用于从粗混合物提纯异构单体诸如4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的设备和方法
阅读说明：本技术 用于从粗混合物提纯异构单体诸如4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的设备和方法 (Apparatus and method for purifying isomeric monomers such as 4,4' -methylene diphenyl diisocyanate from crude mixtures ) 是由 P.费斯勒 M.施特潘斯基 H.延森 于 2018-11-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于从不同异构单体的混合物制备提纯的异构的亚甲基二苯基二异氰酸酯单体的设备,其中该设备包含蒸馏装置,该蒸馏装置包含：a)包括结构化填料的蒸馏塔,b)不同异构的亚甲基二苯基二异氰酸酯单体的混合物的来源,c)蒸发器,d)顶部蒸气冷凝器,e)可选地,顶部真空系统,和f)流量控制的回流系统,其中顶部蒸气冷凝器包含壳管式布置结构,并且被实施以便将冷凝水直接过冷至低于47°C,并且其中流量控制的回流系统包含加热器,该加热器被实施以便将在顶部蒸气冷凝器中形成的冷凝物的部分流再加热至高达190℃。(The invention relates to a device for producing purified isomeric methylene diphenyl diisocyanate monomers from a mixture of different isomeric monomers, wherein the device comprises a distillation apparatus comprising: a) a distillation column comprising structured packing, b) a source of a mixture of different isomeric methylene diphenyl diisocyanate monomers, C) an evaporator, d) an overhead vapor condenser, e) optionally, an overhead vacuum system, and f) a flow-controlled reflux system, wherein the overhead vapor condenser comprises a shell-and-tube arrangement and is implemented to subcool condensed water directly to less than 47 ℃, and wherein the flow-controlled reflux system comprises a heater implemented to reheat a partial stream of condensate formed in the overhead vapor condenser up to 190 ℃.)
技术领域
本发明涉及一种用于从不同异构单体的混合物制备提纯的异构单体的设备，并且尤其涉及一种用于从亚甲基二苯基二异氰酸酯的粗混合物制备提纯的4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯的设备，所述粗混合物其中包括：亚甲基二苯基二异氰酸酯的不同异构体，即4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯和2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯和2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯中的至少一种，以及亚甲基二苯基二异氰酸酯的二聚体、亚甲基二苯基二异氰酸酯的低聚物、亚甲基二苯基二异氰酸酯的聚合物和轻质物质，诸如二氯苯。此外，本发明涉及一种从包括不同异构单体及其二聚体、低聚物和聚合物的粗混合物制备提纯的异构单体的过程，并且尤其涉及一种从包括亚甲基二苯基二异氰酸酯的不同异构体、二聚体、低聚物和聚合物的粗亚甲基二苯基二异氰酸酯混合物提纯4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的过程，该混合物含有4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯以及2,2’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯中的至少一种，其中该过程在上述设备中执行。
