阅读说明：本技术 包含氟树脂的黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法 (Black polyimide film containing fluororesin and preparation method thereof ) 是由 金纪勋 李吉男 林铉才 于 2018-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种聚酰亚胺薄膜,相对于聚酰亚胺薄膜总重量,所述聚酰亚胺薄膜包含：75重量％至95重量％的聚酰亚胺树脂、2重量％至15重量％的氟树脂以及3重量％至10重量％的平均粒径为0.1μm至5μm的炭黑,所述氟树脂在其分子结构中包含氧,所述聚酰亚胺薄膜的厚度为8.0μm以下,以聚酰亚胺薄膜的厚度为基准来评估的耐碱性指数为70％以上。(The present invention provides a polyimide film comprising, relative to the total weight of the polyimide film: 75 to 95% by weight of a polyimide resin, 2 to 15% by weight of a fluororesin containing oxygen in its molecular structure, and 3 to 10% by weight of carbon black having an average particle diameter of 0.1 to 5 μm, the polyimide film having a thickness of 8.0 μm or less and an alkali resistance index of 70% or more as evaluated based on the thickness of the polyimide film.)

包含氟树脂的黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及包含氟树脂的黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

通常聚酰亚胺(PI)树脂是指通过对芳香族二酐和芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯进行溶液聚合以制备聚酰胺酸衍生物之后，在高温下通过闭环脱水，并通过进行酰亚胺化而制成的耐高温树脂。

聚酰亚胺树脂通常由芳香族二酐，例如均苯四甲酸二酐(PMDA)或联苯四甲酸二酐(BPDA)等，以及芳香族二胺成分，例如4,4'-氧化二苯胺(ODA)、3,4'-氧化二苯胺、p-苯二胺(p-PDA)、m-苯二胺(m-PDA)、亚甲基二苯胺(MDA)、双氨基苯基六氟丙烷(HFDA)等聚合而成。

聚酰亚胺树脂为不溶且不熔融的超耐热性树脂，并具有优异的特性，例如耐热氧化性、耐热特性、抗辐射性、低温特性、耐化学性等，因此广泛用于耐热高科技材料，例如汽车材料、航空材料、航天器材料等，以及电子材料，例如绝缘涂层剂、绝缘膜、半导体、TFT-LCD的电极保护膜等。

在电子材料的情况下，可例举说明保护膜，该保护膜附着在便携式电子设备以及通信设备中所包括的电路上以赋予绝缘性能并保护电路免受潮气、光源、冲击等影响。在狭义上讲，像这样保护电路的薄膜也可以称为覆盖膜(coverlay)。

另一方面，电路正趋于小型化、薄化，并且还开发成可以弯曲的形式，使得覆盖膜既需为越来越薄的薄膜，同时也需具有延展性，而且最近还对安装在电路上的部件要求有隐蔽性。

因此，能够给具有薄膜形状及柔软性的聚酰亚胺薄膜赋予黑色色调和隐蔽性的包含炭黑颗粒的形式的黑色膜正备受瞩目。

然而，电路的制备工艺可以包括钻孔(drill)工艺、电镀工艺、去钻污(desmear)工艺以及清洗工艺等，并且在上述工艺中聚酰亚胺薄膜有可能暴露于碱性溶液中。

此时，当聚酰亚胺薄膜被碱性溶液轻微分解或发生变性时，包含在其中的炭黑颗粒可能会大量掉落。

因此，在覆盖膜中黑色色调以及隐蔽性可能会降低，并且因炭黑颗粒的掉落而导致厚度减小，使得作为覆盖膜的功能可能会大大降低。

因此，非常需要能够从根本上解决这些问题的技术。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于，提供黑色聚酰亚胺薄膜，具体地，相对于聚酰亚胺薄膜总重量，所述薄膜包含：75重量％至95重量％的聚酰亚胺树脂、2重量％至15重量％的氟树脂、以及3重量％至10重量％的平均粒径为0.1μm至5μm的炭黑，使所述氟树脂的分子结构中包含氧，从而可以提供聚酰亚胺薄膜，其具有8μm以下的厚度，但具有优异的光泽、透射率等光学性质、机械稳定性以及耐碱性。

