阅读说明：本技术 一种新型纳米复合物及其制备方法和在污水检测上的应用 (Novel nano-composite, preparation method thereof and application thereof in sewage detection ) 是由 朱韵 张东岳 于 2020-05-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新型纳米复合物的制备方法,包括以下步骤：1)将氨基酸和甲基伞形酮按按投料摩尔比为1:1加入水中混合均匀；2)在水热反应釜中进行水热反应,反应温度为100℃～240℃,反应时间为5h～20h；3)反应结束后,所得产物先进行离心,取上清液透析,干燥,得到发射蓝色荧光的纳米颗粒；4)将步骤3)得到的纳米颗粒配成溶液；5)将步4)的溶液与金属离子溶液在Tris-HCl缓冲液体系中混合形成纳米复合物。本发明所制备的含有金属离子的新型纳米复合物可以用于检测污水中磷酸根含量。(The invention discloses a preparation method of a novel nano composite, which comprises the following steps: 1) adding amino acid and methyl umbelliferone into water according to the feeding molar ratio of 1:1, and uniformly mixing; 2) carrying out hydrothermal reaction in a hydrothermal reaction kettle at the reaction temperature of 100-240 ℃ for 5-20 h; 3) after the reaction is finished, centrifuging the obtained product, taking supernatant for dialysis, and drying to obtain blue fluorescent nanoparticles; 4) preparing the nano particles obtained in the step 3) into a solution; 5) mixing the solution obtained in the step 4) with a metal ion solution in a Tris-HCl buffer solution system to form a nano-composite. The novel nano-composite containing metal ions prepared by the invention can be used for detecting the content of phosphate radicals in sewage.)

一种新型纳米复合物及其制备方法和在污水检测上的应用

技术领域

本发明属于环境功能材料领域，涉及一种新型纳米复合物及其制备方法和在污水检测上的应用。

背景技术

水中的磷主要来源于含磷矿石的风化、工业废水、生活污水和农业排水。化肥、农药、食品加工、发酵、洗涤剂以及冶炼、电镀等工业排出大量含磷废水；曾经大量使用过的含磷洗涤剂及人体代谢产物，通过城市排水系统进入河道；农田中施用的磷肥除一部分直接被农作物吸收利用外，其余被土壤吸附、残留，或通过水土流失、地面径流进入水体，农村饲养的家畜家禽，其排泄物含有大量磷，也会被雨水冲刷进入水体；底泥或新生沉积物中所含的磷，在一定条件下又可溶入水中，造成二次污染。水环境中的磷既可存在于溶液和悬浮物中，又可存在于沉积物中。水中的磷几乎以各种形式的磷酸盐存在，分别是正磷酸盐(PO₄ ^3-)、缩合磷酸盐(焦磷酸盐P₂O₇ ^4-、偏磷酸盐(PO₃)₃ ^3-和多磷酸盐)及有机磷化合物。沉积物中的磷，主要是无机态的正磷酸盐，以钙、镁、铝、铁等难溶盐形式存在，溶解氧含量高有利于难溶盐的溶出。磷含量过高会对水生物造成危害，当磷含量＞0.2mg/L时，水体富营养化，海藻大量增殖，海藻腐烂后分解过程消耗大量水中的溶解氧，能导致鱼类等水生物缺氧甚至窒息死亡。天然水及未受污染的地下水中磷通常＜0.1mg/L。中国《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)规定I类用水，总磷含量不得超过0.02mg/L；Ⅱ类用水，总磷含量不得超过0.1mg/L(以P计)。

磷是生物生长必需的营养元素之一，参与生物体中氨基酸、蛋白质、碳水化合物等的合成和运输。植物生长需要大量磷，磷肥成为农业生产中与氮肥、钾肥并列的三大肥料之一。磷是骨骼、牙齿的重要组成材料，同时又是核酸、酶等基本成分，此外，还参与神经传导和调控细胞代谢及酸碱平衡，可以说人体中的一切活动几乎都离不开磷。摄入过多的磷，会妨碍钙的吸收，导致骨质疏松，甚至可造成神经中枢蓄积大量乙酰胆碱酯酶，引起中毒，严重者可能引起死亡。磷酸根在有机体内发挥着很重要的作用如参与新陈代谢，补充生物体所需要的磷元素等，但是其含量异常则会影响生物体的生理活动，因此实现磷酸根的检测具有重要意义。

