阅读说明：本技术 聚合物、有机膜组成物及图案形成方法 (Polymer, organic film composition and pattern forming method ) 是由 郑铉日 金瑆焕 金昇炫 朴裕信 朴惟廷 辛乘旭 林栽范 于 2018-09-17 设计创作，主要内容包括：本公开是有关于一种聚合物、包含所述聚合物的有机膜组成物以及使用所述有机膜组成物形成图案的方法,其中所述聚合物包括由化学式1表示的结构单元、以及由化学式2或3表示的结构单元。化学式1至3的定义与在说明书中的描述相同。[化学式1]<Image he="198" wi="321" file="RE-DDA0002570566850000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>[化学式2]<Image he="191" wi="285" file="RE-DDA0002570566850000012.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>[化学式3]<Image he="239" wi="291" file="RE-DDA0002570566850000013.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The present disclosure relates to a polymer, an organic film composition comprising the polymer, and a method of forming a pattern using the organic film composition, wherein the polymer includes a structural unit represented by chemical formula 1, anda structural unit represented by chemical formula 2 or 3. The definitions of chemical formulas 1 to 3 are the same as described in the specification. [ chemical formula 1] [ chemical formula 2] [ chemical formula 3])

聚合物、有机膜组成物及图案形成方法

技术领域

本公开涉及一种新颖聚合物、包含所述聚合物的有机层组成物以及使用所述有机层组成物形成图案的方法。

背景技术

近来，半导体产业已发展至具有几纳米至几十纳米大小的图案的超细技术。此种超细技术本质上需要有效的微影技术(lithographic techniques)。

典型的微影技术包括：在半导体基板上提供材料层；在上面涂布光致抗蚀剂层；对所述光致抗蚀剂层进行曝光及显影以提供光致抗蚀剂图案；以及使用所述光致抗蚀剂图案作为遮罩对所述材料层进行蚀刻。

当前，根据待形成的图案的小型化，仅通过上述典型的微影技术难以提供具有优异轮廓的精细图案。因此，可在材料层与光致抗蚀剂层之间形成被称为硬遮罩层的层以提供精细图案。

硬遮罩层发挥中间层的作用以通过选择性蚀刻制程而将光致抗蚀剂的精细图案转移至材料层。因此，所述硬遮罩层需要具有例如耐热性及抗蚀刻性等特性以便耐受多重蚀刻制程。

另一方面，近来已提议旋涂(spin-on coating)法替代化学气相沉积(chemicalvapor deposition，CVD)方法来形成硬遮罩层。旋涂法不仅可轻易地执行且亦可改善间隙填充特性及平坦化特性。

应用于旋转涂布方法的硬遮罩组成物一般可包括具有最大化碳含量的树脂，以增大蚀刻选择性。在此种情形中，由于树脂在主要用于半导体的溶剂中因减小的溶解度而不发生溶解，因此硬遮罩组成物可能难以在旋涂法中进行涂布。为了解决此问题，传统上已提议另一种具有更佳可溶性的溶剂，但所述溶剂可能气味不好或使涂布均匀性劣化。此外，当减小碳含量以增大溶解度时，存在降低抗蚀刻性的问题。因此，需要一种有机层组成物材料，所述有机层组成物材料改善存储稳定性，增强溶解度以便使用主要用于半导体制程的溶剂，并且使碳含量最大化。

发明内容

[技术问题]

实施例提供一种新颖的聚合物，所述新颖的聚合物具有改善的抗蚀刻性及层密度，同时确保溶解度及存储稳定性。

另一实施例提供一种包含所述聚合物的有机层组成物。

再一实施例提供一种使用所述有机层组成物形成图案的方法。

[技术方案]

根据实施例，提供一种聚合物，所述聚合物包括由化学式1表示的结构单元、以及由化学式2或化学式3表示的结构单元。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

在化学式1至3中，

A为由化学式X表示的部分，

B为经取代或未经取代的C6至C30芳族环基团，

Ar¹及Ar²独立地为经取代或未经取代的苯环或其稠环，

m为介于0至5范围内的整数，且

*为连接点，

[化学式X]

其中，在化学式X中，

Ar³为经取代或未经取代的四角环、经取代或未经取代的五角环、经取代或未经取代的六角环或其稠环，

R^a为氢、羟基、卤素、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基或其组合，

Z^a独立地为羟基、卤素、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基或其组合，且

n为介于0至2范围内的整数。

在化学式1中，B可为群组1的经取代或未经取代的部分中的一者。

[群组1]

在化学式1至化学式3中，A可为群组2的部分中的一者。

[群组2]

