一种随钻传感器硅橡胶气液分离膜的制备方法
阅读说明：本技术 一种随钻传感器硅橡胶气液分离膜的制备方法 (Preparation method of while-drilling sensor silicon rubber gas-liquid separation membrane ) 是由 卢国龙 孙友宏 刘嵩 常志勇 谢宗池 崔浩 翁小辉 于 2020-05-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种随钻传感器硅橡胶气液分离膜的制备方法。本发明利用聚二甲基硅氧烷的双键和氯甲基聚醚砜发生赫克偶联反应,在聚二甲基硅氧烷分子链上引入了聚醚砜支链,在分子链长度不变的情况下,增大了分离膜与待分离气液混合物接触面积,从而加快传质；同时聚醚砜及聚二甲基硅氧烷分子链都是空间螺旋结构,聚醚砜的引入改善硅橡胶的空间结构,使其力学性能得到提升；本发明通过化学反应改变分子结构,聚二甲基硅氧烷与聚醚砜通过化学键连接,从而得到新的化学物质,以适合随钻检测,使得渗透烯烃和甲烷的能力更强,并且化学键增加力学性能,能够承受更大的压力,并且成本低、结构简单、材料价廉易得,性能稳定、分离效率高。(The invention discloses a preparation method of a while-drilling sensor silicon rubber gas-liquid separation membrane. According to the invention, double bonds of polydimethylsiloxane and chloromethyl polyether sulfone are subjected to a heck coupling reaction, polyether sulfone branched chains are introduced on the molecular chains of the polydimethylsiloxane, and the contact area of a separation membrane and a gas-liquid mixture to be separated is increased under the condition of unchanging the length of the molecular chains, so that the mass transfer is accelerated; meanwhile, molecular chains of the polyether sulfone and the polydimethylsiloxane are of spatial spiral structures, and the introduction of the polyether sulfone improves the spatial structure of the silicone rubber, so that the mechanical property of the silicone rubber is improved; the molecular structure is changed through chemical reaction, the polydimethylsiloxane and the polyether sulfone are connected through chemical bonds, so that a new chemical substance is obtained, the detection while drilling is suitable, the capability of permeating olefin and methane is higher, the mechanical property is increased through the chemical bonds, higher pressure can be borne, the cost is low, the structure is simple, the materials are cheap and easy to obtain, the performance is stable, and the separation efficiency is high.)
技术领域
本发明涉及硅橡胶气液分离膜领域，具体涉及一种随钻传感器硅橡胶气液分离膜的制备方法。
背景技术