技术方案

为了达到此目的，本发明提供一种聚酰亚胺薄膜，其相对于聚酰亚胺薄膜总重量，包含：75重量％至95重量％的聚酰亚胺树脂，2重量％至15重量％的氟树脂，以及3重量％至10重量％的平均粒径为0.1μm至5μm的炭黑，所述氟树脂在其分子结构中包含氧(O)，厚度为8.0μm以下，以聚酰亚胺薄膜的厚度为基准来评估的耐碱性指数为70％以上。

针对根据本发明的聚酰亚胺薄膜，其虽具有8μm以下的厚度，但具有优异的光泽、透射率等光学性质、机械稳定性以及耐碱性，使得可以优选用于便携式电子设备以及通信设备中来作为覆盖膜。

下面将以根据本发明的“聚酰亚胺薄膜”以及“聚酰亚胺薄膜的制备方法”的顺序详细描述本发明的实施方式。

在此之前，本文以及发明要求保护范围中使用的术语或单词不应解释为限于普遍含义或词典上的含义，应基于发明人为了以最佳方式解释其发明可以适当地定义术语的概念等原则，解释为符合本发明的技术精神的含义和概念。

因此，应当理解，在本文中记载的实施例的结构仅仅是本发明的优选实施例中的一种实施例，并不代表本发明的所有技术精神，故就本申请而言，可以进行各种等效替换和修改。

除非上下文另外明确指出，本文中使用的单数形式包括复数形式。应当理解，在本文中，术语“包括”、“具备”或“具有”等旨在指定存在被实施的特征、数字、步骤、结构要素或它们的组合，并不排除一个或多个其他特征或者数字、步骤、结构要素或它们的组合的存在或添加。

聚酰亚胺薄膜

如上所述，根据本发明的聚酰亚胺薄膜的特征在于，相对于聚酰亚胺薄膜总重量，包含：75重量％至95重量％的聚酰亚胺树脂；2重量％至15重量％的氟树脂；以及3重量％至10重量％的平均粒径为0.1μm至5μm的炭黑，所述氟树脂在其分子结构中包含氧，厚度为8.0μm以下，以聚酰亚胺薄膜的厚度为基准来评估的耐碱性指数为70％以上。

此时，当所述炭黑颗粒的粒径或含量小于上述范围时，难以确保所需的隐蔽性，因此这不是优选的。

相反，当所述炭黑颗粒的粒径或含量大于上述范围时，在制备过程中与聚酰胺酸混合时分散性会变低，并且因填料从薄膜的表面突出而产生外观不良，因此这不是优选的。

另一方面，如上所述，当聚酰亚胺暴露于碱性环境时易受碱性成分的影响，例如被分解或发生变性。

所谓耐碱性是指即使聚酰亚胺薄膜暴露于碱性环境下，也不易被分解或发生变性的性质，由于分解或发生变性时聚酰亚胺的厚度会减小，因此能够以厚度减小率为基准来判断“耐碱性指数”。

具体地，作为评估耐碱性的指标，可以利用以下方法：在将聚酰亚胺薄膜暴露于NaOH溶液与去钻污溶液中之后，测量暴露前后的薄膜的厚度变化。

耐碱性耐性指数评估方法(评估方法(a))如下。

对聚酰亚胺薄膜双面电晕处理后，依次层叠聚酰亚胺薄膜、粘合片(粘合剂)以及铜箔，并利用热压机(HotPress)在160℃下以50kgf的压力进行30分钟热压并接合，从而制备柔性电路板样品。

在55℃的温度下，使裁剪成4＊10cm的柔性电路板暴露于10％的NaOH溶液中3分钟，并在55℃温度下，暴露于去钻污溶液(10％的NaMnO₄+4％的NaOH)中5分钟后重复洗涤过程两次，并测量薄膜的厚度，与暴露于NaOH溶液和去钻污溶液之前的厚度相比，以百分比表示暴露之前的厚度和暴露之后的厚度的变化程度。

在常规聚酰亚胺薄膜的情况下，通过上述评估方法(a)耐碱性指出可以是约70％以下，尤其，在薄膜的厚度为8μm以下的超薄膜聚酰亚胺薄膜的情况下，通过上述评估方法(a)耐碱性指数可以是约60％以下。

相反，在根据本发明的聚酰亚胺薄膜的情况下，包含具有优异的耐化学性的氟树脂，如下所述，所述氟树脂与炭黑颗粒化学键合以形成矩阵结构，从而即使制备了厚度为8μm以下的超薄膜聚酰亚胺薄膜，也会具有70％以上的优异的耐碱性指数的优异的效果。