背景技术
亚甲基二苯基二异氰酸酯（缩写为MDI）以三种异构体形式存在，即以2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯的形式、以2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯的形式以及以4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯的形式存在。到目前为止，这三种异构体中使用最广泛的是4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯。特别地，4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯是用于产生硬质聚氨酯的重要化合物。更具体地，硬质聚氨酯由4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯与一种或更多种多元醇和可选的发泡剂混合制备。硬质聚氨酯继而因其出色的热绝缘性能而成为重要的材料，例如在冷冻机，冰箱和建筑物中使用。
目前，亚甲基二苯基二异氰酸酯通过对亚甲基二苯基二胺进行光气化而制备。更具体地，亚甲基二苯基二异氰酸酯通常通过包含以下步骤的方法来产生：i）通过在酸催化剂的存在下使苯胺和甲醛反应，以形成亚甲基二苯基二胺和二苯基甲烷系列的多胺，以及b）将亚甲基二苯基二胺和二苯基甲烷系列的多胺进行光气化，以产生MDI异构体和聚合MDI的混合物。随后，得到的亚甲基二苯基二异氰酸酯的粗混合物（其中包括MDI异构体、MDI二聚体、MDI低聚物、MDI聚合物和轻质物质，诸如二氯苯（以下简称为“粗MDI混合物”））被提纯，以便得到所需的提纯的MDI异构体，特别是诸如获得提纯的4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
提纯粗MDI混合物的典型方法是用两个或更多个蒸馏塔进行蒸馏。在通常称为粗MDI蒸馏塔的第一塔中，将粗MDI混合物分为富含聚合MDI的底部馏分和富含2,2'-MDI、2,4'-MDI和4,4'-MDI的顶部馏分。将富含2,2'-MDI、2,4'-MDI和4,4'-MDI的顶部馏分馈送到第二塔（通常称为异构体蒸馏塔）中，在该塔中将混合物分离为富含聚合MDI和MDI二聚体的底部馏分、富含4,4'-MDI的较低的中间馏分、富含2,4'-MDI和2,2'-MDI的较高的中间馏分和富含轻质物质（诸如二氯苯）的顶部馏分。
还已知的是，用在第二异构体蒸馏塔中获得的富含4,4'-MDI的馏分进行熔融结晶，以便将例如以重量计95%的4,4'-MDI含量提高到以重量计99%以上。
US 4,189,354公开了一种产生具有调节的氯化合物含量的MDI异构体的过程，包含以下步骤：（a）使MDI混合物经历第一蒸馏级，由此获得作为顶部产物的MDI异构体，（b）使用从0.1至10的循环比使顶部产物经历第二蒸馏级，并且其中进入所述第二蒸馏级的以重量计从0.5至10%的馈送作为贮槽产物被除去，（c）使第二蒸馏级的顶部产物经历第三蒸馏级，由此从中除去易挥发的杂质，以及（d）处理所述第三蒸馏级的贮槽产物，以获得提纯的2,4'-和4,4'-二异氰基二苯基甲烷。
然而，需要多个蒸馏塔的前述MDI异构体提纯方法的主要缺点是它们操作昂贵且需要非常复杂的设备。此外，利用熔融结晶的MDI异构体提纯方法具有以下缺点：熔融结晶不会显著降低MDI二聚体的含量。然而，由于多种原因，高MDI二聚体含量会对熔融结晶产生负面影响。首先，高MDI二聚体含量导致形成非常细的晶体，从而在结晶期间产生浑浊的液体。其次，高MDI二聚体含量会影响单体MDI的进一步生长速度和尺寸，进而影响最终产物的质量。高于200 ppm的高MDI二聚体含量也会影响蒸馏设备，因为如此高的MDI二聚体含量会导致例如冷凝器结垢，因此难以清洗。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是提供一种用于从粗MDI混合物制备提纯的异构单体的设备和方法，其导致提纯的产物中MDI二聚体的浓度降低，并且可以以相对较低的操作成本进行操作。
