阅读说明：本技术 一种具缓释二氧化氯复合型抗菌材料及其制备方法 (Composite antibacterial material with slow-release chlorine dioxide and preparation method thereof ) 是由 翁晓芬 唐骏 林存耿 钟茂培 胡荣柳 于 2020-03-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种具缓释二氧化氯复合型抗菌材料及其制备方法,包括表面均匀负载有纳米Ag和ZnO的多孔载体,其中吸附有饱和量的亚氯酸钠,且包覆有聚二甲基硅氧烷。其制备方法为：将多孔载体加入溶有AgNO<Sub>3</Sub>和Zn(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>2</Sub>的无水乙醇溶液中,形成悬浮液,将该悬浮液进行抽真空处理,再恢复至标准大气压,使Ag<Sup>+</Sup>、Zn<Sup>2+</Sup>进一步进入多孔载体的孔隙中；再向悬浮液中滴加溶有氢氧化钠的无水乙醇溶液,得到Ag和Zn(OH)<Sub>2</Sub>；将悬浮液抽干,再重新分散在溶有亚氯酸钠的无水乙醇溶液里,缓慢滴加聚二甲基硅氧烷,经过过滤、真空干燥、粉碎、筛分,得到亲油表面处理的ClO<Sub>2</Sub>-Ag-ZnO/多孔载体缓释型复合抗菌粉体。提高了抗菌剂的耐温性能和在高分子体系中的分散性,同时拥有良好的缓释效果和抗菌效果。(The invention provides a composite antibacterial material with slow-release chlorine dioxide and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: adding a porous carrier into AgNO dissolved in the carrier 3 And Zn (NO) 3 ) 2 Forming a suspension in the absolute ethyl alcohol solution, vacuumizing the suspension, and returning to the standard atmospheric pressure to ensure that the Ag is contained in the suspension + 、Zn 2+ Further into the pores of the porous support; adding anhydrous ethanol solution dissolved with sodium hydroxide dropwise into the suspension to obtain Ag and Zn (OH) 2 (ii) a Pumping the suspension to dry, re-dispersing in anhydrous alcohol solution with dissolved sodium chlorite, slowly dropping polydimethyl siloxane, filtering, vacuum drying, crushing and sieving to obtain ClO with oleophylic surface treatment 2 -Ag-ZnO/porous carrier slow-release composite antibacterial powder. The temperature resistance of the antibacterial agent and the dispersibility of the antibacterial agent in a polymer system are improved, and the antibacterial agent has good slow release effect and antibacterial effect.)

一种具缓释二氧化氯复合型抗菌材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种缓释型无机抗菌剂及其 制造方法，尤其是涉及一种具缓释二氧化氯复合型抗菌材料及其 制备方法。

背景技术

健康的生存环境日益成为人类的追求目标，因此危害人类健 康的环境微生物也引起人们的重视，抗菌始终是人们保障健康的 重要任务。然而，传统消毒剂易刺激皮肤，污染环境，持效性差， 无法满足日常健康安全要求。目前，日常消费类产品的安全健康 作为重要的基本功能，即日常百姓接触的消费类产品的抗菌抑菌 特性，如家电产品、包装材料、装修材料、个人防护用品和公共 场所设施等赋有持效抗菌效果，同时也促使一个绿色环保消毒产 业的诞生。

二氧化氯是一种广谱、高效的灭菌剂，其在极低的浓度下对 微生物细胞壁有较强的穿透力，可有效地氧化细胞内含巯基的酶， 还可以抑制微生物蛋白质的合成来破坏微生物；其可杀灭细菌繁 殖体、细菌芽孢、真菌、分枝杆菌和病毒等，并且对人体和动物 没有危害以及对环境不会造成污染。二氧化氯同时具有较强的氧 化性，在高浓度(＞500ppm)时会造成人体不适，而目前市场上 广泛使用二氧化氯的粉末和液体，很难做到浓度量化，故解决二 氧化氯的缓释问题成为关键问题。Ag⁺、Zn²⁺广泛应用于无机抗菌 体系，其通过其表面电荷吸附带负电荷的细菌细胞膜上，从而反 应使蛋白质变性，破坏细菌细胞合成酶的活性，进而破坏细菌的 代谢、呼吸及物质传输系统，达到杀菌、抑菌的作用。

例如，中国发明专利一种复合型抗菌粉剂及其制备方法[公告 号：CN102210325B]提出了将银化合物、锌化合物和载体充分混 匀，并在800℃～1000℃下银锌化合物分解、气化负载在载体表面， 冷却过筛得到复合型抗菌粉体；此制备工艺中通过高温气化银锌 化合物进行负载，提高了载体的吸附容量，但该方法在高温密闭 环境下进行，其能耗高且对设备要求高，生产成本高，影响其大 规模生产。

