阅读说明：本技术 一种原位自生纳米颗粒增强的CoCrFeNiMn高熵合金及其制备方法 (In-situ synthesized nanoparticle reinforced CoCrFeNiMn high-entropy alloy and preparation method thereof ) 是由 梁加淼 谢跃煌 张德良 于 2020-04-07 设计创作，主要内容包括：一种原位自生纳米颗粒增强的CoCrFeNiMn高熵合金及其制备方法,所述CoCrFeNiMn高熵合金同时结合了细晶强化和颗粒强化,二者的协同作用有效地提高了材料的强度,其屈服强度显著高于普通CoCrFeNiMn合金。所述CoCrFeNiMn高熵合金的制备方法结合了高能球磨和热挤压工艺,利用高能球磨方法实现了元素的合金化,避免了熔炼铸造过程中元素的挥发以及偏析,并且细化了晶粒；采用热挤压工艺实现了快速的粉末固结,并原位自生出纳米颗粒,制备出兼具纳米颗粒和细晶结构的CoCrFeNiMn高熵合金,有效地提高了CoCrFeNiMn高熵合金的材料强度。此外,该方法可以直接采用生产ODS高温合金的现有工业化设备,成本较低,尺寸不受限制,适合进行工业化生产。(The CoCrFeNiMn high-entropy alloy combines fine grain strengthening and particle strengthening simultaneously, the synergistic effect of the fine grain strengthening and the particle strengthening effectively improves the strength of the material, and the yield strength of the CoCrFeNiMn high-entropy alloy is obviously higher than that of the common CoCrFeNiMn alloy. The preparation method of the CoCrFeNiMn high-entropy alloy combines high-energy ball milling and hot extrusion processes, realizes the alloying of elements by using the high-energy ball milling method, avoids the volatilization and segregation of the elements in the smelting and casting process, and refines crystal grains; the rapid powder consolidation is realized by adopting a hot extrusion process, the nano particles are generated in situ, the CoCrFeNiMn high-entropy alloy with the nano particles and the fine crystal structure is prepared, and the material strength of the CoCrFeNiMn high-entropy alloy is effectively improved. In addition, the method can directly adopt the existing industrial equipment for producing the ODS high-temperature alloy, has low cost and unlimited size, and is suitable for industrial production.)

一种原位自生纳米颗粒增强的CoCrFeNiMn高熵合金及其制备 方法

技术领域

本发明属于金属加工技术领域，尤其涉及一种原位自生纳米颗粒增强的CoCrFeNiMn高熵合金及其制备方法。

背景技术

近年来，高熵合金由于具有独特的合金设计思路和组织结构，在新金属材料领域中获得了极大的关注。其多组元的合金设计思路极大地增加了金属材料的种类，为开发新型合金提供了全新的思路。同时，其热力学上的高熵效应、动力学上的迟滞扩散效应、微观结构上的晶格畸变效应以及性能上的鸡尾酒效应使得高熵合金具有许多传统合金不具备的特性。

到目前为止，国内外科研人员已经开发出众多体系的高熵合金，而在现有的高熵合金中，由牛津大学Cantor教授发现的CoCrFeNiMn合金(被誉为Cantor alloy)被认为是迄今最经典的高熵合金合金体系之一。该合金具有稳定的无序面心立方结构，同时在低温下展现出优异的力学性能，并且具有较好的抗氢脆能力，在含氢环境中具有极大的应用潜力。目前，国内外学者已经对该合金进行了较为系统的研究，是高熵合金中最为成熟，并最具有应用前景的合金体系之一。但是，该合金也存在一些问题有待解决。一方面，该合金的室温屈服强度较低，远低于高强钢、镍基高温合金等传统材料，这限制了该合金的应用；另外一方面，由于该合金具有多组元且含有高含量的易挥发元素锰等，使得该合金在熔炼铸造时容易产生严重的偏析以及锰元素挥发，这增大了制备大尺寸的块体材料的困难，不利于该合金的工业化生产。