具有目前检测磷酸根的方法中常用的有滴定法和电化学分析法等，虽然这些方法可以实现有效的磷酸根检测，但是对于复杂体系下的检测灵敏度和精确度依然存在一定的局限性。为了克服上述方法所存在的缺陷，近年来，基于荧光材料来实现传感越来越受到研究者的关注。同时，由于荧光传感具有优异的选择性和灵敏性，已经广泛应用于离子、小分子、自由基、温度以及pH检测等相关领域。因此，设计合成基于荧光的新型纳米复合物来实现磷酸根的检测具有重要的应用价值和前景。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种新型纳米复合物及其制备方法和在污水检测上的应用。

本发明具体提供了如下的技术方案：

1、一种新型纳米复合物的制备方法，包括以下步骤：

1)将氨基酸和甲基伞形酮按按投料摩尔比为1:1加入水中混合均匀；

2)在水热反应釜中进行水热反应，反应温度为100℃～240℃，反应时间为5h～20h；

3)反应结束后，所得产物先进行离心，取上清液透析，干燥，得到发射蓝色荧光的纳米颗粒；

4)将步骤3)得到的纳米颗粒配成溶液；

5)将步4)的溶液与金属离子溶液在Tris-HCl缓冲液体系中混合形成纳米复合物。

进一步，所述的氨基酸为L-精氨酸、D-精氨酸、L-色氨酸或D-色氨酸中的一种。

进一步，所述的甲基伞形酮为4-甲基伞形酮、4-甲基伞形酮钠盐，3,4-二甲基伞形酮或3,4-二甲基伞形酮钠盐的一种。

进一步，所述的金属离子溶液为FeCl₃、AlCl₃、MgCl₂、ZnCl₂或AgNO₃的水溶液。

进一步，所述的氨基酸为D-精氨酸，所述的甲基伞形酮为4-甲基伞形酮，所述的金属离子溶液为FeCl₃溶液。

进一步，步骤2)所述的反应温度为180℃，反应时间为12h。

2、上述制备方法制备得到的一种新型纳米复合物。

3、上述一种新型纳米复合物在污水检测上的应用。

本发明的有益效果在于：本发明通过水热反应首先成功制备了发射蓝色荧光的纳米颗粒，再利用金属离子可以与纳米颗粒形成纳米复合物，同时在形成复合物的过程中，金属离子可以通过电子传递过程使发光纳米颗粒的荧光发生淬灭。另一方面，磷酸根与金属离子可以形成沉淀，使金属离子从发光纳米颗粒的表面脱离，从而恢复发光纳米颗粒的荧光。因此可以利用此荧光恢复现象实现磷酸根的检测。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：

图1是发射蓝色荧光的纳米颗粒的透射电镜图(TEM)；

图2是Fe³⁺淬灭发光纳米颗粒的荧光光谱图；

图3是新型纳米复合物的X射线光电子能谱(XPS)谱图；

图4是新型纳米复合物用于检测磷酸根的荧光光谱实验结果；

图5是新型纳米复合物用于检测磷酸根的线性关系实验结果。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1发射黄色荧光的碳量子的制备

将氨基酸、甲基伞形酮和水在搅拌下混合均匀。其中，氨基酸为D-精氨酸(Arg)，甲基伞形酮为4-甲基伞形酮(4-MU)。两者的投料摩尔比为1:1，总物质的量为0.5mmol。然后加入10mL水，均匀混合于水热反应釜中，在水热条件下，180℃反应12h，其中D-精氨酸在水热条件下形成碳量子点(CDs)，并与4-MU进一步形成发光纳米颗粒(记为CDs-4-MU)。反应结束后，所得产物先进行离心(10000rpm,5min)，然后取上清液置于透析袋中(MWCO＝200Da),透析2h，最后冷冻干燥，得到发光纳米颗粒,命名为CDs-4-MU。然后将CDs-4-MU配成浓度为0.05mg/mL的溶液，取0.25mL发光纳米颗粒的溶液与0.25mL的Fe³⁺溶液(0.4mM)混合于2mLTris-HCl溶液中，得到新型纳米复合物。

实施例2发射黄色荧光的碳量子的制备

将氨基酸、甲基伞形酮和水在搅拌下混合均匀。其中，氨基酸为D-色氨酸，甲基伞形酮为3,4-二甲基伞形酮。两者的投料摩尔比为1:1，总物质的量为0.5mmol。然后加入10mL水，均匀混合于水热反应釜中，在水热条件下，180℃反应12h，其中色氨酸在水热条件下形成碳量子点(CDs)，并与3,4-二甲基伞形酮进一步形成发光纳米颗粒。反应结束后，所得产物先进行离心(10000rpm,5min)，然后取上清液置于透析袋中(MWCO＝200Da),透析2h，最后冷冻干燥，得到发光纳米颗粒，然后将纳米颗粒配成浓度为0.05mg/mL的溶液，取0.25mL发光纳米颗粒的溶液与0.25mL的Fe³⁺溶液(0.4mM)混合于2mLTris-HCl溶液中，得到新型纳米复合物。

