1：2.5之间，最优选为1：1至1：2之间接触来制备。没有除去水，因此预期不会形成酯。因此，根据本发明的化合物具有通式烷醇胺·H₃PO₄。

特别地，通过使磷酸与单乙醇胺(IUPAC名称：2-氨基乙醇；CAS编号141-43-5；分子式：NH₂CH₂CH₂OH)在水溶液中以摩尔比3：1至1：3之间，更优选2：1至1：2.5之间，最优选1：1至1：2之间接触来制备单乙醇胺和磷酸的盐。根据本发明的化合物可以具有通式C₂H₁₀NO₅P和/或C₄H₁₇N₂O₆P。优选地，在生产过程中，包含磷酸和单乙醇胺的水溶液的温度保持在50℃以下。

根据一个实施方式，肥料是肥料水溶液。这种肥料水溶液是具有非常高的P₂O₅含量的磷酸的烷醇胺盐的非常稳定的溶液。通常，相对于水性组合物的总重量，肥料水溶液的P₂O₅含量为5至40wt％(w/w)，更特别地为10至40wt％(w/w)，更特别地为20至40wt％(w/w)，更特别地为30至40wt％(w/w)。在范围的定义中，包括范围的端点。

根据一个实施方式，通过在土壤上喷洒、注入土壤、绑扎、在钻进过程中掺入苗床、通过施肥或水培系统、通过叶面施用或通过种子包衣，将肥料水溶液施用于土壤。

本发明还涉及一种水性组合物，包括磷酸的烷醇胺盐和至少一种烷醇胺金属络合物。令人惊讶地，发现烷醇胺是微量营养物如硼(B)、铜(Cu)、铁(Fe)和锌(Zn)的良好络合物形成剂。烷醇胺金属络合物可完全混溶并溶于包含磷酸的烷醇胺盐的水性组合物中，因此，这种组合物是将微量营养物添加到肥料组合物中的良好载体。

根据一个实施方式，烷醇胺金属络合物的烷醇胺是单乙醇胺。

根据一个实施方式，单乙醇胺盐的烷醇胺是单乙醇胺，并且水性组合物中磷酸的单乙醇胺盐中的磷酸和单乙醇胺的摩尔比包括磷酸的单乙醇胺盐为3∶1至1∶3，更优选2∶1至1∶2.5，最优选1∶1至1∶2。优选地，这种水性组合物基本上由水、磷酸的单乙醇胺盐和一种或多种烷醇胺金属络合物组成，优选一种或多种单乙醇胺金属络合物。

已经发现这种水性组合物可以具有极高的P₂O₅含量。此外，已经证明这种水性组合物具有所需的农艺性质，例如优异的作物安全性、有效吸收以及与其他植物营养物质的广泛相容性。通常，相对于水性组合物的总重量，肥料水溶液的P₂O₅含量为5至40wt％(w/w)，更特别地为10至40wt％(w/w)，更特别地为20至40wt％(w/w)，最特别地为30至40wt％(w/w)。在范围的定义中，包括范围的端点。

根据一个实施方式，烷醇胺金属络合物从硼乙醇胺、铜乙醇胺、锌乙醇胺和铁乙醇胺的组合中选出。

根据一个实施方式，水性组合物还包含无铵的氮源和/或钾源，特别是其中氮源为尿素或硝酸盐，和/或钾源为硝酸钾或硫酸钾。

根据一个实施方式，水性组合物还包含一种或多种元素，从钙、镁、硫、钠、硼、铜、铁、锰、钼和锌的组合中选出。这些元素被认为是次要营养素和微量营养素。令人惊讶地发现，这种溶液非常稳定，即次级营养物和微量营养物在短时间内没有结晶或形成沉淀或沉积物。

该水性组合物优选用作肥料。

具体实施方式

现在将参考以下实施例进一步描述本发明，但不限于此。

实验性实施例1：含34wt％的P₂O₅的磷肥

下面显示了，以1摩尔单乙醇胺与1摩尔磷酸的摩尔比，生产1千克含有34wt％的P₂O₅的液态磷肥所需的配方，该含有34wt％的P₂O₅的液态磷肥基于磷酸的单乙醇胺盐。所用的单乙醇胺为90wt％的水溶液。所用磷酸为食品级75wt％，P₂O₅含量为54.3wt％。

将磷酸放入装有冷却套和叶轮搅拌器的玻璃容器中。将单乙醇胺缓慢添加到搅拌的酸中，以这种保持温度低于50℃的方式控制添加速度。在完成单乙醇胺的添加之后，继续搅拌，同时将溶液冷却至室温。然后添加水以将批料重量调节至1000g。所得产物为澄清、无色、略带粘性的溶液，具有以下物理化学特征：

