阅读说明：本技术 生物质基脂质材料的纯化 (Purification of biomass-based lipid materials ) 是由 留卡-佩卡·帕萨宁 亚尔莫·哈尔图宁 安妮卡·马尔姆 瓦艾诺·西波拉 于 2018-12-28 设计创作，主要内容包括：本文提供了一种纯化生物质基脂质材料的方法,包括以下步骤：(a)提供生物质基脂质材料的进料；(c)任选地干燥生物质基脂质材料的进料；(d)在减压下从生物质基脂质材料的进料中除氧；(e)在180至300℃下在减压下热处理生物质基脂质材料的进料,以使包含在生物质基脂质材料中的含磷和/或金属的杂质的至少一部分固化,同时蒸馏出至少一部分包含在生物质基脂质材料中的游离脂肪酸和低分子量氮化合物,以至少获得包含游离脂肪酸和低分子量氮化合物的馏分,以及包含固体形式的降解的含磷和/或金属的杂质的热处理的生物质基脂质材料；和f)从第二馏分中去除固体降解的含磷和/或金属的杂质；从而获得纯化的生物质基脂质材料。(Provided herein is a method of purifying biomass-based lipid material, comprising the steps of: (a) providing a feed of biomass-based lipid material; (c) optionally drying the feed of biomass-based lipid material; (d) removing oxygen from a feed of biomass-based lipid material under reduced pressure; (e) heat treating a feed of biomass-based lipid material at a reduced pressure at 180 to 300 ℃ to solidify at least a portion of the phosphorus and/or metal-containing impurities contained in the biomass-based lipid material while distilling off at least a portion of the free fatty acids and low molecular weight nitrogen compounds contained in the biomass-based lipid material to obtain at least a fraction containing free fatty acids and low molecular weight nitrogen compounds and the heat-treated biomass-based lipid material containing degraded phosphorus and/or metal-containing impurities in solid form; and f) removing solid degraded phosphorus and/or metal containing impurities from the second fraction; thereby obtaining a purified biomass-based lipid material.)

生物质基脂质材料的纯化

技术领域

本发明涉及一种用于纯化生物质基(生物质类，基于生物质的，biomass-based)脂质材料的方法，具体地为包含磷脂、游离脂肪酸(FFA)和含氮化合物的生物质基脂质材料。

背景技术

生物质基脂质材料通常包含含磷、氮和/或金属的杂质如磷脂，以及其它杂质如游离脂肪酸(FFA)。在将生物质基脂质材料催化加工成交通燃料或化学品之前，需要去除这些杂质，以防止催化剂在加工过程中失活和/或堵塞。如果通过氢化加工生物质基脂质材料，则也可能从氮化合物中产生高浓度的有毒氨。此外，在交通燃料中，氮化合物会导致NOx排放。FFA可能会导致加工单元腐蚀。

通常在催化生产燃料或化学品之前所用的精制工艺采用的是食用油精制，并且通常分为化学精制和物理精制。

已知的化学精制方法包括脱胶(degumming)和漂白。在脱胶中，杂质的去除通过使用化学药品(通常是酸)改变杂质在脂肪中的溶解度，以及通过去除形成的固体物质(即，胶)来实现。在漂白中，通过使用在粘土上的吸附来实现杂质的去除。

已知的物理精制方法包括蒸馏，也称为除臭。在除臭中，由于给定量的汽提剂(stripping agent)(通常为蒸汽)在给定的时间段内通过材料以去除挥发性游离脂肪酸和臭味化合物，从而实现游离脂肪酸和臭味化合物的去除。

然而，这些技术并不完全适用于最困难的生物质基脂质材料，例如动物脂肪、受损菜籽油(damaged rapeseed oil)、废食用油(used cooking oil)或海藻油，因为无法将杂质去除到可接受的水平。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种克服上述问题的方法。本发明的目的通过以下方法实现，其特征在于独立权利要求中所述的特征。本发明的一些优选实施方式在从属权利要求中公开。