在一个具体的示例中，所述氟树脂可以为衍生自包含四氟乙烯(TFE)以及由下式(1)表示的化合物的单体组合物的共聚物，

式(1)：CF₂＝CF(OR^f)，

所述式(1)中，R^f为C₁-C₆全氟烷基。

所述由式(1)表示的化合物可以为例如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)以及全氟丙基乙烯基醚(PPVE)，具体地，在所述式(1)中R^f可以为C₁-C₃全氟烷基，更具体地，所述由式(1)表示的化合物可以为全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。

所述氟树脂可通过例如聚合四氟乙烯以及所述由化学式(1)表示的化合物而获得。

此时，所述氟树脂可以具有四氟乙烯：由式(1)表示的化合物＝96:10～97:1的摩尔百分比，具体地，可以具有四氟乙烯：由式(1)表示的化合物＝96:4～97:3的摩尔百分比，更具体地，所述氟树脂可以为全氟烷氧基(PFA)树脂。

另一方面，所述氟树脂可以与所述炭黑化学键合以形成矩阵结构。

具体地，所述氟树脂可以通过与分子结构中含氧的官能团的相互作用，与所述炭黑化学键合形成矩阵结构。

此时，所述含氧的官能团可以为全氟烷基醚基。

也就是说，在本发明的聚酰亚胺薄膜的情况下，与其包含分子结构中不含氧的氟树脂，诸如聚四氟乙烯(PTFE)或氟化(fluorinated)乙烯丙烯共聚物(FEP)等的常规的氟树脂不同，全氟烷基醚基可以与炭黑化学键合以形成矩阵结构。

具体地，分子结构中含氧的氟树脂，具体地PFA具有颗粒的物理特性，例如，强度、伸长率以及模量(modulus)相较于PTFE高10％以上，在与炭黑一起混合的有机溶剂中由于PFA与炭黑化学键合以形成矩阵结构，从而抑制了炭黑颗粒的聚集并改善了分散性。

因此，在聚酰亚胺薄膜被碱性溶液稍微分解或发生变性时，也会解决炭黑颗粒大量掉落的问题。

聚酰亚胺薄膜的制备方法

本发明提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述方法包括：步骤(a)，由二酐以及二胺类聚合聚酰胺酸；步骤(b)，制备包含氟树脂和第一有机溶剂的第一组合物；步骤(c)，制备包含平均粒径为0.1μm至5μm的炭黑和第二有机溶剂的第二组合物；步骤(d)，混合所述第一组合物及所述第二组合物以制备第三组合物；以及步骤(e)，将所述聚酰胺酸与所述第三组合物混合，在载体上制膜并进行热处理以进行酰亚胺化。

在一个具体的示例中，相对于第一组合物总重量，所述第一组合物可以包含10重量％至30重量％的氟树脂。

当所述氟树脂的添加量小于所述范围时，针对每个炭黑颗粒，氟树脂进行化学键合的绝对量变得不足，并且所述炭黑和氟树脂颗粒之间的键合有可能不足，因此这不是优选的。

相反，当所述氟树脂的添加量大于所述范围时，所制备的聚酰亚胺薄膜中所含的氟树脂的含量变得过高，可能会导致聚酰亚胺薄膜的物性降低，因此这不是优选的。

另一方面，在所述步骤(d)中，可以通过第一组合物以及所述第二组合物的混合，氟树脂与炭黑化学键合以形成矩阵结构。

也就是说，与包括在聚酰胺酸中混合炭黑以及氟树脂来简单地制备聚酰亚胺薄膜的步骤的方法不同，在根据本发明的制备方法中，包括分别制备第一组合物以及第二组合物，并混合所述第一组合物以及所述第二组合物来制备第三组合物的步骤，从而可以使得炭黑与氟树脂化学键合以形成矩阵结构。

另一方面，本发明的聚酰亚胺薄膜由作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液获得。

具体地，聚酰胺酸溶液可以衍生自二酐单体以及二胺单体，所述二酐单体包含：均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-四羧酸二酐、双(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧苯基)乙烷二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、双(3,4-二羧苯基)砜二酐、p-亚苯基双(偏苯三酸酯单酐)、乙烯双(偏苯三酸酯单酐)以及双酚A双(偏苯三酸酯单酐)以及它们的类似物，它们可以单独使用或以任何比例混合使用。