油气是人类赖以生存的重要资源，近年来由于石油资源的短缺使得人们不得不开发新的替代能源以及勘探其它能源。在油气勘探钻井过程中，发现油气层、确定油气层的具体位置和产能至关重要，而录井是实现目的重要手段。随着随钻测量、随钻录井等技术的迅速发展，井下随钻气体分离检测技术由于具有及时性、连续性、定量化等特点，一方面可及时检测井下的待分离气液混合物中的气体组分，包括甲烷、乙炔等烃类气体，定量掌握钻井过程中地层的轻烃含量，为钻井施工决策提供帮助，提高钻井效率；另一方面有助于及早发现井涌、井喷等异常情况，提高钻井工作的安全性，已成为录井行业主要发展趋势。
硅橡胶(主要成分为聚二甲基硅氧烷)是一种气液分离膜材料，由于其优异的化学性能，如Si-O链的螺旋结构使得Si-O链之间相互作用力小、摩尔体积大、表面张力小等特点，促进气体组分在膜内的传质过程，使聚二甲基硅氧烷具有较强的渗透性能。因此，硅橡胶膜在气体分离过程中得到广泛应用。现有的硅橡胶气液分离膜的结构示意图如图1所示。但是，由于硅橡胶低力学性能，限制了恶劣环境下单纯的硅橡胶膜在随钻传感器上的应用。现有的硅橡胶复合膜的示意图如图2所示。
聚醚砜膜(PES)在军事、民用和科学研究方面具有非常重要的应用。聚醚砜膜材料因其耐压、耐热、耐氧化性高，力学性能优异等诸多优点在渗透汽化技术的发展中起到了至关重要的作用，至今仍然是重要的战略战术应用中首选的材料体系。然而，由于随钻传感器气液分离膜的渗透速率在很大程度上决定了随钻检测的效率，聚醚砜膜对钻井液低传质效率很大程度的限制了其在随钻传感器上的使用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提出了一种随钻传感器硅橡胶气液分离膜的制备方法。
本发明的随钻传感器硅橡胶气液分离膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备氯甲基化聚醚砜：
将聚醚砜、氯甲基化试剂和氯甲基化反应的催化剂投入到溶剂中，在氯甲基化反应的催化剂的作用下，聚醚砜分子链中的芳烃与氯甲基发生氯甲基化反应，使芳烃上的氢原子被氯甲基取代，在聚醚砜分子链中的芳烃上引入氯甲基形成氯甲基化聚醚砜，并沉淀析出，从而得到氯甲基化聚醚砜；
2)制备硅橡胶膜铸膜液：
将聚二甲基硅氧烷、交联剂和交联反应的催化剂加入到溶剂中反应，通过交联反应，得到硅橡胶膜铸膜液；
3)得到改性硅橡胶气液分离膜铸膜液：
将步骤1)得到的氯甲基化聚醚砜和赫克偶联反应的催化剂加入到步骤2)得到的硅橡胶膜铸膜液中，氯甲基化聚醚砜与硅橡胶膜铸膜液充分混合，在设定的温度下发生赫克偶联反应，硅橡胶膜铸膜液中的聚二甲基硅氧烷分子具有碳碳双键结构，氯甲基化聚醚砜具有氯钾基，双键结构与氯甲基在赫克偶联反应的催化剂的催化作用下发生赫克偶联反应，氯甲基化聚醚砜分子链中芳烃上的氯甲基通过赫克偶联反应引入到聚二甲基硅氧烷分子中的碳碳双键键上，形成交联聚醚砜-聚二甲基硅氧烷共聚物，得到改性硅橡胶气液分离膜铸膜液；
4)得到改性硅橡胶气液分离膜：
将改性硅橡胶气液分离膜铸膜液均匀涂覆于光滑洁净的涂覆平板上，在设定的温度条件下，真空干燥，干燥过后，进行脱膜，即得到改性硅橡胶气液分离膜；聚醚砜的分子链为空间螺旋结构，使得交联聚醚砜-聚二甲基硅氧烷共聚物的摩尔体积显著增大，同时聚醚砜的引入，使得分子间从无序到有序，有序增大了相邻分子之间的距离，从而在改性硅橡胶气液分离膜内部形成一个连续不停运动着的"通道"，促进气体组分在改性硅橡胶气液分离膜内的传质，增强聚二甲基硅氧烷的渗透性能；在聚二甲基硅氧烷分子中具有碳碳双键的Si-O链长度不变的情况下，增加了分子表面积，也就是增大了改性硅橡胶气液分离膜与待分离气液混合物接触面积，从而加快传质；同时聚醚砜和聚二甲基硅氧烷分子链都是空间螺旋结构，引入聚醚砜交联聚二甲基硅氧烷，共同限制了两种聚合物的空间结构，使其力学性能得到提升，能够承受更大的压力，并且聚醚砜是耐油基，聚醚砜的引入使改性硅橡胶气液分离膜随钻检测耐油性增强，延长井下使用时间。
其中，在步骤1)中，氯甲基化反应的反应温度为30～60℃；反应时间为4～8h；聚醚砜、氯甲基化试剂和氯甲基化反应的催化剂的质量比为：1:(0.25～0.3):(0.03～0.04)。氯甲基化试剂采用盐酸与氯甲基化试剂醛等比例混合，氯甲基化试剂醛采用甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛。氯甲基化反应的催化剂采用质子酸、浓硫酸和盐酸中的一种。溶剂采用氯化烃类的惰性溶剂，CHCl2、CHCl3和C2H 4Cl2等中的一种。