本发明基于出乎意料的认识，即，当将生物质基脂质材料在180至300℃下在减压下加热给定的时间段，同时蒸馏出在诱导条件下蒸发的杂质时，通过招致FFA、磷、氮和金属化合物同时去除的方法，可将生物质基脂质材料中的杂质含量降低至期望的水平。

该方法允许将低质量的生物质基脂质材料进料作为生产高质量可再生燃料和/或化学品的过程的原料。

附图说明

在下文中，将参考附图借助于优选实施方式更详细地描述本发明，其中

图1示出了本方法的第一示例性处理流程；

图2示出了本方法的第二示例性处理流程；

图3示出了本方法的第三示例性处理流程。

具体实施方式

本发明提供了纯化生物质基脂质材料以使其更适合于催化加工的方法。

术语“生物质基脂质材料”是指植物、微生物和/或动物来源的脂肪和/或油。它还指从加工此类油和/或脂肪中获得的任何废弃物流。通常，脂肪在室温下为固体，而油在室温下为液体。术语“基于生物质”是指材料来源为植物、微生物和/或动物。生物质可以是未加工的形式(例如，动物脂肪)，或者加工的形式(废食用油)。

本发明的生物质基脂质材料的实例包括但不限于妥尔油、来自妥尔油蒸馏过程的残余塔底馏分、基于动物的油脂、基于蔬菜或植物的油脂如棕榈油泥浆(污泥棕榈油，sludge palm oil)、废食用油、微生物油、海藻油、游离脂肪酸、任何含磷和/或金属的脂质、源自酵母或霉菌产品的油、源自生物质的油、菜籽油(rapeseed oil)、芥花油、菜子油(colza oil)、妥尔油、葵花籽油、大豆油、麻油(大麻油，hemp oil)、橄榄油、亚麻籽油、棉籽油、芥籽油、棕榈油、花生油、蓖麻油、椰子油、动物脂如羊脂、牛脂、鲸脂、回收的食用脂肪、由基因工程生产的起始原料以及由微生物(例如，藻类和细菌)产生的生物起始原料以及上述原料的任何混合物。

特别地，生物质基脂质材料是动物脂肪和/或废食用油。应当理解，废食用油可以包括一种或多种上述油，如例如菜籽油、芥花油、菜子油、葵花籽油、大豆油、麻油、橄榄油、亚麻籽油、棉籽油、芥籽油、棕榈油、花生油、蓖麻油、椰子油和动物脂。

将要通过本发明方法纯化的生物质基脂质材料通常含有包括以下的杂质：磷，和/或磷脂、皂和/或盐形式的金属。例如，杂质可以是磷酸盐或硫酸盐、铁盐或有机盐、皂或磷脂的形式。例如，可以存在于生物质基脂质材料中的金属杂质是碱金属或碱土金属，如钠或钾盐、或者镁或钙盐、或者上述金属的任何化合物。