另外，所述二胺单体包含：4,4'-氧化二苯胺、p-苯二胺、4,4'-二氨基二苯丙烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、联苯胺、3,3'-二氯联苯胺、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-氧化二苯胺)、3,3'-二氨基二苯醚(3,3'-氧化二苯胺)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-氧化二苯胺)、1,5-二氨基萘、4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯基硅烷、4,4'-二氨基二苯基乙基氧膦、4,4'-二氨基二苯基N-甲胺、4,4'-二氨基二苯基N-苯胺、1,4-二氨基苯(p-苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯以及它们的类似物，它们可以单独使用或以任何比例混合使用。

另一方面，聚酰胺酸溶液是通过如下方法制备：单体化合物中混合芳香族二胺单体与芳香族二酐单体，使得基本上具有等摩尔量，将该单体混合物溶解在有机溶液中，在已控制好的温度下，将混合溶液混合并搅拌至所述芳香族二酐单体与所述芳香族二胺单体完成聚合。

聚酰胺酸溶液固体含量通常为5重量％至35重量％，优选为10重量％至30重量％的浓度。

在此浓度范围下，聚酰胺酸溶液获得适当的分子量与溶液粘度。

用于合成聚酰胺酸溶液的溶剂没有特别限定，只要是可以溶解聚酰胺酸的溶剂均可使用，但优选为酰胺溶剂。

具体地，所述溶剂可以是有机极性溶剂，具体可以为非质子极性溶剂(aproticpolar solvent)，例如，可以为选自由N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二甘醇二甲醚(Diglyme)组成的组中的一种以上，但不限于此，可以根据需要单独使用或组合两种以上使用。

在一个示例中，优选地，尤其N,N-二甲基甲酰胺以及N,N-二甲基乙酰胺可以用作所述溶剂。

另一方面，所述炭黑可以利用玻珠研磨机控制粒径，这些研磨工程使具有相对比较低的粒径分散度的炭黑等的填料与聚酰胺酸溶液适当地混合以及分散，从而由此制备的聚酰亚胺薄膜的透光率整体上保持均匀，从而最终进一步减少透光率。

另外，为了提高所述炭黑的分散性，并稳定分散状态，在不影响薄膜的物性的范围内可以与第一有机溶剂一起使用分散剂，增稠剂等。

此时，针对所述第一有机溶剂，只要是既可实现炭黑颗粒的分散，又可溶解聚酰胺酸的溶剂就无特别限制。

另外，所述第二有机溶剂可以与所述第一有机溶剂相同或互不相同。

具体地，所述第一有机溶剂以及第二有机溶剂可以为有机极性溶剂，更具体地可以为非质子极性溶剂(aprotic polar solvent)，例如，可以为选自由N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二甘醇二甲醚(Diglyme)组成的组中的一种以上，但不限于此，可以根据需要单独使用或组合两种以上而使用。

另一方面，在所述聚酰亚胺薄膜的制备步骤中，可以将催化剂进一步添加到聚酰胺酸溶液、第三组合物之后将其涂敷到载体。

作为所述催化剂，可以使用由乙酸酐等的无水酸组成的脱水催化剂与如异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等的叔胺类等，并能够以无水酸/胺类的混合物或无水酸/胺/溶剂混合物的形式来使用。

无水酸的添加量能够以聚酰胺酸溶液中的邻羧基酰胺官能团(o-carboxylicamide functional group)的摩尔比来算出，可以使用1.0摩尔至5.0摩尔，叔胺的添加量可以通过聚酰胺酸溶液中邻羧基酰胺官能团的摩尔比算出，具体地，可以添加0.2摩尔至3.0摩尔。

另外，在通过对涂敷到载体上的聚酰胺酸溶液进行热处理并进行凝胶化的步骤中，凝胶化温度条件可以为100℃至250℃。

作为所述载体，可以使用玻璃板、铝箔、循环不锈钢带、不锈钢桶等。

进行凝胶化所需的处理时间可以为5分钟至30分钟，但不限于此，可以根据凝胶化温度、载体的类型、聚酰胺酸溶液的涂敷量以及催化剂的混合条件而变化。

将凝胶化的薄膜从载体分离后，进行热处理以完成干燥以及酰亚胺化。

热处理温度可以为100℃至500℃，热处理时间可以为1分钟至30分钟。当对凝胶化的膜进行热处理时可以固定在可固定的支撑件，例如，销型框架或夹子型等支撑件上以进行热处理。