在群组2中，

R¹及R²独立地为氢、羟基、卤素、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基或其组合：

条件是在群组2中，每一部分的氢可独立地由以下置换或未经置换：羟基、卤素、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基或其组合。

在化学式2或化学式3中，Ar¹及Ar²可独立地为经取代或未经取代的苯(benzene)部分、经取代或未经取代的萘(naphthalene)部分、经取代或未经取代的蒽(anthracene)部分、经取代或未经取代的菲(phenanthrene)部分、经取代或未经取代的稠四苯(tetracene)部分、经取代或未经取代的(chrysene)部分、经取代或未经取代的联亚三苯(triphenylene)部分、经取代或未经取代的芘(pyrene)部分、经取代或未经取代的苝(perylene)部分、经取代或未经取代的苯并苝(benzoperylene)部分或者经取代或未经取代的蔻(coronene)部分。

聚合物的重量平均分子量可介于1,000至200,000范围内。

根据另一实施例，提供一种包含所述聚合物及溶剂的有机层组成物。

以所述有机层组成物的总量计，可包含0.1重量％至30重量％的量的聚合物。

根据另一实施例，一种形成图案的方法包括：在基板上形成材料层，将包含聚合物及溶剂的有机层组成物涂布于材料层上，对有机层组成物进行热处理以形成硬遮罩层，在硬遮罩层上形成含硅薄层，在含硅薄层上形成光致抗蚀剂层，对光致抗蚀剂层进行曝光及显影以形成光致抗蚀剂图案，使用光致抗蚀剂图案来选择性地移除含硅薄层及硬遮罩层以暴露出材料层的一部分，以及对材料层的被暴露部分进行蚀刻。

有机层组成物可利用旋涂法来涂布。

所述方法可还包括在形成光致抗蚀剂层之前形成底部抗反射涂层(bottomantireflective coating，BARC)。

[有利效果]

根据实施例的聚合物可包括以下基团的组合：包括吲哚(indole)结构的杂环基团、具有三级碳键的环基团、以及具有四级碳键的环基团。因此，当使用所述聚合物作为有机层材料时，可提供一种具有抗蚀刻性及层密度并确保溶解度及存储稳定性的有机层。

附图说明

图1为阐释根据实施例的一种形成图案的方法的流程图。

具体实施方式

本发明的示范性实施例将在以下进行详细阐述，且可由本领域技术人员轻易地执行。然而，本发明可实施为诸多不同形式，且不应被解释为仅限于本文所述的示例性实施例。

在本说明书中，当不另外提供定义时，“经取代”可指化合物的氢原子被选自以下的取代基置换：卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、硝基、氰基、胺基、叠氮基、脒基(amidinogroup)、肼基(hydrazine group)、腙基(hydrazono)、羰基、胺甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1至C30烷基、C2至C30烯基、C2至C30炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳烷基、C1至C30烷氧基、C1至C20杂烷基、C3至C20杂芳烷基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C15环炔基、C3至C30杂环烷基及其组合。

在本说明书中，当不另外提供定义时，“杂”(hetero)是指包含选自N、O、S及P中的1至3个杂原子。

在本说明书中，当不另外提供定义时，“*”是指化合物或化合物部分的连接点。

以下，阐述根据实施例的聚合物。

根据实施例的聚合物包括由化学式1表示的结构单元以及由化学式2或化学式3表示的结构单元。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

在化学式1至3中，

A为由化学式X表示的部分，

B为经取代或未经取代的C6至C30芳族环基团，

Ar¹及Ar²独立地为经取代或未经取代的苯环或其稠环，

m为介于0至5范围内的整数，且

*为连接点：

[化学式X]

其中，在化学式X中，

Ar³为经取代或未经取代的四角环、经取代或未经取代的五角环、经取代或未经取代的六角环或其稠环，

R^a为氢、羟基、卤素、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基或其组合，

Z^a独立地为羟基、卤素、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基或其组合，且

n为介于0至2范围内的整数。

所述聚合物包括由化学式1表示的结构单元以及由化学式2或化学式3表示的结构单元，其中该些结果单元的数目及排列形式不受限制。

由化学式1表示的结构单元以及由化学式2或化学式3表示的结构单元包括由A表示的吲哚化合物或其衍生物(吲哚结构部分)，且可具体由化学式X表示。

在化学式X中，Ar³为经取代或未经取代的四角环、经取代或未经取代的五角环、经取代或未经取代的六角环或其稠环，且所述稠环可为例如2、3或4个苯环的稠合形式，当并非仅限于此。

化学式X具体而言可为群组2的部分中的一者，但并非仅限于此。

[群组2]

在群组2中，

R¹及R²独立地为氢、羟基、卤素、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基或其组合：

条件是在群组2中，每一部分的氢可独立地由以下置换或未经置换：羟基、卤素、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基或其组合。