存在于生物质基脂质材料中的磷化合物通常是磷脂。特别地，存在于生物质基脂质材料中的磷脂为磷脂酰乙醇胺、磷脂酰胆碱、磷脂酰肌醇、磷脂酸和磷脂酰乙醇胺中的一种或多种。

通常，待纯化的生物质基脂质材料包含以下中的任一个或多个：

i)总金属含量大于1ppm，尤其是大于10ppm，特别地大于100ppm，如铁含量(Fe)大于1ppm，尤其是大于10ppm；

ii)钠含量(Na)大于1ppm；

iii)磷含量(P)大于20ppm，尤其是大于50ppm，特别地大于70ppm；

iv)氮含量(N)大于1ppm，尤其是大于100ppm，特别地大于400ppm；

v)游离脂肪酸含量(FFA)大于生物质基脂质材料总重量的5wt％，尤其是生物质基脂质材料总重量的8至15wt％。

在一个特定的实例中，待纯化的生物质基脂质材料包含iii)磷含量(P)大于20ppm，尤其是大于50ppm，特别地大于70ppm，并且任选地以下中的任一个或多个：

i)总金属含量大于1ppm，尤其是大于10ppm，特别地大于100ppm，如铁含量(Fe)大于1ppm，尤其是大于10ppm；

ii)钠含量(Na)大于1ppm；

iv)氮含量(N)大于1ppm，尤其是大于100ppm，特别地大于400ppm；

v)游离脂肪酸含量(FFA)大于生物质基脂质材料总重量的5wt％，尤其是生物质基脂质材料总重量的8至15wt％。

在另一个特定的实例中，待纯化的生物质基脂质材料包括：

i)总金属含量大于300ppm；

ii)钠含量(Na)大于80ppm；

iii)磷含量(P)大于80ppm；

iv)氮含量(N)大于500ppm；

v)游离脂肪酸含量(FFA)尤其是生物质基脂质材料总重量的8至15wt％。

因此，本文提供了一种纯化生物质基脂质材料的方法，包括以下步骤：

(a)提供生物质基脂质材料的进料；

(c)任选地干燥生物质基脂质材料的进料；

(d)在减压下从生物质基脂质材料的进料中除氧；

(e)在180至300℃下在减压下热处理生物质基脂质材料的进料，以使包含在生物质基脂质材料中的含磷和/或金属的杂质的至少一部分固化，同时蒸馏出至少一部分的包含在生物质基脂质材料中的游离脂肪酸和低分子量氮化合物，

以至少获得：

包含游离脂肪酸和低分子量氮化合物的馏分，和

热处理的生物质基脂质材料，其包含固体形式的降解的含磷和/

或金属的杂质；以及

(f)从第二馏分中去除固体降解的含磷和/或金属的杂质；

从而获得纯化的生物质基脂质材料。

在步骤(e)中，加热生物质基脂质材料以引起热反应，其破坏包含在生物质基脂质材料中的含磷和金属的杂质，从而产生可以随后从热处理的生物质基脂质材料中去除的固体物质，例如，通过过滤。存在于生物质基脂质材料中的FFA也可以与甘油单酯或甘油二酯的甘油酯化，特别是当生物质基脂质材料的水含量低时。这致使作为单独的馏分蒸馏出较少的FFA。在某些情况下，FFA也可以转化为低聚物，但这是不希望的。在蒸馏设备中进行热处理同时允许进料在该蒸馏设备中蒸馏，致使随着从生物质基脂质材料中蒸馏出包含在生物质基脂质材料中的低沸点FFA和低分子量氮化合物，低沸点FFA和低分子量氮化合物同时从生物质基脂质材料中去除。

步骤(e)的热处理在180至300℃的任何温度下进行。为了获得最佳结果，步骤(e)在240至280℃下进行。在步骤(e)中生物质基脂质材料加热并保持在所需温度的时间(即，停留时间(residence time))通常为1至300分钟，优选为5至240分钟，更优选为30至90分钟。

步骤(e)中的减压使得能够实现蒸馏分馏包括游离脂肪酸和低分子量氮化合物的第一馏分和包含热处理的生物质基脂质材料的塔底馏分，该热处理的生物质基脂质材料包含固体形式的降解的含磷和/或金属的杂质。通常，步骤(e)中的压力为0.01至50kPa，优选为0.1至4kPa。

在步骤(e)之前，将生物质基脂质材料的进料在减压下进行除氧。在步骤(e)的热处理/蒸馏之前从生物质基脂质材料的进料中除氧会减少在步骤(e)期间可由FFA形成的低聚物的量。这是合乎需要的，因为低聚物可以在纯化的生物质基脂质材料的催化加工中引起催化剂失活。

通常，在步骤(d)中除氧是通过在减压下在80至120℃的任何温度下加热实现的。在步骤(d)中生物质基脂质材料加热并保持在所需温度的时间(即，停留时间)通常为1至60分钟，优选为1至30分钟，更优选为1至10分钟。