在步骤2)中，交联剂采用烷氧基硅烷类，正硅酸乙醋、一氨丙基三乙氧基硅烷和一氯丙基三甲氧基硅烷中的一种，聚二甲基硅氧烷属高分子，分子间距大，交联剂属于短链分子结构，在反应过程中起物理作用，把多个高分子串联起来，使其结构稳定，达到良好的黏结效果。交联反应的催化剂采用有机锡盐，二月桂酸二丁基锡二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡等，形成配位化合物进而降低反应活化能。溶剂采用非极性溶剂，正己烷、环己烷、正庚烷或异辛烷。聚二甲基硅氧烷、交联剂和交联反应的催化剂的质量比为10：(1～2)：(0.1～0.5)。
在步骤3)中，赫克偶联反应的反应温度为30～60℃；氯甲基化聚醚砜与赫克偶联反应的催化剂的当量比为1:(0.4～0.6)。赫克偶联反应的催化剂采用醋酸钯，同时醋酸钯为反应提供碱性条件。
在步骤4)中，真空干燥的温度为80～105℃；真空干燥的时间为4～8h。改性硅橡胶气液分离膜的厚度为50～200μm。
本发明的优点：
本发明利用聚二甲基硅氧烷的双键和氯甲基聚醚砜可发生赫克偶联反应，在聚二甲基硅氧烷分子中具有碳碳双键的Si-O链上引入了聚醚砜支链。在聚二甲基硅氧烷分子中具有碳碳双键的Si-O链的长度不变的情况下，增大了分离膜与待分离气液混合物接触面积，从而加快传质；同时聚醚砜及聚二甲基硅氧烷分子链都是空间螺旋结构，聚醚砜的引入可改善硅橡胶的空间结构，使其力学性能得到提升；相比现有技术中，在硅橡胶分离膜上涂覆聚醚砜，硅橡胶与聚醚砜是物理混合，本发明将聚醚砜上引入氯甲基，使得聚二甲基硅氧烷与氯甲基化聚醚砜在液体阶段混合，发生赫克偶联反应，通过化学反应改变分子结构，聚二甲基硅氧烷与聚醚砜通过化学键连接，从而得到新的化学物质，以适合随钻检测，使得渗透烯烃和甲烷的能力更强，并且化学键增加力学性能，能够承受更大的压力；本发明生产成本低、结构简单、材料价廉易得，性能稳定、分离效率高，具有较强的力学强度及耐油性以适应钻井液等环境中长时间使用。
附图说明
图1为现有的硅橡胶气液分离膜的结构示意图；
图2为现有的硅橡胶复合膜的示意图；
图3为聚二甲基硅氧烷的结构式；
图4为聚醚砜的结构式；
图5为根据本发明的随钻传感器硅橡胶气液分离膜的制备方法的一个实施例得到的氯甲基聚醚砜的结构式；
图6为根据本发明的随钻传感器硅橡胶气液分离膜的制备方法的一个实施例得到的改性硅橡胶气液分离膜的结构示意图；
图7为根据本发明的随钻传感器硅橡胶气液分离膜的制备方法的一个实施例得到的交联聚醚砜-聚二甲基硅氧烷共聚物的结构式。
具体实施方式
下面结合附图，通过具体实施例，进一步阐述本发明。
如图1所示，本实施例的随钻传感器硅橡胶气液分离膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备氯甲基化聚醚砜溶剂：
将10g聚醚砜溶于100mL氯仿中，聚醚砜的结构式如图4所示，室温下搅拌至完全溶解，将温度慢慢降至反应温度，随后加入2.5g甲醛、3g盐酸，待其反应完全后，将反应液倒入去离子水中，析出白色丝状沉淀，将其用去离子水反复冲洗多次，真空干燥，即得到氯甲基化聚醚砜，氯甲基聚醚砜的结构式如图5所示；
2)制备硅橡胶膜铸膜液：
将聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、二月硅酸二丁基锡按照10：1：0.5的质量比，加入到盛有溶剂正庚烷的单口烧瓶中，使之混合均匀，通过交联反应，得到硅橡胶膜铸膜液，聚二甲基硅氧烷的结构式如图3所示；
3)得到硅橡胶气液分离膜铸膜液：
0.05化学当量的醋酸钯和0.1化学当量的氯甲基聚醚砜加入硅橡胶膜铸膜液中，在30℃反应条件下，搅拌0.5h，发生赫克偶联反应，得到改性硅橡胶气液分离膜铸膜液，交联聚醚砜-聚二甲基硅氧烷共聚物的结构式如图7所示；
4)得到改性硅橡胶气液分离膜：
将改性硅橡胶铸膜液均匀涂覆于光滑洁净的涂覆平板上，用刮刀或自动刮膜机刮出厚度为50～200μm的膜，在80℃的条件下，真空干燥8h，将膜揭下，得到改性硅橡胶分离膜。
如图6所示，得到的改性硅橡胶分离膜内部形成一个连续不停运动着的"通道"，从而促进气体组分在改性硅橡胶气液分离膜内的传质过程，使聚二甲基硅氧烷具有更强的渗透性能；在聚二甲基硅氧烷分子中具有碳碳双键的Si-O链长度不变的情况下，有序增大了相邻分子的间距，增大了改性硅橡胶气液分离膜与待分离气液混合物接触面积，从而加快传质；同时聚醚砜及聚二甲基硅氧烷分子链都是空间螺旋结构，聚醚砜的引入改善聚二甲基硅氧烷的空间结构，使其力学性能得到提升，能够承受更大的压力，并且聚醚砜是耐油基，聚醚砜的引入使改性硅橡胶气液分离膜随钻检测耐油性增强，延长井下使用时间。
最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。