根据本发明，该目的通过提供一种用于从不同的异构单体的混合物制备提纯的异构的亚甲基二苯基二异氰酸酯单体的设备而得以实现，其中该设备包含蒸馏装置，该蒸馏装置包含：
a）包括结构化填料的蒸馏塔，
b）不同异构的亚甲基二苯基二异氰酸酯单体的混合物的来源，
c）蒸发器，
d）顶部蒸气冷凝器，
e）可选地，顶部真空系统，和
f）流量控制的回流系统，
其中顶部蒸气冷凝器包含壳管式布置结构，并且优选地被实施以便将冷凝物直接过冷至低于47°C，并且其中流量控制的回流系统包含加热器，该加热器优选被实施以便将在顶部蒸气冷凝器中形成的冷凝物的部分流再加热至高达190℃。
该解决方案基于以下发现：通过上述措施的组合，冷凝的顶部产物中的二聚体浓度显著降低，并且特别是降低至小于200 ppm。这尤其通过进行顶部蒸气的冷凝以将冷凝物直接过冷至低于47°C来实现。已经发现，这减少了二聚体的形成。由于低MDI二聚体含量，可靠地避免了实施为壳管式冷凝器的冷凝器中的结垢，使得可轻松清洗冷凝器。此外，由于低二聚体含量，因此冷凝的顶部产物是在随后的动态结晶装置（诸如降膜或悬浮结晶装置、优选悬浮结晶装置）中进一步提纯的理想起始材料，因为-由于低二聚体含量-可靠地避免了在结晶期间形成非常细的晶体，从而导致浑浊的液体，并且进一步影响对最终产物质量有影响的单体MDI的生长速度和尺寸。
由于冷凝物的部分流（其经由流量控制的回流系统被馈送回到蒸馏塔中）被加热至高达190°C的温度，因此可靠地避免了二聚体在回流液体中的沉淀。此类二聚体在回流液体中的沉淀将导致分配器开口的堵塞。此外，将在顶部蒸气冷凝器中形成的冷凝物的部分流（其经由流量控制的回流系统被馈送回到蒸馏塔中）加热至高达190°C的温度，可靠地避免了由于冷液体的进入而导致的蒸馏塔中的蒸气冷凝，并且因此避免了高能量损失并实现了高回流速率。高回流速率对分配器的开口有积极的影响，因为开口不必非常小，并且因此被沉淀物（诸如MDI二聚体）阻塞的风险显著降低。此外，将在顶部蒸气冷凝器中形成的冷凝物的部分流（其经由流量控制的回流系统被馈送回到蒸馏塔中）加热至高达190°C的温度增加了允许的回流速率。
总而言之，根据本发明的设备和过程允许在蒸馏塔之后获得作为蒸馏塔的冷凝顶部产物（即分别作为冷凝物或冷凝相）的具有低MDI二聚体含量的提纯的异构的亚甲基二苯基二异氰酸酯单体，诸如具有例如以下特征的提纯的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯：
i）二聚体含量小于200 ppm，优选至多150 ppm，更优选至多100 ppm，再更优选至多70ppm，并且最优选至多60 ppm，和/或
ii）聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯的含量至多2000 ppm，优选至多1500 ppm，更优选至多1000 ppm，并且最优选至多800 ppm，和/或
iii）至多100 APHA的颜色，优选至多50 APHA的颜色，更优选至多40 APHA的颜色，和/或
iv）可水解氯化物含量为10至150 ppm，优选30至90 ppm，更优选50至80 ppm，并且最优选65至75 ppm，和/或
v）4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯的含量为以重量计88至96%，优选以重量计90至95%，并且更优选以重量计92至94%。
虽然二聚体含量例如根据ASTM D8036通过FTIR光谱确定，但4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯的含量例如根据ASTM D7252通过HPLC-UV分析确定，可水解的氯化物含量例如根据ASTM D5523通过银度确定法由HCl酸度测量确定，并且APHA颜色例如根据视觉ASTMD1209 APHA/Pt-Co色标或根据仪器ASTM D5386方法测量。
优选地，冷凝相满足上述标准i）至v）中的至少两个、更优选至少三个，甚至更优选至少四个，最优选所有。
最后，与包含两个或更多个蒸馏塔的经典提纯设备相比，根据本发明的设备需要更少的操作成本。
根据本发明的特别优选的实施例，根据本发明的设备不包含除上述蒸馏塔之外的任何另外的蒸馏塔，即优选根据本发明的设备仅包含一个蒸馏塔。特别地，本发明的设备优选不含有异构体蒸馏塔。