步骤(d)中的减压使得可以实现除氧。通常，步骤(d)中的压力为0.2至1.5kPa，优选为0.2至0.5kPa。

根据本发明的方法，在步骤(e)中待处理的生物质基脂质材料的水含量通常低于或等于10000ppm，如例如低于5000ppm，如例如低于2000ppm，如例如低于1500ppm，如例如低于1000ppm，如例如低于500ppm，如例如低于250ppm，如例如低于100ppm，如例如低于50ppm，如例如低于25ppm，如例如低于10ppm，如例如低于5ppm，如例如低于1ppm，或者使得生物质基脂质材料基本上不含水。优选地，待纯化的生物质基脂质材料的水含量低于5ppm。

如果需要，可以在步骤(e)之前对将要在步骤(e)中处理的生物质基脂质材料进行干燥，以充分降低生物质基脂质材料的水含量。生物质基脂质材料的低水含量会减少在该过程期间存在于生物质基脂质材料中的甘油三酯水解为FFA，并使该过程更可控。此外，不期望在包含游离脂肪酸和低分子量氮化合物的馏分中存在水。

因此，步骤(e)在干燥条件下进行。虽然出于加热的目的可以向步骤(e)中添加、例如注入蒸汽，但是由于步骤(e)的工艺条件，特别是减压，所以需立即去除水。

因此，在第一实例中，本发明的方法包括以下步骤：

(a)提供生物质基脂质材料的进料；

(c)干燥生物质基脂质材料的进料；

(d)在减压下从生物质基脂质材料的进料中除氧；

(e)对本文所述的生物质基脂质材料的进料热处理和蒸馏，以至少获得：

包含游离脂肪酸和低分子量氮化合物的馏分，和

热处理的生物质基脂质材料，其包含固体形式的降解的含磷和/或金属的杂质；以及

f)从第二馏分中去除固体降解的含磷和/或金属的杂质；

从而获得纯化的生物质基脂质材料。

例如，步骤(c)和(d)可以通过(c)首先在小真空(small vacuum)下在加热的容器中干燥生物质基脂质材料的进料来进行。这通常在80至120℃的任何温度下，通常为5至10kPa的减压下进行。然后，可以将生物质基脂质材料的干燥进料引入蒸馏设备，例如除臭器，其中(d)首先，通常在80至120℃的任何温度下，在通常为0.2至1.5kPa、优选0.2至0.5kPa的减压下除氧。

然后，如本文所述将生物质基脂质材料的脱氧和干燥的进料进行步骤(e)的热处理/蒸馏，优选地在与步骤(d)相同的蒸馏设备中。

在步骤(e)的热处理/蒸馏之前，也可将生物质基脂质材料的进料进行一个或多个预处理步骤。合适的预处理步骤包括但不限于，水脱胶、酸脱胶、过滤和漂白，以其任何组合和以任何顺序。这些预处理致使生物质基脂质材料的进料中的磷和金属的量减少。

因此，在第二实例中，本方法包括以下步骤：

(a)提供生物质基脂质材料的进料；

(b)预处理生物质基脂质材料的进料；

(c)任选地干燥生物质基脂质材料的进料；

(d)在减压下从生物质基脂质材料的进料中除氧；

(e)对本文所述的生物质基脂质材料的进料进行热处理和蒸馏，以至少获得：

包含游离脂肪酸和低分子量氮化合物的馏分，和

热处理的生物质基脂质材料，其包含固体形式的降解的含磷和/或金属的杂质；以及

(f)从第二馏分中去除固体降解的含磷和/或金属的杂质；

从而获得纯化的生物质基脂质材料。

在步骤(e)的热处理/蒸馏之后，去除由于热处理产生的固体物质。因此，在步骤(f)中，将固体形式的降解的含磷和/或金属的杂质从包含热处理的生物质基脂质材料的第二馏分中去除，该热处理的生物质基脂质材料包含固体形式的降解的含磷和/或金属的杂质。

