阅读说明：本技术 一种功能化石墨烯卷水伏pn结的制备方法 (Preparation method of functionalized graphene roll-up photovoltaic PN junction ) 是由 苗中正 于 2020-01-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种功能化石墨烯卷水伏PN结的制备方法。将羧基化石墨烯与氨基化石墨烯分别冷淬得到羧基化石墨烯卷与氨基化石墨烯卷；然后,在基底上设有上电极和下电极的一面,上下各半部分分别涂覆羧基化石墨烯卷浆料与氨基化石墨烯卷浆料,干燥后得到功能化石墨烯卷水伏PN结。本发明所述方法制备的功能化石墨烯卷水伏PN结可以吸收潮湿环境中的水分,形成类似太能能电池中p-n结中的内建电场,从而在外电路中产生电能,这种产电方式绿色环保且稳定,可用于湿度传感器或者湿气发电。(The invention provides a preparation method of a functionalized graphene roll photovoltaic PN junction. Respectively performing cold quenching on the carboxylated graphene and the aminated graphene to obtain a carboxylated graphene roll and an aminated graphene roll; and then, coating the carboxylated graphene roll slurry and the aminated graphene roll slurry on the surface of the substrate, which is provided with the upper electrode and the lower electrode, respectively at the upper half part and the lower half part, and drying to obtain the functionalized graphene roll photovoltaic PN junction. The functionalized graphene roll photovoltaic PN junction prepared by the method can absorb moisture in a humid environment to form a built-in electric field similar to a p-n junction in a solar cell, so that electric energy is generated in an external circuit.)

一种功能化石墨烯卷水伏PN结的制备方法

技术领域

本发明涉及湿气发电器件制备领域，尤其是一种功能化石墨烯卷水伏PN结的制备方法。

背景技术

水与能量密切相关，维持着地球系统的能量循环，生物体的温度平衡，是天然的吸能器、储能器、换能器和传能器。太阳辐射到达地表能量的近70％被水吸收，水在地球上动态吸纳释放能量的年平均功率高达60万亿千瓦，比全人类年平均能量消耗功率高出3个数量级。传统的水能利用模式受自然条件的限制大，容易被地形、气候等外部因素所影响，大型设施设备的建造和使用容易导致生态破坏和成本提升。新型的能量转化与存储技术对于社会的发展起着极其重要的作用。人们已经成功开发了太阳能电池、风力发电机和水力发电机等将这些能量转化为电能，为日常活动提供便利。然而，将自然界中水分扩散过程直接用于产生电能并不多见。纳米材料具有显著的量子效应和表面效应，可与各种形式的水发生耦合而输出显著的电信号，如石墨烯可通过双电层的边界运动将拖动和下落水滴的能量直接转化为电能、也可将海水波动能转化为电能。碳黑等纳米结构材料可通过大气环境下无所不在的水的自然蒸发，持续产生伏级的电能。这类直接转化水能为电能的现象称为“水伏效应”。水伏效应为全链条式捕获地球水循环的水能开辟了全新的方向，提升了水能利用能力。郭万林、曲良体、张助华、唐群委、周建新、周军等人在湿气发电与水伏科学与技术领域做出了开创性的研究。水伏效应与湿气发电的研究刚刚起步，需要开发应用环境多样化、能量转化高效、发电成本低廉的新型材料与器件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种功能化石墨烯卷水伏PN结的制备方法。以氧化石墨烯或者单面选择性氧化石墨烯为原材料，分别制备羧基化石墨烯、氨基化石墨烯、还原氧化石墨烯。还原氧化石墨烯可以由传统的还原剂、微波法处理氧化石墨烯或者单面选择性氧化石墨烯得到。将羧基化石墨烯与氨基化石墨烯在液氮中进行冷淬，制备得到纳米卷。制备纳米卷的目的是将二维的氧化石墨烯卷曲成准一维结构或者缩成三维颗粒状，其中，由于单面选择性氧化石墨烯的非对称性，不管是受热与冷却过程中，其表面所受作用力都会产生不同，更容易由平面结构形成卷曲结构。羧基化石墨烯卷与氨基化石墨烯卷可以吸收潮湿环境中的水分，羧基化石墨烯卷吸附水后其表面会电离出阳离子，使表面带有负电荷，氨基化石墨烯卷吸附水后其表面会吸附氢离子，使表面带有正电荷，将两种材料置于器件两侧，构成石墨烯基水伏PN结，水分子的电离导致电荷分布产生差异，羧基化或者氨基化石墨烯卷电离出或者吸附离子后无法移动，吸附水层中氢离子与氢氧根离子可以自由移动，其分离与结合最终处于动态平衡过程中，形成类似太能能电池中p-n结中的内建电场，从而在外电路中产生电能，这种产电方式绿色环保且稳定，可用于湿度传感器或者湿气发电。

本发明采用如下技术方案：

一种功能化石墨烯卷水伏PN结的制备方法，包括如下步骤：

(1)将100mg氧化石墨烯或者单面选择性氧化石墨烯分散于水中，加入6g氢氧化钠和5g一氯乙酸，超声3h，得到羧基化石墨烯；

(2)将100mg氧化石墨烯或者单面选择性氧化石墨烯分散于100mLDMF中，加入15g乙二胺和5g 二环己基碳酰亚胺，在120℃反应48h，得到氨基化石墨烯；

(3)将制备的羧基化石墨烯与氨基化石墨烯石墨烯溶液加热，待到氧化石墨烯溶液煮沸后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰后将其取出，进行原位冷冻干燥，得到羧基化石墨烯卷与氨基化石墨烯卷；