又如，中国发明专利凹凸棒二氧化氯杀菌消毒剂[公告号： CN101744004B]提出了用酸化的凹凸棒石黏土、二氧化氯、纳米 二氧化银抗菌剂、椰油酰胺丙基甜菜碱、去离子水按照一定配比 搅拌混匀、研磨、高速强力搅拌、真空脱气处理，从而得到凹凸 棒石二氧化氯消毒剂成品；此制备工艺提高了杀菌消毒有效时长 和杀菌消毒效率，但是依旧无法控制二氧化氯的缓释，同时其产 品为膏状，不能应用于高分子体系，大大限制了应用领域。

因此，开发一种易分散、低成本、具有缓释功能的环保型无 机抗菌粉体，来提高高分子体系抗菌持效性、抗菌性能均一性， 是当前急需解决的课题，具有较大的市场前景。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，提供一种具缓释二氧化氯复 合型抗菌材料；

本发明的另一目的是针对上述问题，提供一种具缓释二氧化 氯复合型抗菌材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

一种具缓释二氧化氯复合型抗菌材料，包括表面均匀负载有 纳米Ag和ZnO的多孔载体，该多孔载体吸附有饱和量的亚氯酸 钠，且包覆有聚二甲基硅氧烷。

在上述的一种具缓释二氧化氯复合型抗菌材料中，所述多孔 载体包括凹凸棒石、膨润土、云母、硅藻土、中空SiO₂球、海泡 石、白土、沸石、高岭土和羟基磷灰石中至少一种。

在上述的一种具缓释二氧化氯复合型抗菌材料中，其中每 100质量份多孔载体表面结合有1～8质量份纳米Ag、12～24质 量份ZnO、5～25质量份亚氯酸钠和0.5～2质量份聚二甲基硅氧 烷。

一种具缓释二氧化氯复合型抗菌材料的制备方法，包括如下 步骤：

1)将多孔载体加入溶有AgNO₃和Zn(NO₃)₂的无水乙醇溶液 中，形成悬浮液，将该悬浮液进行抽真空处理，再恢复至标准大 气压，使Ag⁺、Zn²⁺进一步进入多孔载体的孔隙中；

2)向步骤1)得到的悬浮液中滴加溶有氢氧化钠的无水乙醇 溶液至悬浮液pH＝9～11，搅拌，得到纳米Ag和Zn(OH)₂；

3)将步骤2)得到的悬浮液抽干，再重新分散在溶有亚氯酸 钠的无水乙醇溶液里，并保持体系pH＝9～10下搅拌，然后缓慢 滴加聚二甲基硅氧烷，搅拌，经过过滤、真空干燥、粉碎、筛分， 得到亲油表面处理的ClO₂-Ag-ZnO/多孔载体缓释型复合抗菌粉 体。

在上述的一种具缓释二氧化氯复合型抗菌材料的制备方法 中，所述步骤1)中，所述多孔载体包括凹凸棒石、膨润土、云 母、硅藻土、中空SiO₂球、海泡石、白土、沸石、高岭土和羟基 磷灰石中至少一种。

在上述的一种具缓释二氧化氯复合型抗菌材料的制备方法 中，所述步骤1)中，在搅拌状态下，向溶有AgNO₃和Zn(NO₃)₂的无水乙醇溶液中加入所述多孔载体，再升温至30～50℃并搅拌 3～5h形成悬浮液；所述抽真空处理具体为，将悬浮液抽真空至 真空度为-0.1～-0.05MPa并保持20～40min。

在上述的一种具缓释二氧化氯复合型抗菌材料的制备方法 中，所述步骤1)中，多孔载体与无水乙醇的固液比为0.05～ 0.1g/ml，AgNO₃与多孔载体的质量比为1～5:100，Zn(NO₃)₂与多 孔载体的质量比为5～10:100。

在上述的一种具缓释二氧化氯复合型抗菌材料的制备方法 中，所述步骤2)中，将步骤1)得到的悬浮液在30～50℃恒温 下，持续搅拌，同时加入溶有1.0mol/L氢氧化钠的无水乙醇溶液， 在40～60min内完成将悬浮液pH调节至9～11的过程，再维持 该pH值范围在30～50℃恒温条件下搅拌20～40min，得到纳米 Ag和Zn(OH)₂。

在上述的一种具缓释二氧化氯复合型抗菌材料的制备方法 中，所述步骤3)中，将步骤2)得到的悬浮液抽干，再重新分散 在溶有亚氯酸钠的无水乙醇溶液里，并保持体系pH＝9～10下搅 拌20～40min，然后缓慢滴加聚二甲基硅氧烷，滴加完成后持续 搅拌1～2h，过滤、在90～120℃下真空干燥、粉碎、筛分，得到 亲油表面处理的ClO₂-Ag-ZnO/多孔载体缓释型复合抗菌粉体。