根据本发明的另一个特别优选的实施例，根据本发明的设备还包含在蒸馏装置下游的动态结晶装置。优选地，动态结晶装置是降膜结晶装置或悬浮结晶装置。更优选地，动态结晶装置是悬浮结晶装置。动态结晶装置优选与蒸馏装置连接，使得随后将在顶部蒸气冷凝器中获得的冷凝和过冷液体的主要部分流（其从顶部蒸气冷凝器中抽出并因此从蒸馏装置中抽出）作为液体馈送物被馈送到悬浮结晶装置中。这允许进一步提纯目标异构体，诸如特别是4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯。除了产生具有降低的二聚体含量的产物之外，该实施例还需要比包含两个或更多个蒸馏塔的经典提纯设备更低的操作成本。
优选地，悬浮结晶装置还包含洗涤塔装置。这允许从母液中有效分离提纯的异构单体的晶体。
例如，洗涤塔装置可包含：
- 圆柱形容器，其中圆柱形容器包含：
- 具有活塞头和活塞杆的活塞，其中活塞被布置成在圆柱形容器中可往复移动，其中活塞在活塞头的下方界定圆柱形容器内部的洗涤室，并且其中活塞头包含至少一个过滤装置，
- 用于将由晶体和母液组成的晶体悬浮混合物供应到圆柱形容器中的入口，
- 用于从圆柱形容器排出母液的出口，
- 用于从圆柱形容器排出晶体和/或晶体熔体的出口，
- 布置在圆柱形容器外部的用于使熔体循环的循环导管，其与洗涤室连通，
- 布置在洗涤室中的装置，用于限制已经通过活塞在洗涤室中压实的晶体床的移动，并且用于引导洗涤液从循环导管进入圆柱形容器中，以便将其均匀分布在圆柱形容器的整个横截面上，其中该装置优选为旋转刮板或静态栅格。
为了清楚起见，应当注意，用于将由晶体和母液组成的晶体悬浮混合物供应到圆柱形容器中的入口可为直接连接到圆柱形容器的壳体的管线，或者入口可在活塞杆内，该活塞杆在活塞杆的端部处开口，该端部终止于活塞头。
如上所述，根据本发明的设备特别适用于从粗MDI混合物中提纯4,4'-MDI。因此，不同异构单体的混合物的来源优选是亚甲基二苯基二异氰酸酯的不同异构体的混合物的来源，其包含4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯和2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯中的至少一种，以及MDI二聚体、MDI低聚物、MDI聚合物和轻质物质。因此，优选的是，不同异构单体的混合物的来源包含4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯和2,2′-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯中的至少一种及其低聚物。低聚物优选包含3个或更多个环，诸如3至5个环。例如，不同异构单体的混合物的来源可为用于对亚甲基二苯基二胺进行光气化的反应器、反应器链、系统或设备。
例如，粗MDI混合物可包含以重量计30至70%，优选以重量计40至60%，并且更优选以重量计52至58%的4,4'MDI，以重量计0.5至10%，优选以重量计1至7%，并且更优选以重量计3至5%的2,4'MDI，以重量计0.01至1%，优选以重量计0.05至0.2%，并且更优选以重量计0.075至0.125%的2,2′MDI，以重量计0.1至10%，优选以重量计0.5至2%，并且更优选以重量计0.75至1.25%的MDI二聚体，以及以重量计10至70%，优选以重量计20至60%，并且更优选以重量计30至50%的包含3个或更多个环的MDI低聚物。
本发明的特别重要的特征是将顶部蒸气冷凝器实施为壳管式布置结构，以便将冷凝物直接过冷至低于47℃。这是确保提纯的异构单体中低于200 ppm的低二聚体含量的主要措施之一。优选地，顶部蒸气冷凝器被实施为壳管式布置结构，并且以便将冷凝物直接过冷至低于46°C，更优选至至多45°C，并且最优选至至多42°C 。
在本发明构思的进一步扩展中，提出了蒸发器是降膜蒸发器或薄膜蒸发器，并且更优选是降膜蒸发器。在该实施例中，液体和蒸气在蒸发器中的平均停留时间相当短，这减少或甚至完全避免了在蒸发器中形成二聚体。优选地，蒸发器布置在蒸馏塔的外部，并且更优选布置在用于不同异构单体的混合物的来源和蒸馏塔之间。
根据本发明的另一个特别优选的实施例，结构化填料的比表面积为100至750 m2/m3，优选150至350 m2/m3，并且更优选200至300 m2/m3，并且最优选225至275 m2/m3。这导致在下降的液相和上升的气相之间的特别有效的质量和热传递，并且因此导致从上升的气体中完全或至少几乎完全去除二聚体，因为二聚体被下降的液体有效地洗去。这有助于蒸馏塔的顶部馏分中的低二聚体含量，并且因此也有助于在顶部蒸气冷凝器中冷凝的液体的低二聚体含量。