另一方面，为了实现8μm以下的超薄膜，本发明中将聚酰胺酸涂敷(排出)于载体上时，应当控制排出量、速率、压力等工艺条件。

具体地，应当使聚酰胺酸溶液从T型模头(T-Die)排出到环形带(endless belt)并使膜状着陆时的振动最小化，为此，当形成排出膜时，可以在低于制备常规的聚酰亚胺薄膜时使用的压力下，例如，在10mmH₂O至40mmH₂O的压力下供给空气(air)。

此时，从T型模头排出的量以及环形带的速率可以满足下述公式，例如，从T型模头排出的量可以为150kg/小时至300kg/小时，环形带的速率可以为15mpm至25mpm。

[公式]：

从T型模头排出的量/从T型模头排出的时间＝薄膜的比重＊(T型模头截面积)＊(环形带的速率)

在实验室水平上，可以通过调节流延厚度来获得超薄厚度的聚酰亚胺薄膜，然而在批量生产过程中，当满足所述范围时，可以实现8μm以下的超薄厚度。

具体地，根据本发明的聚酰亚胺薄膜可以具有7.5μm以下，具体地，可以为3μm至7.5μm，更具体地，为5μm至7.5μm的厚度。

并且，当在固定到销型框架之后，通过使用干燥机等设备而进行热处理时，为了防止膜在热处理工程中发生破裂，可以再低于制备相同厚度的黄色聚酰亚胺薄膜时的最高热处理温度标准50℃至150℃的温度下进行热处理。

并且，在20℃至30℃的温度下，可以通过冷却处理来对已完成酰亚胺化的薄膜进行薄膜化。

上述制备的聚酰亚胺薄膜为了提供遮光功能，可见光区域的透光率可以为10％以下，或9.7％以下，所述透光率越低越好。

本发明还可以提供包含所述聚酰亚胺薄膜的覆盖膜(coverlay)、包含所述覆盖膜的电子装置。

所述聚酰亚胺薄膜应用于覆盖膜、绝缘膜、半导体等时不仅可以使产品进一步薄化，还可以提高美学特性，并可以从外观上遮蔽内部形状以及充电零件以使有利于安全性。

附图说明

图1为将利用比较例1的聚酰亚胺薄膜制备的柔性电路板的外表面暴露于碱性环境之后拍摄的扫描电子显微镜(SEM)图片。

图2为图1的放大图片。

图3为将利用实施例1的聚酰亚胺薄膜制备的柔性电路板的外表面暴露于碱性环境之后拍摄的SEM图片。

图4为图3的放大图片。

具体实施方式

以下，将通过具体实施例和比较例更详细地描述本发明。以下实施例用于更具体地说明本发明，但本发明不限于以下实施例。

<实施例1>

制备例1：聚酰胺酸的聚合

作为聚酰胺酸溶液聚合工艺，在氮气气氛下，在500mL反应器中添加407.5g二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。

将温度设定为25℃后，添加35.90g的4,4'-氧化二苯胺作为二胺单体，并搅拌约30分钟，确认单体溶解之后，添加35.90g的均苯四甲酸二酐作为二酐单体，并且在调整最后的添加量后添加，使得最终粘度为250000万厘泊至280000万厘泊。

完成添加后，搅拌1小时的同时保持温度，以使酰胺酸溶液聚合，其最终粘度为280000万厘泊。

制备例2：包含氟树脂以及炭黑的组合物的制备

将作为第一有机溶剂的70g的DMF与作为氟树脂的30g的PFA树脂混合后，制备了固体含量为30％的第一组合物。

作为第二有机溶剂的89g的DMF与10g的炭黑以及1g的分散剂BYK-430混合后，使用研磨机制备了包含平均粒径为0.5μm的炭黑的第二组合物。

将100g的所述第一组合物与100g的第二组合物混合后，制备了第三组合物。

制备例3：聚酰亚胺薄膜的制备

在所述制备例1中制备的30g得聚酰胺酸溶液与制备例2中制备的5g的第三组合物混合，添加4.76g的异喹啉(IQ)、26.36g的乙酸酐(AA)、以及18.87g的DMF作为催化剂后，均匀混合，使用刮浆刀在不锈钢(SUS)板(100SA，瑞典山特维克(Sandvik)公司出品)上流延至70μm，进而在100℃至200℃的温度范围内进行干燥。