实施例3发射蓝色荧光的纳米颗粒的TEM表征

将实施例1中合成的发光纳米颗粒CDs-4-MU进行冷冻干燥后分散到水中(纳米颗粒浓度为0.5mg/mL)，超声30min,然后用滴管取一滴滴到铜网上，待铜网烘干后，置于透射电镜下观察碳量子点的形貌。图1是实施例1中所合成的发光纳米颗粒CDs-4-MU的透射电镜图，由图1可知，所合成的发光纳米颗粒呈现均一的梭形结构，证明发光纳米颗粒已经成功合成。

实施例4 Fe³⁺淬灭发光纳米颗粒的荧光光谱图

将实施例1中合成的发光纳米颗粒进行冷冻干燥后配成溶液(浓度为0.25mg/mL),取0.25mL发光纳米颗粒的溶液与0.25mL超纯水均匀混合于2mLTris-HCl缓冲液中，静止2分钟后加入荧光比色皿中，然后置于荧光分光光度计中进行荧光测试，所得到的荧光光谱作为对照组(记为CDs-4-MU)。同时取0.25mL发光纳米颗粒的溶液与0.25mLFe³⁺溶液(2mM)均匀混合于2mLTris-HCl缓冲液中，静止2分钟后加入荧光比色皿中，然后置于荧光分光光度计中进行荧光测试，所得到的荧光光谱作为实验组(记为CDs-4-MU-Fe³⁺)。如图2所示，其中荧光分光光度计的狭缝宽度设为3nm,光谱扫描速度设为600nm/min。由图2可知，加入Fe³⁺溶液后，Fe³⁺会吸附到发光纳米颗粒的表面形成含有金属离子的纳米复合物，由于发光纳米颗粒会与Fe³⁺之间存在电子传递过程，从而淬灭发光纳米颗粒的荧光。

实施例5新型纳米复合物的X射线光电子能谱(XPS)表征

将实施例3中所得到的纳米复合物冷冻干燥后，取适量进行X射线光电子能谱测试，所得到的结果如图3所示。从图3可知，在712eV和727eV处出现明显的Fe 2p_3/2,以及Fe2p_1/2的峰，证明含有Fe³⁺的新型纳米复合物已经成功制备。

实施例6新型纳米复合物用于检测磷酸根

配置不同摩尔浓度的磷酸根溶液，然后取50μL加入到实施例3所制备的纳米复合物溶液(CDs-4-MU最终浓度为0.025mg/mL；Fe³⁺溶液最终浓度为0.2mM中，混合均匀并静止2分钟，然后置于荧光分光光度计进行光谱测量。其中荧光分光光度计的狭缝宽度设为3nm,光谱扫描速度设为600nm/min。对于不同摩尔浓度的磷酸根溶液的检测，采取同样的操作步骤及测试方法。荧光光谱随磷酸根浓度的变化如图4所示，其中,50μL超纯水加入到2实施例3所制备的纳米复合物溶液中所得到的荧光光谱记为磷酸根浓度为0μM。由图4可知，随着磷酸根的浓度增加，荧光光谱的强度逐渐上升，证明磷酸根可以与发光纳米颗粒表面的Fe³⁺形成FePO₄沉淀，从而使Fe³⁺从发光纳米颗粒的表面脱离，阻止了Fe³⁺对发光纳米颗粒的荧光淬灭，使荧光逐渐恢复。

实施例7新型纳米复合物用于检测磷酸根的线性关系

将实施例5所得到的荧光光谱数据进行拟合，将Fq/Fr定义为荧光恢复比率，以Fr/Fq作为纵坐标，以磷酸根的浓度作为横坐标，在Origin 8软件中进行拟合，得到拟合的线性曲线如图5所示，其中Fr代表加入磷酸根后，溶液在480nm处的荧光强度，Fq代表不加入磷酸根的溶液在480nm处的荧光强度。由图5可知，荧光恢复比率Fq/Fr与磷酸根浓度呈现良好的线性关系，线性范围在25-100μM，且相关系数为0.9945，证明所制备的新型纳米复合物可以很好的用于磷酸根检测。

综上，新型纳米复合物在污水中磷酸根的检测中具有重要的应用价值和前景。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。