此外，优选的是，蒸馏塔仅包含一个结构化填料床，并且不超过一个结构化填料床。与存在两个或更多个结构化填料床的情况相比，存在一个结构化填料床的情况导致液体、并且特别是蒸气在结构化填料中的平均停留时间更短。这是由于以下事实：在两个或更多个床的情况下，由于两个床的过渡区之间的阻力而增加了蒸气和液体的停留时间。
减少在蒸馏塔中的平均停留时间有助于减少结构化填料中二聚体的形成，并且因此减少结构化填料中的结垢并提高操作安全性。
优选地，蒸馏塔包含在结构化填料上方的开放通道飞溅分配器。此类开放通道飞溅分配器允许液体在结构化填料的横截面上均匀分布，并且允许精确地调节分配到结构化填料上的液体的体积，从而精确地控制回流比。
流量控制的回流系统优选布置在顶部蒸气冷凝器的下游，并且特别是在顶部蒸气冷凝器和布置在结构化填料上方的分配器之间。更具体地，优选的是，流量控制的回流系统包含与顶部蒸气冷凝器的出口管线连接的管线，冷凝液体通过该管线从顶部蒸气冷凝器中抽出。通过流量控制的回流系统的该管线，从顶部蒸气冷凝器中抽出的冷凝液体的部分流被分散并转移到分配器，该分配器布置在结构化填料的上方。根据本发明，流量控制的回流系统还包含加热器，在提纯MDI混合物的情况下，通过该加热器可将回流液体加热至高达190℃，优选至150℃至180℃，并且优选至约180℃的温度。因此，可以可靠地避免分配器中的结垢。
此外，优选的是，该设备包含在顶部蒸气冷凝器和顶部真空系统之间的冷阱。
在本发明构思的进一步扩展中，建议蒸馏塔进一步包含贮槽，其直径小于蒸馏塔在贮槽上方的区段的直径。这导致液体在贮槽中的停留时间减少，并且因此有助于减少蒸馏塔中二聚体的生成。
优选地，根据本发明的设备的不同部分以如下方式彼此连接：不同异构单体的混合物的来源（例如优选用于粗MDI混合物）经由管线与蒸发器流体连接，在蒸发器中混合物被蒸发。继而，蒸发器经由管线与蒸馏塔的入口流体连接，其中入口被布置在蒸馏塔的下端处。蒸馏塔的顶部经由管线与顶部蒸气冷凝器流体连接，蒸气在该顶部蒸气冷凝器中冷凝。布置在顶部蒸气冷凝器的下端处的冷凝液体出口管线经由一条管线与流量控制的回流系统的入口流体连接，并且因此与流量控制的回流系统的加热器流体连接，其中顶部蒸气冷凝器的下端经由不同的管线优选进一步与可选的悬浮结晶装置的入口流体连接。继而，流量控制的回流系统的加热器经由管线与布置在蒸馏塔的结构化填料上方的分配器流体连接。此外，顶部蒸气冷凝器设有蒸气出口管线，该蒸气出口管线与顶部真空系统流体连接，顶部真空系统继而经由管线与蒸馏塔上部部分处的入口流体连接。在蒸馏塔的贮槽处设有另一出口管线，该另一出口管线经由一条管线与进入蒸发器中的入口管线流体连接，并且其进一步与出口管线连接，用于从设备中抽出富含聚合的MDI的馏分。悬浮结晶装置设有两条出口管线，一条用于抽出具有提纯的4,4'MDI的馏分，并且另一条用于抽出另一馏分。
根据第二方面，本发明涉及一种从粗混合物制备提纯的异构的亚甲基二苯基二异氰酸酯单体的过程，该粗混合物其中包括不同的异构单体及其二聚体、低聚物和聚合物，其中该过程在如上所述的设备中执行。
优选地，方法用于从粗MDI混合物制备4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯，粗MDI混合物其中包括亚甲基二苯基二异氰酸酯的不同异构体，即4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯和2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯中的至少一种，以及MDI二聚体、MDI低聚物、MDI聚合物和轻质物质。
另外，优选将冷凝物在顶部蒸气冷凝器中过冷至47℃，优选至低于45℃，更优选至至多43℃，并且最优选至至多42℃。冷却温度越接近42℃，越可靠地尽可能减少在顶部蒸气冷凝器回路中二聚体的形成，并且特别是获得二聚体含量小于200 ppm的冷凝液体。
在本发明构思的进一步扩展中，建议将蒸馏塔顶部处的压力设定为2至10 mbar，并且优选至多3 mbar。这可靠地允许将蒸馏塔的底部温度保持在远低于210℃，这有助于最小化二聚体的形成。
为了进一步降低冷凝液体中的二聚体含量，建议将液体在顶部蒸气冷凝器（其随后也称为“顶部蒸气冷凝器回路”）的管中的平均停留时间设定为30秒至5分钟，并且优选小于1分钟。液体在顶部蒸气冷凝器回路中的平均停留时间越短，形成二聚体的趋势越低。