为了提高金属材料的强度，引入陶瓷颗粒是一种有效的方法，目前在铝、钛、铜、镁等金属材料中均得到应用。而在高熵合金中，目前亦有学者尝试通过引入SiC，Y₂O₃等陶瓷颗粒来尝试提高高熵合金的强度，结果表明陶瓷颗粒可以显著提高其强度。但是，现有的大部分颗粒强化高熵合金都是通过高能球磨和放电等离子烧结的方法制备的，这种工艺路线虽然能有效地引入颗粒，并且还能够利用细化晶粒来进一步提高材料的强度，但是放电等离子烧结设备，其价格较为昂贵，而所制备的产品的尺寸仍然较小。而且，受制于现有的模具材料，在烧结过程中所能施加的压力，通常仅为几十兆帕，这就不利于提高粉末的固结。此外，在放电等离子烧结过程中，样品的宏观及微观尺寸(粉末边界)上，均存在着较为温度分布不均匀，这将导致材料性能的不均匀。这些因素都限制了使用放电等离子烧结方法制备高熵合金的工业化大规模生产应用。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种原位自生纳米颗粒增强的CoCrFeNiMn高熵合金及其制备方法。

为实现上述目的，本发明首先提供了一种原位自生纳米颗粒增强的CoCrFeNiMn高熵合金，其中，所述纳米颗粒至少包括TiO(C)、(Cr,Mn)₃O₄和NbC中的一种，所述纳米颗粒的尺寸为30～300nm，所述纳米颗粒来自于过程控制剂与金属元素的原位自生。均匀性极佳，且体积分数可控。所述CoCrFeNiMn高熵合金利用了细晶强化和纳米颗粒强化的协调作用来提高材料强度，抗拉强度为800～1350MPa，屈服强度为500～1100MPa，延伸率为10％～20％。

本发明还提供了一种所述的CoCrFeNiMn高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

a.将Co、Cr、Fe、Ni、Mn粉末，和FeTi粉末或Nb粉末，及过程控制剂放入行星式球磨机中进行球磨；

b.将球磨后的粉末放入第一模具中，压制成预制块；

c.将所述预制块放置于包套中，并转移至感应加热线圈中进行感应加热；

d.将加热后的所述预制块放入第二模具中，进行热挤压。

优选地，所述步骤b，所述步骤c，和所述步骤d，分别在惰性气体保护气氛下进行。

优选地，所述步骤a中，所述过程控制剂为硬脂酸，添加量为0.5wt％。

优选地，所述步骤b中，所述压制的压强为1150MPa，保压时间为5分钟。

优选地，所述步骤c中，所述包套的材料为304不锈钢。

优选地，所述步骤c中，所述感应加热的温度范围为1050～1150℃，所述感应加热的保温时间为2～5分钟。

优选地，所述步骤d中，热挤压的挤压比为10:1。

优选地，所述步骤b和/或步骤d中，还包括液压机，由所述液压机执行压制或热挤压操作。

优选地，所述步骤d中，所述第二模具的截面为圆形。

本发明公开了一种原位自生纳米颗粒增强的CoCrFeNiMn高熵合金及其制备方法，所述CoCrFeNiMn高熵合金同时结合了细晶强化和颗粒强化，二者的协同作用有效地提高了材料的强度，其屈服强度显著高于普通CoCrFeNiMn合金。所述CoCrFeNiMn高熵合金的制备方法结合了高能球磨和热挤压工艺，利用高能球磨方法实现了元素的合金化，避免了熔炼铸造过程中元素的挥发以及偏析，并且细化了晶粒；采用热挤压工艺实现了快速的粉末固结，并原位自生出纳米颗粒，制备出兼具纳米颗粒和细晶结构的CoCrFeNiMn高熵合金，有效地提高了CoCrFeNiMn高熵合金的材料强度。此外，该方法可以直接采用生产ODS高温合金的现有工业化设备，成本较低，尺寸不受限制，适合进行工业化生产。

以下将结合附图对本发明的构思、具体步骤及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的一个较佳实施例获得的TiO(C)颗粒强化CoCrFeNiMn高熵合金扫描电镜照片；