在上述的一种具缓释二氧化氯复合型抗菌材料的制备方法 中，所述步骤3)中，亚氯酸钠与多孔载体的质量比为5～25:100， 聚二甲基硅氧烷与多孔载体的质量比为0.5～2:100。

与现有的技术相比，本发明的优点在于：

多孔载体上表面均匀负载纳米Ag和ZnO,并吸附饱和量的亚 氯酸钠再原位包覆聚二甲基硅氧烷，提高抗菌剂的耐温性能和在 高分子体系中的分散性，同时拥有良好的缓释效果和抗菌效果， 制备方法简单，生产成本低，适合工业化大规模生产。

具体体现在以下几个方面：

1、采用多孔载体结构，利用其空间位阻和复杂的空隙结构来 减缓亚氯酸钠与空气中水和二氧化碳的接触反应；同时反应体系 在碱性条件下，亦能抑制ClO₂的生成速度，从而在使用中起到了 二氧化氯的缓释效果，增强了抗菌的持效性。

2、本发明利用在乙醇体系中，通过化学沉淀负载在多孔载体 的Ag₂O在碱性条件下利用介质乙醇自我催化还原，成功将纳米 Ag负载在多孔载体上；同时利用体系持续的碱性条件，解决了亚 氯酸钠产品中不稳定、缓释技术难的问题。

3、利用聚二甲基硅氧烷对ClO₂-Ag-ZnO/多孔载体的表面处 理，抑制抗菌粉体中活性组分Ag遇热、遇光变色的趋势，同时 提高了粉体在高分子体系中的分散性，具有广谱抗菌、缓释效果、 抗变色、持效性高、抗菌效率优异的特点。

4、本发明的复合抗菌粉体兼具了挥发性抗菌消毒(ClO₂)和 吸附型抗菌(纳米Ag和ZnO)的协同抑菌特点，同时制备工艺 简单，生产成本低，生产效率高。

5、本发明的复合型抗菌粉体，耐温持效性好，可应用于高分 子体系，制成抗菌涂料、手机抗菌贴、抗菌塑料等领域。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现， 部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理 解。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步说明。

实施例一

一种具缓释二氧化氯复合型抗菌材料的制备方法，包括如下 步骤：

1)在搅拌状态下，向溶有AgNO₃和Zn(NO₃)₂的无水乙醇溶 液中加入多孔载体，多孔载体包括凹凸棒石、膨润土、云母、硅 藻土、中空SiO₂球、海泡石、白土、沸石、高岭土和羟基磷灰石 中的一种或两种以上的组合，再升温至30～50℃并搅拌3h形成 悬浮液；将该悬浮液进行抽真空至真空度为-0.1～-0.05MPa并保 持20min，再恢复至标准大气压，使Ag⁺、Zn²⁺进一步进入多孔载 体的孔隙中；

该步骤中多孔载体与无水乙醇的固液比为0.05g/ml，AgNO₃与多孔载体的质量比为1:100，Zn(NO₃)₂与多孔载体的质量比为 5:100。

2)将步骤1)得到的悬浮液在30～50℃恒温下，持续搅拌， 向悬浮液中滴加溶有1.0mol/L氢氧化钠的无水乙醇溶液至悬浮液 pH＝9～11，控制悬浮液pH调节过程在40～60min内完成，再维 持该pH值范围在30～50℃恒温条件下搅拌20min，得到纳米Ag 和Zn(OH)₂。

该步骤中发生以下化学反应：

2Ag⁺+2OH^-→Ag₂O+H₂O

CH₃CHO+2Ag⁺+2OH^-→CH₃COOH+2Ag+H₂O

Zn²⁺+2OH^-→Zn(OH)₂

3)将步骤2)得到的悬浮液抽干,以去除大部分盐分，再重 新分散在溶有亚氯酸钠的无水乙醇溶液里，使体系pH保持在9～ 10，搅拌20min，然后缓慢滴加聚二甲基硅氧烷，滴加完成后持 续搅拌1h，过滤、在90～120℃下真空干燥、粉碎、筛分，得到 亲油表面处理的ClO₂-Ag-ZnO/多孔载体缓释型复合抗菌粉体。

该步骤中亚氯酸钠与多孔载体的质量比为5:100，聚二甲基 硅氧烷与多孔载体的质量比为0.5:100。

实施例二

一种具缓释二氧化氯复合型抗菌材料的制备方法，包括如下 步骤：

1)在搅拌状态下，向溶有AgNO₃和Zn(NO₃)₂的无水乙醇溶 液中加入多孔载体，多孔载体包括凹凸棒石、膨润土、云母、硅 藻土、中空SiO₂球、海泡石、白土、沸石、高岭土和羟基磷灰石 中的一种或两种以上的组合，再升温至30～50℃并搅拌5h形成 悬浮液；将该悬浮液进行抽真空至真空度为-0.1～-0.05MPa并保 持40min，再恢复至标准大气压，使Ag⁺、Zn²⁺进一步进入多孔载 体的孔隙中；