(4)将羧基化石墨烯卷与氨基化石墨烯卷分别分散在溶剂中得到浆料；

(5)在基底上下涂覆两条氧化石墨烯层，经常规的微波还原处理后得到上电极和下电极；

(6)在基底上设有上电极和下电极的一面，上下各半部分分别涂覆羧基化石墨烯卷浆料与氨基化石墨烯卷浆料，一个区域干燥完全后，再涂覆下一区域，干燥后得到功能化石墨烯卷水伏PN结，可用于湿气发电器件。

步骤(1)中的氧化石墨烯和单面选择性氧化石墨烯可以由已有方法制备得到，也可直接购买商业产品。

步骤(3)中的液氮冷淬所需氧化石墨烯溶液的浓度为0.5-8mg/ml。

步骤(4)中的溶剂为甲醇、乙醇或去离子水，羧基化石墨烯与氨基化石墨烯的浓度为0.1-10mg/mL。

步骤(5)中的基底为柔性与硬性基底，柔性基底为涤纶树脂膜、聚酰亚胺膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚四氟乙烯膜或铁氟龙胶带，硬性基底为玻璃、石英或陶瓷。

步骤(5)中的上电极与下电极的电极间隔为1-10cm，其作用为与石墨烯基水伏PN结接触，并作为引出电极。

步骤(6)中的干燥时间为1s-1800s，干燥温度为0-80℃。

步骤(6)中的水伏PN结厚度为0.1-50μm。

步骤(6)中的湿气发电器件运行的环境湿度应大于70％。

本发明具有如下优势：

(1)本发明所述方法制备的功能化石墨烯卷水伏PN结可以吸收潮湿环境中的水分，羧基化石墨烯卷表面带有负电荷，氨基化石墨烯卷表面带有正电荷，但是羧基化或者氨基化石墨烯无法移动，吸附水层中氢离子与氢氧根离子可以自由移动，其分离与结合最终处于动态平衡过程中，形成类似太能能电池中p-n 结中的内建电场，从而在外电路中产生电能，这种产电方式绿色环保且稳定，可用于湿度传感器或者湿气发电。

(2)由于石墨烯蜷曲成石墨烯卷，避免了石墨烯片状结构造成的互相遮挡问题，功能化石墨烯卷水伏PN结涂层可以做厚，产生更多的移动电荷，提升发电量。

(3)本发明所述方法制备工艺简单，所用材料易得，对设备的要求较低，可大规模生产，对于社会的可持续发展具有重大意义。

附图说明

图1为本发明方法所述器件的结构示意图。

图2为本发明方法所述器件的内部类p-n结结构形成原理示意图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)将100mg氧化石墨烯分散于水中，加入6g氢氧化钠和5g一氯乙酸，超声3h，得到羧基化石墨烯；将100mg氧化石墨烯分散于100mLDMF中，加入15g乙二胺和5g二环己基碳酰亚胺，在120℃反应 48h，得到氨基化石墨烯。

(2)将羧基化石墨烯与氨基化石墨烯分别分散在乙醇中得到浆料，羧基化石墨烯与氨基化石墨烯的浓度为4mg/mL。

(3)将制备的羧基化石墨烯与氨基化石墨烯石墨烯溶液加热，待到氧化石墨烯溶液煮沸后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰后将其取出，进行原位冷冻干燥，得到羧基化石墨烯卷与氨基化石墨烯卷。

(4)在基底涤纶树脂膜上涂覆上两条氧化石墨烯层，电极宽度为1cm，电极长度为20cm，上电极和下电极的间隔为8cm，经常规的微波还原处理后得到上电极和下电极。

(5)在基底上设有上电极和下电极的一面，上下各半部分分别涂覆羧基化石墨烯卷浆料与氨基化石墨烯卷浆料，一个区域干燥完全后，再涂覆下一区域，干燥后得到功能化石墨烯卷水伏PN结。

(6)将器件置于湿度大于70％的潮湿环境中，器件产生电压和电流信号。

实施例2

(1)将100mg单面选择性氧化石墨烯分散于水中，加入6g氢氧化钠和5g一氯乙酸，超声3h，得到羧基化石墨烯；将100mg单面选择性氧化石墨烯分散于100mLDMF中，加入15g乙二胺和5g二环己基碳酰亚胺，在120℃反应48h，得到氨基化石墨烯。

(2)将羧基化石墨烯与氨基化石墨烯分别分散在乙醇中得到浆料，羧基化石墨烯与氨基化石墨烯的浓度为4mg/mL。

(3)将制备的羧基化石墨烯与氨基化石墨烯石墨烯溶液加热，待到氧化石墨烯溶液煮沸后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰后将其取出，进行原位冷冻干燥，得到羧基化石墨烯卷与氨基化石墨烯卷。

(4)在基底涤纶树脂膜上涂覆上两条单面选择性氧化石墨烯层，电极宽度为1cm，电极长度为20cm，上电极和下电极的间隔为8cm，经常规的微波还原处理后得到上电极和下电极。

(5)在基底上设有上电极和下电极的一面，上下各半部分分别涂覆羧基化石墨烯卷浆料与氨基化石墨烯卷浆料，一个区域干燥完全后，再涂覆下一区域，干燥后得到功能化石墨烯卷水伏PN结。

(6)将器件置于湿度大于70％的潮湿环境中，器件产生电压和电流信号。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。