在群组2中，每一部分与另一部分相连接的位置不受特定限制。

由化学式1表示的结构单元以及由化学式2或化学式3表示的结构单元包括由A表示的吲哚结构，且在所述吲哚结构中，五角环部分的包括氮原子(N)的一侧由环闭合(稠合)，且其另一侧不由环稠合而是开放的(即，在化学式X中五角环的一侧与Ar稠合，但其另一侧未稠合)，相较于具有包括氮原子的五角环部分全部闭合此种结构的咔唑(carbazole)系结构单元，此可在烘烤期间相对促进聚合物内部或多种聚合物之间的键合，且因此增大碳含量并相应地大大改善抗蚀刻性。

除由A表示的吲哚结构之外，由化学式1表示的结构单元亦包括包含氢的部分、碳以及由B表示的芳族环基团(即，具有三级碳键的环基团部分)。此外，除由A表示的吲哚结构之外，由化学式2或化学式3表示的结构单元亦包括碳、以及由Ar¹及Ar²表示的部分(即，具有四级碳键的部分)。

在本文中，三级碳指示与其键合的四个氢中的三个氢被除氢之外的其他基团置换的碳，且四级碳指示与其键合的四个氢被除氢之外的其他基团置换的碳。

所述聚合物包括具有由化学式1表示的结构单元的三级碳，且藉此可具有最大化的环参数并增强抗蚀刻性。此外，所述聚合物包括具有由化学式2或化学式3表示的结构单元的四级碳，且因此可因由四级碳键的结构特性产生的立体效应(steric effect)而改善关于溶剂的溶解度。传统的组成物不可避免地使用具有高可溶性的溶剂，但会使存储稳定性或涂布均匀性劣化，但根据实施例的聚合物自身具有高的固体溶解度且在选择溶剂方面不受限制，且因此可能不会使有机层组成物的存储稳定性及涂布均匀性受损。

所述聚合物包括三级碳及四级碳两者，且因此同时确保层密度及溶解度，且相应地可使其他官能基的添加最小化并最终改善溶解度及抗蚀刻性。

举例而言，与化学式1中的三级碳连接的芳族环基团(B)可为群组1中的经取代或未经取代的部分中的一者，但并非仅限于此。

[群组1]

另一方面，在化学式2或化学式3中形成具有四级碳的环基团部分的Ar¹及Ar²独立地为经取代或未经取代的苯部分、经取代或未经取代的萘部分、经取代或未经取代的蒽部分、经取代或未经取代的菲部分、经取代或未经取代的稠四苯部分、经取代或未经取代的部分、经取代或未经取代的联亚三苯部分、经取代或未经取代的芘部分、经取代或未经取代的苝部分、经取代或未经取代的苯并苝部分或者经取代或未经取代的蔻部分，但并非仅限于此。在化学式2或化学式3中的Ar1及Ar²可彼此相同或彼此不同。

在化学式3中，m为介于0至5范围内的整数，此意指Ar¹与Ar²之间不存在键抑或通过具有1至5个碳的亚烷基连接。换言之，当m为0时，不存在对应的键。

可例如通过三元共聚获得聚合物。在所述聚合物中，可例如通过在聚合物合成期间引入醛化合物或其衍生物作为亲电体(electrophilie)而形成三级碳结构。

所述聚合物可具有约500至200,000的重量平均分子量。更具体而言，所述聚合物可具有约1,000至20,000的重量平均分子量。当聚合物具有处于所述范围内的重量平均分子量时，可通过调整碳含量及在溶剂中的溶解度而将包含聚合物的有机层组成物(例如，硬遮罩组成物)最佳化。

当聚合物用作有机层材料时，在烘烤制程期间不仅可达成均匀的薄层而不会形成针孔(pin-hole)或空隙且不会使厚度分布劣化，且当下部基板(或层)具有阶差(step)或被图案化时亦可达成优异的间隙填充特性及平坦化特性。

根据另一实施例，提供一种包含所述聚合物及溶剂的有机层组成物。

溶剂可为对于聚合物具有足够的可溶性或可分散性的任何溶剂，且可包括例如选自以下的至少一者：丙二醇、二乙酸丙二醇酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、甲基吡咯啶酮(methyl pyrrolidone)、甲基吡咯酮(methyl pyrrolidinone)、乙酰丙酮及3-乙氧基丙酸乙酯。

以有机层组成物的总量计，可包含约0.1重量％至50重量％、约0.1重量％至30重量％或约0.1重量％至15重量％的量的聚合物。当包含处于所述范围内的聚合物时，可对有机层的厚度、表面粗糙度及平坦化进行控制。