总而言之，根据本发明，特别优选以如下方式执行该过程，即操作设备，使得从顶部蒸气冷凝器中抽出的冷凝液体的二聚体含量小于200 ppm，优选至多150 ppm，更优选至多100 ppm，再更优选至多70 ppm，并且最优选至多60 ppm。
优选地，将回流与冷凝物的比例设定为0.05至0.25，优选设定为0.10至0.20，并且最优选设定为约0.15。回流与冷凝物的比例不同导致趋向于通过蒸馏塔中的下降液体更有效地从上升的蒸气中洗出二聚体，并且因此导致二聚体含量的降低。
根据本发明的另一优选实施例，将从顶部蒸气冷凝器中抽出的冷凝液体随后（即在蒸馏塔的下游）作为液体馈送物馈送到动态结晶装置中，优选降膜结晶装置中，并且更优选悬浮结晶装置中。
如上所述，蒸馏塔的冷凝顶部产物，即进入动态结晶装置的液体馈送物优选为具有以下特征的具有低MDI二聚体含量的异构单体：
i）二聚体含量小于200 ppm，优选至多150 ppm，更优选至多100 ppm，再更优选至多70ppm，并且最优选至多60 ppm，和/或
ii）聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯的含量至多2000 ppm，优选至多1500 ppm，更优选至多1000 ppm，并且最优选至多800 ppm，和/或
iii）至多100 APHA的颜色，优选至多50 APHA的颜色，更优选至多40 APHA的颜色，和/或
iv）可水解氯化物含量为10至150 ppm，优选30至90 ppm，更优选50至80 ppm，并且最优选65至75 ppm，和/或
v）4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯的含量为以重量计88至96%，优选以重量计90至95%，并且更优选以重量计92至94%。
优选地，进入动态结晶装置的液体馈送物满足上述标准i）至v）中的至少两个、更优选至少三个，甚至更优选至少四个，最优选所有。
此外，优选的是，在控制流量的回流系统中，特别是在顶部蒸气冷凝器的下游与布置在结构化填料上方的分配器之间，将回流的液体加热至150至190°C的温度，优选至150至180℃的温度，并且更优选至约180℃的温度。由此，可以可靠地避免分配器中的结垢。
在悬浮结晶装置中的结晶期间，将液体馈送物在结晶区的表面处冷却至低于液体的平衡冻结温度的温度，使得富含待分离和提纯的异构单体的晶体层沉积在表面上，由此形成比液体馈送物具有更低浓度的待分离和提纯的异构单体的母液，其中液体馈送物包含以重量计88至96%，优选以重量计90至95%，并且更优选以重量计92至94%的4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
结晶期间形成的晶体优选在洗涤塔装置中与母液分离，以便获得分离和提纯的异构单体。
根据第三方面，本发明涉及提纯的亚甲基二苯基二异氰酸酯成分，其在蒸馏塔之后作为蒸馏塔的冷凝顶部产物（即分别作为冷凝物或冷凝相）获得，其具有以下特征：
i）二聚体含量小于200 ppm，优选至多150 ppm，更优选至多100 ppm，再更优选至多70ppm，并且最优选至多60 ppm，
ii）聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯的含量至多2000 ppm，优选至多1500 ppm，更优选至多1000 ppm，并且最优选至多800 ppm，
iii）至多100 APHA的颜色，优选至多50 APHA的颜色，更优选至多40 APHA的颜色，
iv）可水解氯化物含量为10至150 ppm，优选30至90 ppm，更优选50至80 ppm，并且最优选65至75 ppm，以及
v）4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯的含量为以重量计88至96%，优选以重量计90至95%，并且更优选以重量计92至94%。
根据第四方面，本发明涉及可通过包括上述结晶级的过程获得的提纯的4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯，其中提纯的4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯具有后续特征中的至少一种，并且优选后续特征中的所有：
i）至多100 APHA的颜色，优选至多50 APHA的颜色，更优选至多30 APHA的颜色，并且最优选至多20 APHA的颜色，
ii）可水解氯化物含量至多100 ppm，优选至多50 ppm，更优选至多30 ppm，并且最优选至多15 ppm，和