图2是本发明的一个较佳实施例获得的TiO(C)颗粒强化CoCrFeNiMn高熵合金室温拉伸曲线；

图3是本发明的一个较佳实施例获得的(Cr,Mn)₃O₄+NbC颗粒强化CoCrFeNiMn高熵合金室温拉伸曲线。

图4是本发明的一个较佳实施例获得的TiO(C)颗粒强化CoCrFeNiMn高熵合金室温拉伸曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种原位自生纳米颗粒增强的CoCrFeNiMn高熵合金及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例一：TiO(C)颗粒强化CoCrFeNiMn高熵合金的制备

将Co、Cr、Fe、Ni、Mn、FeTi粉末及0.5wt％的硬脂酸放入行星式球磨机中，先以200rpm的转速球磨6小时，再以400rpm的转速球磨66小时。球磨结束后，在惰性气体保护气氛下，取适量球磨后的粉末放入第一模具中，采用液压机压制成预制块，液压机压制的压强为1150MPa，保压时间为5分钟。进一步地，将预制块放置于不锈钢包套中，并转移至感应加热线圈中进行感应加热，加热温度为1150℃，保温时间为2分钟。随后，将加热完毕的预制块放入第二模具中，采用液压机进行热挤压，挤压时第二模具的预热温度为450℃，挤压比为9:1，用于热挤压的所述第二模具的截面为圆形，挤压出棒状的高熵合金。

所述棒状高熵合金的扫描电镜结果如图1所示，显示出经过热挤压，所述棒状高熵合金的棒材中原位自生出颗粒尺寸小于250nm的TiO(C)颗粒，同时基体的晶粒尺寸小于2μm。拉伸试验结果如图2所示，显示出本实施例的高熵合金样品的屈服强度为842MPa，抗拉强度为1020MPa，延伸率为12.1％。

实施例二：(Cr,Mn)₃O₄+NbC颗粒强化CoCrFeNiMn高熵合金的制备

将Co、Cr、Fe、Ni、Mn、Nb粉末及0.5wt％的硬脂酸放入行星式球磨机中，先以200rpm的转速球磨6小时，再以400rpm的转速球磨66小时。球磨结束后，在惰性气体保护气氛下，取适量球磨后的粉末放入第一模具中，采用液压机压制成预制块，液压机压制的压强为1150MPa，保压时间为5分钟。进一步地，将预制块放置于不锈钢包套中，并转移至感应加热线圈中进行感应加热，加热温度为1150℃，保温时间为2分钟。随后，将加热完毕的预制块放入第二模具中，采用液压机进行热挤压，挤压时第二模具的预热温度为450℃，挤压比为9:1，用于热挤压的所述第二模具的截面为圆形，挤压出棒状的高熵合金。

拉伸试验结果如图3所示，显示出本实施例的高熵合金样品的屈服强度为533MPa，抗拉强度为835MPa，延伸率为18.6％。

实施例三：TiO(C)颗粒强化CoCrFeNiMn高熵合金的制备

将Co、Cr、Fe、Ni、Mn、FeTi粉末及0.5wt％的硬脂酸放入行星式球磨机中，先以200rpm的转速球磨6小时，再以400rpm的转速球磨66小时。球磨结束后，在惰性气体保护气氛下，取适量球磨后的粉末放入第一模具中，采用液压机压制成预制块，液压机压制的压强为1150MPa，保压时间为5分钟。进一步地，将预制块放置于不锈钢包套中，并转移至感应加热线圈中进行感应加热，加热温度为1050℃，保温时间为5分钟。随后，将加热完毕的预制块放入第二模具中，采用液压机进行热挤压，挤压时第二模具的预热温度为450℃，挤压比为9:1，用于热挤压的所述第二模具的截面为圆形，挤压出棒状的高熵合金。

拉伸试验结果如图4所示，显示出本实施例的高熵合金样品的屈服强度为1055MPa，抗拉强度为1314MPa，延伸率为12.8％。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化，根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。