然后，将薄膜从SUS板上剥离并固定在销型框架上，然后转移到高温拉幅机上。

将薄膜在高温拉幅机上从200℃加热至600℃后，在25℃温度下冷却，然后从销型框架上分离，从而制备了7.5μm厚度的聚酰亚胺薄膜，相对于聚酰亚胺薄膜总重量，所述薄膜包含90重量百分比的聚酰亚胺树脂、5重量百分比的炭黑以及5重量百分比的PFA树脂。

<实施例2>

除了将聚酰亚胺树脂、氟树脂以及炭黑的含量变更为如表1所列出的含量之外，通过与实施例1相同的方法制备了7.5μm厚度的聚酰亚胺薄膜。

<实施例3>

除了将聚酰亚胺树脂、氟树脂以及炭黑的含量变更为如表1所列出的含量之外，通过与实施例1相同的方法制备了7.5μm厚度的聚酰亚胺薄膜。

<实施例4>

除了将炭黑的粒径变更为如表1所列出的粒径之外，通过与实施例1相同的方法制备了7.5μm厚度的聚酰亚胺薄膜。

<实施例5>

除了将炭黑的粒径变更为如表1所列出的粒径之外，通过与实施例1相同的方法制备了7.5μm厚度的聚酰亚胺薄膜。

<比较例1>

除了在制备例2中不混合第一组合物，并且将聚酰亚胺树脂以及炭黑的含量变更为如表1所列出的含量之外，通过与实施例1相同的方法制备了7.5μm厚度的聚酰亚胺薄膜。

<比较例2>

除了将聚酰亚胺树脂、氟树脂以及炭黑的含量变更为如表1所列出的含量之外，通过与实施例1相同的方法制备了7.5μm厚度的聚酰亚胺薄膜。

<比较例3>

除了将聚酰亚胺树脂、氟树脂以及炭黑的含量变更为如表1所列出的含量之外，通过与实施例1相同的方法制备了7.5μm厚度的聚酰亚胺薄膜。

<比较例4>

除了将炭黑的粒径变更为如表1所列出的粒径之外，通过与实施例1相同的方法制备了7.5μm厚度的聚酰亚胺薄膜。

<比较例5>

除了将炭黑的粒径变更为如表1所列出的粒径之外，通过与实施例1相同的方法制备了7.5μm厚度的聚酰亚胺薄膜。

<比较例6>

除了将氟树脂变更为如表1所列出的氟树脂之外，通过与实施例1相同的方法制备了7.5μm厚度的聚酰亚胺薄膜。

<比较例7>

除了将氟树脂变更为如表1所列出的氟树脂之外，通过与实施例1相同的方法制备了7.5μm厚度的聚酰亚胺薄膜。

<比较例8>

制备例4：聚酰亚胺薄膜的制备

将在制备例1中制备的30g的聚酰胺酸溶液与平均粒径为0.5μm的1.5g的炭黑以及1.5g的PFA树脂混合，添加4.76g的异喹啉(IQ)、26.36g的乙酸酐(AA)以及18.87g的DMF作为催化剂后，均匀混合，使用刮浆刀在SUS板(100SA，瑞典山特维克(Sandvik)公司出品)上流延至70μm，进而在100℃至200℃的温度范围内进行干燥。

然后，将薄膜从SUS板上剥离并固定在销型框架上，然后转移到高温拉幅机上。

将薄膜在高温拉幅机上从200℃加热至600℃后，在25℃温度下冷却，然后从销型框架上分离，从而制备了7.5μm厚度的超薄黑色聚酰亚胺薄膜，相对于聚酰亚胺薄膜总重量，其包含90重量百分比的聚酰亚胺树脂、5重量百分比的炭黑以及5重量百分比的PFA树脂。

表1

＊在比较例8的情况下，代替制备例1至制备例3，根据制备例1以及制备例4制备了聚酰亚胺薄膜。

实验例1：耐碱性指数评估

对于在<实施例1>至<实施例5>以及<比较例1>至<比较例8>中分别制备的聚酰亚胺薄膜双面电晕处理后，依次层叠聚酰亚胺薄膜、粘合片(粘合剂)以及铜箔，并利用热压机(HotPress)在160℃下以50kgf的压力进行30分钟热压并接合，从而制备测试样品。