可以例如通过本领域技术人员确认的适于从热处理的生物质基脂质材料中分离固体物质的任何分离方法实现固体物质的去除。合适的实例包括但不限于过滤、离心和相分离。还应当理解，可将几种分离方法组合，例如，过滤和离心。

图1示出了本发明方法的第一示例性工艺流程。

参照图1，在减压下将生物质基脂质材料10的进料进行从生物质基脂质材料的进料中除氧20的步骤。然后，如本文针对步骤(e)所述，将经处理的生物质基脂质材料的进料进行热处理和蒸馏30，并且获得包含热处理的生物质基脂质材料31(其含有固体形式的降解的含磷和/或金属的杂质)的塔底馏分、包含游离脂肪酸和低分子量氮化合物的馏分32、以及尾气33。对热处理的生物质基脂质材料31(其含有固体形式的降解的含磷和/或金属的杂质)进行固体杂质的去除，例如通过过滤，从而获得纯化的生物质基脂质材料41和固体杂质42。然后可以将纯化的生物质基脂质材料41进行催化提质(upgrading)60。

根据本发明方法，可以在去除步骤(f)之前或之后对热处理的生物质基脂质材料进行进一步的后处理步骤。去除步骤(f)也可以与其它后处理步骤如漂白(即，粘土吸附步骤)组合，从而改善杂质的去除。与省略步骤(e)的热处理/蒸馏的情况相比，使用本发明方法可以实现漂白后更高的甘油三酯收率。

根据本发明，可以采用的其它合适的后处理步骤包括但不限于酸或水脱胶以及漂白。优选地，将热处理的生物质基脂质材料进行漂白。

因此，在第四实例中，本发明方法包括以下步骤：

(a)提供生物质基脂质材料的进料；

(b)任选地预处理生物质基脂质材料的进料；

(c)任选地干燥生物质基脂质材料的进料；

(d)在减压下从生物质基脂质材料的进料中除氧；

(e)对本文所述的生物质基脂质材料的进料进行热处理和蒸馏，以至少获得：

包含游离脂肪酸和低分子量氮化合物的馏分，和

热处理的生物质基脂质材料，其包含固体形式的降解的含磷和/或金属的杂质；以及

f)从第二馏分中去除固体降解的含磷和/或金属的杂质；

从而获得纯化的生物质基脂质材料；以及

(g)后处理纯化的生物质基脂质材料。

图2示出了本发明方法的第二示例性工艺流程。

参照图2，在减压下将生物质基脂质材料10的进料进行从生物质基脂质材料的进料中除氧20的步骤。然后，如本文针对步骤(e)所述，将经处理的生物质基脂质材料的进料进行热处理和蒸馏30，并且获得包含热处理的生物质基脂质材料31(其含有固体形式的降解的含磷和/或金属的杂质)的塔底馏分、包含游离脂肪酸和低分子量氮化合物的馏分32、以及尾气33。对热处理的生物质基脂质材料31(其含有固体形式的降解的含磷和/或金属的杂质)进行固体杂质的去除，例如通过过滤，从而获得纯化的生物质基脂质材料(41，未示出)和固体杂质42。然后，将纯化的生物质基脂质材料进行漂白50，以获得纯化的、漂白的生物质基脂质材料51和废漂白土(spent bleaching earth)52。然后可以将纯化且漂白的生物质基脂质材料51进行催化提质60。

与纯化之前的生物质基脂质材料相比，根据本发明方法纯化的生物质基脂质材料通常包含显著较低的FFA和氮含量。

优选地，纯化的生物质基脂质材料包含纯化的生物质基脂质材料总重量的小于5wt％、特别地小于1wt％、更特别地小于0.1wt％的FFA。

优选地，当与生物质基脂质材料总重量的氮的量(作为wt％)进行比较时，纯化的生物质基脂质材料包含原始存在于未纯化的生物质基脂质材料中的氮(N)的小于70％、更优选小于60％、甚至更优选小于40％的存在于未纯化的生物质基脂质材料中的氮(N)。