iii）4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯的含量大于以重量计98.4%，优选至少以重量计98.5%，并且更优选大于以重量计98.6%。
优选地，根据本发明的提纯的4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯满足上述特征i）至iii）中的至少两个，并且更优选所有三个。
附图说明
在下文中将参考附图更详细地解释本发明，在附图中：
图1示意性地示出了根据本发明的用于从粗MDI混合物制备提纯的4,4' MDI的设备，
图2示意性地示出了包括在图1中所示的设备中的悬浮结晶装置，并且
图3示意性地示出了图2中所示的悬浮结晶装置的洗涤塔装置。
具体实施方式
图1中所示的设备10包含蒸馏装置12，其包含用于粗MDI混合物的来源13、蒸馏塔14、蒸发器16、顶部蒸气冷凝器18、顶部真空系统20和流量控制的回流系统22。流量控制的回流系统22包含加热器23，并且蒸馏塔14包含结构化填料24，在结构化填料24上方布置有开放通道飞溅分配器26。此外，在顶部蒸气冷凝器18和顶部真空系统20之间包含冷阱27，并且在顶部真空系统20中包含真空源28。此外，设备10包含蒸馏装置12下游的悬浮结晶装置29。。
用于不同异构单体的混合物的来源13经由馈送管线30和管线32与蒸发器16连接，该蒸发器16被实施为降膜蒸发器。经由管线34，降膜蒸发器16与蒸馏塔14的下部部分连接。蒸馏塔14包含贮槽36，该贮槽36的直径小于蒸馏塔14在贮槽36上方的区段的直径。贮槽36与管线37连接，该管线37分成管线37'和37''。当管线37'与通向蒸发器16的管线32连接时，管线37''是出口管线。
管线38从蒸馏塔14的顶部通向顶部蒸气冷凝器18，该顶部蒸气冷凝器18被实施为壳管式蒸发器。顶部蒸气冷凝器18的下端与抽出管线40连接，该抽出管线40分成回流管线42和管线44。当回流管线42与回流系统22的加热器23连接，并且在其下游与开放通道飞溅分配器26连接的情况下，管线44通向悬浮结晶装置29。悬浮结晶装置29具有两条出口管线46、48。
顶部蒸气冷凝器18的下端进一步与蒸气管线50连接，通过该蒸气管线50从顶部蒸气冷凝器18中抽出剩余的蒸气。蒸气管线50通向冷阱27，真空管线52从冷阱27与真空源28连接，管线52从真空源28返回到蒸馏塔14的上端中。
在操作期间，包含不同异构MDI单体（诸如2,2'-MDI、2,4'-MDI和4,4'-MDI）的粗MDI混合物从来源13经由管线30、32馈送到蒸发器16中，在此液体被蒸发。生成的蒸气经由管线34流入蒸馏塔14的下部部分中，在此处其上升通过结构化填料24。在结构化填料24中，上升的蒸气与下降的液体紧密接触，并且下降的液体从上升的蒸气中洗出在蒸发器16和蒸馏塔14的下部部分中形成的二聚体的主要部分。蒸气经由管线38从蒸馏塔14的顶部抽出，并被输送到顶部蒸气冷凝器18中，在此蒸气被液化，并且冷凝物被直接过冷至约42℃。此外，调节蒸气的流速以及蒸馏塔14的顶部与顶部蒸气冷凝器18之间的管道的流速，使得蒸气在顶部蒸气冷凝器18中的平均停留时间为约30秒至5分钟，并且优选少于1分钟。由于冷凝液体的直接过冷和蒸气在管道中的停留时间较短，因此在管道中仅形成微量的二聚体。因此，从顶部蒸气冷凝器18抽出的冷凝液体的二聚体含量小于100 ppm，即约60 ppm，并且4,4′-MDI的浓度为约以重量计92.5%。该冷凝液体的一部分经由管线44馈送到悬浮结晶装置29中以进一步提纯，而冷凝液体的剩余部分经由流量控制的回流系统22返回到蒸馏塔14的开放通道飞溅分配器26。这种回流分别作为液体或洗涤液向下下降通过结构化填料24。富含聚合的MDI的馏分经由管线37从蒸馏塔14中抽出，其中一部分流从其经由管线37'、32和34与馈送物一起返回蒸馏塔中，而馏分的剩余部分经由管线37''从设备10中抽出。
冷凝液体在悬浮结晶装置29中进一步提纯，并经由出口管线46离开设备，而结晶器的母液经由剩余物出口管线48抽出。经由产物出口管线46离开设备的提纯的产物具有至少以重量计98.5%的4,4'-MDI含量。
如图2中所示，悬浮结晶装置29包含悬浮结晶器54和洗涤塔装置56。悬浮结晶器54设有冷却系统58，该冷却系统58允许冷却悬浮结晶器54。在顶部蒸气冷凝器18中获得的冷凝液体经由管线44馈送到循环管线60中，该循环管线60连接悬浮结晶器54的下端处的出口和悬浮结晶器54的上端。输送管线62从循环管线60通向洗涤塔装置56。洗涤塔装置56包含圆柱形容器63，该圆柱形容器63在其下端处设有循环管线64，该循环管线64继而包含加热器66。