在55℃的温度下，使裁剪成4*10cm的测试样品暴露于10％的NaOH溶液中5分钟，并在55℃温度下，暴露于去钻污溶液(10％的NaMnO₄+4％的NaOH)中5分钟后重复洗涤过程两次，并测量薄膜的厚度，与暴露于NaOH溶液和去钻污溶液之前的厚度相比，暴露之前的厚度和暴露之后的厚度的变化程度以百分比表示，并在表2列出。

表2

参考表2，在实施例1至实施例5的聚酰亚胺薄膜的情况下，包含3重量％至15重量％范围的氟树脂，其耐碱性指数为70％以上，非常优异，但与此相反，在不包含氟树脂的比较例1以及氟树脂的含量小于本发明的含量范围的比较例2的情况下，可以确认，与实施例1至实施例5相比耐碱性不超过70％。

并且，在氟树脂的含量大于本发明的含量范围的比较例3的情况下，可以确认，耐碱性指数为85％以上故耐碱性明显优异，但如下述表3以及表4的物理性质评估所示，在比较例3的聚酰亚胺薄膜的情况下，可以确认，与实施例1相比物理性质降低。

实验例2：透光率评估

对于在<实施例1>至<实施例5>以及<比较例1>至<比较例8>中分别制备的聚酰亚胺薄膜，利用透射率测量设备(型号：ColorQuesetXE，制造商：美国亨特立(HunterLab)公司)，在可见光区域通过ASTM D1003方法测量透射率，其结果显示在以下表3。

并且，对于在<实施例1>至<实施例5>以及<比较例1>至<比较例8>中分别制备的聚酰亚胺薄膜，如所述实验例1，将其暴露于碱性环境后，利用透射率测量设备(型号：ColorQuesetXE，制造商：美国亨特立(HunterLab)公司)，在可见光区域通过ASTM D1003方法测量透射率，其结果显示在以下表3。

表3

实验例3：拉伸性能评估

对于在<实施例1>至<实施例5>以及<比较例1>至<比较例8>中分别制备的聚酰亚胺薄膜，根据ASTM D882规定，测量拉伸性能，即拉伸强度、伸长率以及弹性模量，其结果示在以下表4。

并且，对于在<实施例1>至<实施例5>以及<比较例1>至<比较例8>中分别制备的聚酰亚胺薄膜，如所述实验例1，将其暴露于碱性环境之后，根据ASTMD882规定，测量拉伸性能，即拉伸强度、伸长率以及弹性模量，其结果示在以下表4。

表4

参考表3以及表4，在实施例1至实施例5的聚酰亚胺薄膜的情况下，可以确认，即使将PFA作为氟树脂包含3重量％至15重量％范围内，如透光率、拉伸性能等的物理性质与不包含氟树脂的比较例1相比没有降低，在氟树脂的含量大于根据本发明的含量范围的比较例3的情况下，可以确认，如上所述的物理性质与实施例1相比降低。

并且，在炭黑的粒径大于根据本发明的范围的比较例3以及炭黑的粒径小于根据本发明的比较例4的情况下，可以确认，光泽、透射率或拉伸性能等的物理性质中至少一种性能降低。

尤其，可以确认，就将聚酰亚胺薄膜暴露于碱性环境之后评估的透光率、拉伸性能等的物理性质而言，实施例1至实施例5的聚酰亚胺薄膜与比较例1至比较例8的聚酰亚胺薄膜相比更优异。

另一方面，图1示出了将利用比较例1的聚酰亚胺薄膜制备的测试样品的外表面暴露于碱性环境之后拍摄的扫描电子显微镜(SEM)图片，图2示出了将图1中一部分的放大的图片，图3示出了将利用实施例1的聚酰亚胺薄膜制备的测试样品的外表面暴露于碱性环境之后拍摄的SEM图片，图4示出了将图3中一部分的放大的图片。

参考这些图片，在从比较例1制备的测试样品的表面的情况下，可以确认炭黑颗粒从表面掉落，以使铜箔层被暴露，与此相反，在从已改善耐碱性的实施例1制备的测试样品的表面的情况下，可以确认，炭黑颗粒的掉落已最小化。

尽管上文参考本发明的实施例并进行了详细说明，但是本发明所属技术领域的普通技术人员可以基于上述的内容在本发明的范围之内进行各种应用以及修改。

工业可用性

如上所述，根据本发明的聚酰亚胺薄膜在可见光区域中具有低透光率。

并且，所述聚酰亚胺薄膜不仅机械稳定性优异，而且耐碱性优异，因此可有效应用于覆盖膜以及包括覆盖膜的电子装置中。