在根据本发明方法纯化生物质基脂质材料之后，可以对其进行进一步处理，例如，催化提质。这种催化提质方法包括但不限于催化裂化、热催化裂化、催化加氢处理、流化催化裂化、催化酮化、催化酯化或催化脱水。这样的过程要求生物质基脂质材料充分纯并且不含杂质，否则杂质会妨碍催化过程或使过程中存在的催化剂中毒。

在催化提质之前，可以将纯化的生物质基脂质材料与包含游离脂肪酸和低分子量氮化合物的第一馏分组合。这提高最终产品的收率。包含游离脂肪酸和低分子量氮化合物的第一馏分也可以用于其它目的，如燃烧成能量或与甘油再酯化。

图3示出了本方法的第三示例性工艺流程。

参照图3，在减压下将生物质基脂质材料10的进料进行从生物质基脂质材料的进料中除氧20的步骤。然后，如本文针对步骤(e)所述，将经处理的生物质基脂质材料的进料进行热处理和蒸馏30，并且获得包含热处理的生物质基脂质材料31(其含有固体形式的降解的含磷和/或金属的杂质)的塔底馏分、包含游离脂肪酸和低分子量氮化合物的馏分32、以及尾气33。对热处理的生物质基脂质材料31(其含有固体形式的降解的含磷和/或金属的杂质)进行固体杂质的去除，例如通过过滤，从而获得纯化的生物质基脂质材料(41，未示出)和固体杂质42。然后，将纯化的生物质基脂质材料进行漂白50，以获得纯化的、漂白的生物质基脂质材料51和废漂白土52。在将纯化且漂白的生物质基脂质材料51进行预处理70(例如，氮去除)之后，将其与包含游离脂肪酸和低分子量氮化合物31的馏分组合。然后可以将组合的混合物进行催化提质60。

实施例

参考实施例

实施例1

真空下的热处理

在蒸馏烧瓶中在真空下热处理动物脂肪。使用低压和约100℃的升高的温度，在蒸馏开始时在同一蒸馏烧瓶中进行干燥和除氧。在进行干燥和脱氧之后，继续加热动物脂肪。在200至295℃的温度下动物脂肪的停留时间为180分钟。系统的压力为4至5毫巴。此后，将油在减压下冷却至室温。

在真空下的热处理得到三种馏分：冷阱(进料的1.1％)；馏出物，即FFA馏分(11.0％)；以及塔底馏分，即热处理产物(87.7％)。总收率为99.8％。

表1列出了原始动物脂肪、热处理产物和分离的FFA馏分的分析。

表1.原始动物脂肪(AF)、热处理产物和分离的FFA馏分(馏出物)

使用X射线荧光(XRF)分析来分析硫和氯化物。使用凝胶渗透色谱法(GPC)分析样品的甘油酯谱。

来自热处理的馏分的加工

首先通过将1000ppm的柠檬酸和0.2wt％的水加入到热处理产物中，漂白包含在热处理期间产生的固体物质的热处理产物(85℃，在有效混合下的停留时间为7分钟)。在此之后，添加1wt％的酸性漂白粘土(Tonsil9192FF)。将该混合物在800毫巴的压力下在85℃下保持混合20分钟。在此阶段之后，在80毫巴的压力下将温度升至105℃下持续25分钟。此后，将混合物通过由相同漂白粘土制得的预滤饼过滤。过滤期间的温度为105℃。

还对原始动物脂肪以及组合的热处理产物和FFA馏分进行相同的处理。结果列于表2中。

表2.漂白后的原始动物脂肪、热处理产物、馏出物以及热处理产物和馏出物的混合物((11wt-％)和热处理产物(89wt-％))

过滤阻力是由过滤通量计算得出，并且低阻力表示高通量。

对于本领域技术人员显而易见的是，随着技术的进步，本发明构思可以各种方式实现。本发明及其实施方式不限于上述实施例，而是可以在权利要求的范围内变化。