在操作期间，在顶部蒸气冷凝器18中获得的冷凝液体经由管线44馈送到循环管线60中，并且从该管线馈送到悬浮结晶器54的上端中。悬浮结晶器54经由冷却系统58冷却，使得其中含有的混合物的温度低于液体的平衡冻结温度。据此，纯的或至少基本纯的4,4′MDI晶体在悬浮结晶器54中形成，而2,2′MDI和2,4′MDI基本上保留在母液中。悬浮在母液中的一部分晶体悬浮液经由管线60从悬浮结晶器54连续排出，馈送物经由管线44引入其中。如此形成的混合物的一部分经由管线60返回悬浮结晶器54中，而该流的剩余部分经由输送管线62输送到洗涤塔装置56中。作为图2和图3中所示实施例的替代，输送管线62可为一管线，该管线终止于活塞杆内并在活塞杆终止于活塞头的端部处开口。在洗涤塔装置56的圆柱形容器63中，将晶体与悬浮液分离，从而获得晶体馏分和母液馏分。在母液馏分经由剩余物出口管线46从洗涤塔装置56中抽出的同时，将晶体馏分从洗涤塔装置56的圆柱形容器63中抽出到循环管线64中，并且引导其通过加热器66，其中加热晶体馏分以确保所有晶体均熔化。晶体馏分中的一部分再循环到圆柱形容器63中，而晶体馏分的剩余部分经由产物出口管线48从洗涤塔装置56中抽出。
在图3中更详细地示出了悬浮结晶装置29的洗涤塔装置56。洗涤塔装置56包含圆柱形容器63，其中活塞72被布置成以便可在圆柱形容器63中往复移动。活塞72包含活塞头74和活塞杆76，其中活塞72在活塞头74上方界定圆柱形容器63内部的洗涤室78。活塞头74包含过滤装置80，当活塞72向下移动时，过滤装置80允许母液流动通过活塞头74，而晶体不能流动通过活塞头74。母液通过活塞头74的过滤装置80，并且经由剩余物出口管线46从圆柱形容器63排出。
在圆柱形容器63的下部部分中设有刮板82，其包含两个旋转盘84。
循环管线64布置在刮板82下方的圆柱形容器63的下部部分中。循环管线64包含加热器66。
在操作中，包括悬浮在母液中的晶体的悬浮液经由输送管线62馈送到洗涤塔装置29的圆柱形容器63的洗涤室78中，在此晶体与母液分离并被洗涤。在圆柱形容器63中，活塞72以受控的方式上下移动。当活塞72进行抽吸行程时，即当活塞向上移动时，将特定量的悬浮液从输送管线62引入到洗涤室78中。当预定量的悬浮液被引入到洗涤室78中时，活塞72被控制以进行压缩行程，即向下移动，这分别导致悬浮液的压缩或压实，因为悬浮混合物朝向刮板82移动，其中，对进一步的竖直移动的高阻力受到悬浮液的影响。因此，在洗涤室78的下部部分中形成了压实的晶体床。在活塞72的压缩行程期间，在晶体悬浮混合物中含有的大部分母液被挤压通过活塞头74的过滤装置80，并且经由剩余物出口管线46离开圆柱形容器63。
靠近刮板82的上端形成的晶体床的最下部部分被刮板82粉碎，并且被通过向下移动的活塞72生成的压力挤压到循环管线64中，在此其借助于泵被泵送并经由加热器66加热，以熔化晶体来生成晶体熔体。晶体熔体中的一部分经由产物出口48从设备中去除，其中循环的晶体熔体的剩余部分经由循环管线64的出口重新引入到圆柱形容器63中。晶体熔体或洗涤液分别向上流动通过晶体床并置换存在于晶体床的晶体之间的母液，并且因此用于洗出晶体床。因此，晶体熔体实际上充当洗涤液。在向上移动晶体床和置换母液期间，在晶体熔体和母液之间的相边界处形成洗涤前沿。
总而言之，洗涤塔装置29导致母液和晶体的有效分离，并且还允许在将熔融晶体作为产物从设备10排出之前，由于从母液中有效洗涤晶体，因此获得非常纯的4,4'MDI晶体。
附图标记
10 设备
12 蒸馏装置
13 用于不同异构单体的混合物的来源
14 蒸馏塔
16 蒸发器
18 顶部蒸气冷凝器
20 顶部真空系统
22 流量控制的回流系统
23 加热器
24 结构化填料
26 开放通道飞溅分配器
27 冷阱
28 真空源
29 悬浮结晶装置
30 馈送管线
32 管线
34 管线
36 贮槽
37、37'、37'' 管线
38 管线
40 抽出管线
42 回流管线
44 管线
46 剩余物出口管线
48 产物出口管线
50 蒸气管线
52 真空管线
54 悬浮结晶器
56 洗涤塔装置
58 冷却系统
60 悬浮结晶器的循环管线
62 输送管线
63 圆柱形容器
64 洗涤塔装置的循环管线
66 加热器
72 活塞
74 活塞头
76 活塞杆
78 洗涤室
80 过滤装置
82 刮板
84 刮板的旋转盘