该产品在室温下保持稳定至少一年。

应该注意的是，通过使用更多浓度的酸和单乙醇胺溶液省略水的添加，并允许反应热从反应混合物中蒸发出水，可以生产出更高浓度的产物。

为了评估上述组合物的作物安全性，进行了温室试验。试验是使用萝卜试验作物进行的，该作物种植在砂质培养基中的盆中，并通过营养液喂养。采用使用4个重复的随机区组设计。在第5叶生长阶段通过叶面喷施产品，使用速率为200升/公顷水中的10千克/公顷(相当于每公顷3.4千克P₂O₅的投入量)。为了进行比较，还进行了以多磷酸铵、磷酸、磷酸一铵、磷酸一钾和焦磷酸钾的形式输送每公顷相同的P₂O₅的处理。喷雾后7天评估农作物的植物毒性症状。

唯一显示出作物受损迹象(叶烧伤)的处理是使用磷酸的处理。因此，该试验证明了基于磷酸的单乙醇胺盐的产品的安全性。

为了与传统的磷源(磷酸和多磷酸钾)相比上述组合物的功效，进行了进一步的温室试验。试验是在混合有沙子/钙质土壤介质的盆中生长的番茄试验作物上进行6次重复试验。通过施肥系统施用营养素；在每种情况下，都以各种不同的形式将31mg/l的P₂O₅输送到灌溉水中。试验进行了6周，评估了以下参数：花和果实的数量；营养状况；根新鲜和干物质。

实施例2：含21wt％的P₂O₅的磷肥

以下显示了，基于2摩尔的单乙醇胺与1摩尔的磷酸的摩尔比进行反应的单乙醇胺盐，制备1kg的含有21wt％的P₂O₅的液体磷肥所需的配方。所用的单乙醇胺为90wt％的水溶液。所用磷酸为食品级75wt％，P₂O₅含量为54.3wt％。

将磷酸放入装有冷却套和叶轮搅拌器的玻璃容器中。将单乙醇胺缓慢添加到搅拌的酸中，以这种保持温度低于50℃的方式控制添加速度。在完成单乙醇胺的添加之后，继续搅拌，同时将溶液冷却至室温。然后添加水以将批料重量调节至1000g。所得产物为澄清、略带黄色、稍粘稠的溶液，具有以下物理化学特征：

该产品在室温下保持稳定至少一年。

实施例3：含100g/l P₂O₅和100g/l硼(B)的磷肥。

以下示例说明了制造1升包含初级植物营养素磷和微量营养素硼的混合液体肥料的过程。最终产品的营养成分为100g/l P₂O₅和100g/l硼(B)。肥料的磷酸盐成分为基于以1.779摩尔单乙醇胺与1摩尔磷酸的摩尔比反应的磷酸的单乙醇胺盐。所用的单乙醇胺为90wt％的水溶液。所用磷酸为食品级75wt％，P₂O₅含量为54.3wt％。肥料中的硼组分为单乙醇胺与硼酸按摩尔比1：3反应形成的化合物(在肥料工业中通常称为“硼乙醇胺”，为硼-乙醇胺络合物)。

将水和硼乙醇胺放入装有叶轮搅拌器的玻璃容器中。将单乙醇胺添加到搅拌的混合物中，然后添加磷酸。反应温和放热，并且在添加所有反应物之后，继续搅拌30分钟。然后添加水以将批料体积调节至1升。所得产物为澄清、几乎无色、略带粘性的溶液，具有以下物理化学特征：

pH(纯净产物)： 8.2

结晶点： <-5℃

密度： 1.349kg/l

该产品在室温下保持稳定至少一年没有任何沉淀。

也可以通过在形成磷酸盐之前在所需的比例下使单乙醇胺和硼酸反应在同一反应容器中“原位”制备硼乙醇胺组分来生产相同的产品。

出人意料的是，尝试使用常规磷酸盐源生产等效肥料组合物的尝试未获成功。使用磷酸一钾、磷酸二钾、焦磷酸四钾、三聚磷酸钾、磷酸一铵、磷酸二铵或聚磷酸铵作为磷源，以达到上述100g/l P₂O₅和100g/l硼的养分含量(B)导致产物在短时间内结晶或形成沉淀或沉积物。这证明了基于磷酸的单乙醇胺盐的磷酸盐组分具有优异的相容性，这使得在配制复杂的植物营养组合物时具有灵活性。

为评估将叶面喷施于农作物时上述磷/硼组合物的功效进行温室试验。试验是使用向日葵试验作物进行的，该试验作物种植在沙土培养基中的盆中，并通过营养液(无硼)饲喂。采用使用4个重复的随机区组设计。具体的处理方法如下：

处理1：无(对照)

处理2：在4片叶期施用200l/ha水中的本发明的3l/ha磷肥

处理3：在4片叶期施用200l/ha水中的本发明的4.5l/ha磷肥

处理4：在4片叶期施用200l/ha水中的本发明的3l/ha磷肥+14天后200l/ha水中的3l/ha第二次叶面施用后8周收获农作物，并测量了株高、新鲜植株重量、干头重和干种子重量。结果显示在下表中：

与未处理的对照相比，处理2、3和4均显示新鲜植物平均重量、平均干头重量和平均干种子重量的显着增加，从而证明了组合物的农学功效。