该步骤中多孔载体与无水乙醇的固液比为0.1g/ml，AgNO₃与多孔载体的质量比为5:100，Zn(NO₃)₂与多孔载体的质量比为 10:100。

2)将步骤1)得到的悬浮液在30～50℃恒温下，持续搅拌， 向悬浮液中滴加溶有1.0mol/L氢氧化钠的无水乙醇溶液至悬浮液 pH＝9～11，控制悬浮液pH调节过程在40～60min内完成，再维 持该pH值范围在30～50℃恒温条件下搅拌40min，得到纳米Ag 和Zn(OH)₂。

3)将步骤2)得到的悬浮液抽干,以去除大部分盐分，再重 新分散在溶有亚氯酸钠的无水乙醇溶液里，使体系pH保持在9～ 10，搅拌40min，然后缓慢滴加聚二甲基硅氧烷，滴加完成后持 续搅拌1h，过滤、在90～120℃下真空干燥、粉碎、筛分，得到 亲油表面处理的ClO₂-Ag-ZnO/多孔载体缓释型复合抗菌粉体。

该步骤中亚氯酸钠与多孔载体的质量比为25:100，聚二甲基 硅氧烷与多孔载体的质量比为2:100。

实施例三

一种具缓释二氧化氯复合型抗菌材料的制备方法，包括如下 步骤：

1)在搅拌状态下，向溶有AgNO₃和Zn(NO₃)₂的无水乙醇溶 液中加入多孔载体，多孔载体包括凹凸棒石、膨润土、云母、硅 藻土、中空SiO₂球、海泡石、白土、沸石、高岭土和羟基磷灰石 中的一种或两种以上的组合，再升温至30～50℃并搅拌4h形成 悬浮液；将该悬浮液进行抽真空至真空度为-0.1～-0.05MPa并保 持30min，再恢复至标准大气压，使Ag⁺、Zn²⁺进一步进入多孔载 体的孔隙中；

该步骤中多孔载体与无水乙醇的固液比为0.07g/ml，AgNO₃与多孔载体的质量比为2:100，Zn(NO₃)₂与多孔载体的质量比为 7:100。

2)将步骤1)得到的悬浮液在30～50℃恒温下，持续搅拌， 向悬浮液中滴加溶有1.0mol/L氢氧化钠的无水乙醇溶液至悬浮液 pH＝9～11，控制悬浮液pH调节过程在40～60min内完成，再维 持该pH值范围在30～50℃恒温条件下搅拌30min，得到纳米Ag 和Zn(OH)₂。

3)将步骤2)得到的悬浮液抽干,以去除大部分盐分，再重 新分散在溶有亚氯酸钠的无水乙醇溶液里，并保持体系pH＝9～ 10下搅拌30min，然后缓慢滴加聚二甲基硅氧烷，滴加完成后持 续搅拌1h，过滤、在90～120℃下真空干燥、粉碎、筛分，得到 亲油表面处理的ClO₂-Ag-ZnO/多孔载体缓释型复合抗菌粉体。

该步骤中亚氯酸钠与多孔载体的质量比为15:100，聚二甲基 硅氧烷与多孔载体的质量比为0.7:100。

实施例四

一种采用上述方法制备的具缓释二氧化氯复合型抗菌材料， 包括多孔载体，每100质量份多孔载体表面均匀负载有1质量份 纳米Ag和12质量份ZnO，该多孔载体吸附有5质量份亚氯酸钠， 且包覆有0.5质量份聚二甲基硅氧烷。

多孔载体为凹凸棒石。

实施例五

一种采用上述方法制备的具缓释二氧化氯复合型抗菌材料， 包括多孔载体，每100质量份多孔载体表面均匀负载有8质量份 纳米Ag和24质量份ZnO，该多孔载体吸附有25质量份亚氯酸 钠，且包覆有2质量份聚二甲基硅氧烷。

多孔载体为膨润土、云母和中空SiO₂球的组合。

实施例六

一种采用上述方法制备的具缓释二氧化氯复合型抗菌材料， 包括多孔载体，每100质量份多孔载体表面均匀负载有4质量份 纳米Ag和14质量份ZnO，该多孔载体吸附有15质量份亚氯酸 钠，且包覆有1质量份聚二甲基硅氧烷。

多孔载体为沸石。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说 明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例 做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离 本发明的精神。