有机层组成物可还包含以下添加剂：界面活性剂、交联剂、热酸产生剂或塑化剂。

界面活性剂可包括例如氟烷基系化合物、烷基苯磺酸盐、烷基吡啶鎓盐、聚乙二醇或四级铵盐，但并非仅限于此。

交联剂可为例如三聚氰胺系交联剂、取代脲系交联剂或聚合物系交联剂。较佳地，其可为具有至少两个交联形成取代基的交联剂，举例而言，例如甲氧基甲基化甘脲(methoxymethylated glycoluril)、丁氧基甲基化甘脲(butoxymethylated glycoluril)、甲氧基甲基化三聚氰胺(methoxymethylated melamine)、丁氧基甲基化三聚氰胺(butoxymethylated melamine)、甲氧基甲基化苯并胍胺(methoxymethylatedbenzoguanamine)、丁氧基甲基化苯并胍胺(butoxymethylated benzoguanamine)、甲氧基甲基化脲(methoxymethylatedurea)、丁氧基甲基化脲(butoxymethylatedurea)、甲氧基甲基化硫脲(methoxymethylated thiourea)或丁氧基甲基化硫脲(butoxymethylatedthiourea)等化合物。

交联剂可为具有高耐热性的交联剂。具有高耐热性的交联剂可为在分子中包含含有芳族环(例如，苯环或萘环)的交联取代基的化合物。

热酸产生剂可为例如酸性化合物，例如对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓对甲苯磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等和/或2，4，4，6-四溴环己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其他有机磺酸烷基酯等，但并非仅限于此。

以100重量份的有机层组成物计，可存在约0.001重量份至40重量份的量的添加剂。在所述范围内，可提高溶解度而有机层组成物的光学特性不会改变。

根据另一实施例，提供一种使用所述有机层组成物制造的有机层。所述有机层可例如通过将有机层组成物涂布于基板上并对其进行热处理以固化而形成，且可包括例如用于电子装置的硬遮罩层、平坦化层、牺牲层、填料等。

以下，参考图1阐述一种使用有机层组成物形成图案的方法。

图1为根据实施例的一种形成图案的方法的流程图。

根据实施例的一种形成图案的方法包括：在基板上形成材料层(S1)，将包含所述聚合物及溶剂的所述有机层组成物涂布于材料层上(S2)，对有机层组成物进行热处理以形成硬遮罩层(S3)，在硬遮罩层上形成含硅薄层(S4)，在含硅薄层上形成光致抗蚀剂层(S5)，对光致抗蚀剂层进行曝光及显影以形成光致抗蚀剂图案(S6)，使用光致抗蚀剂图案来选择性地移除含硅薄层及硬遮罩层以暴露出材料层的一部分(S7)，以及对材料层的被暴露部分进行蚀刻(S8)。

基板可为例如硅晶圆、玻璃基板或聚合物基板。

材料层为待最终进行图案化的材料，举例而言，例如铝层及铜层等金属层、例如硅层等半导体层、或例如氧化硅层及氮化硅层等绝缘层。材料层可通过例如化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)制程等方法来形成。

有机层组成物与上述相同，且可通过旋涂以溶液形式涂布。在本文中，有机层组成物的厚度不受特定限制，但可为例如约50埃至200,000埃或约50埃至10,000埃。

可例如在约100℃至700℃下对有机层组成物执行热处理约10秒至1小时。

含硅薄层可由例如SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC、SiO和/或SiN等材料形成。

所述方法可还包括在形成光致抗蚀剂层之前，于含硅薄层上形成底部抗反射涂层(BARC)。

可使用例如ArF、KrF或EUV对光致抗蚀剂层执行曝光。在曝光之后，可在约100℃至700℃下执行热处理。

可通过使用蚀刻气体的干式蚀刻制程对材料层的被暴露部分执行蚀刻制程，且蚀刻气体可为例如CHF₃、CF₄、Cl₂、BCl₃及其混合气体，但不受限制。

经蚀刻材料层可被形成为多个图案，且所述多个图案可为金属图案、半导体图案、绝缘图案等，例如半导体集成电路装置的各种各样的图案。

[发明方式]

以下，参考实例更详细地说明本公开。然而，该些实例为示范性的，且本公开并非仅限于此。

合成例

合成例1

将50克(0.43摩尔)吲哚、34.1克(0.21摩尔)1-萘甲醛(1-naphthaldehyde)、38.5克(0.49摩尔)9-茀酮(9-fluorenone)以及24.4克(0.14摩尔)对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acide)添加至配备有机械搅拌器以及冷却管的500毫升双颈烧瓶中的180克1，4-二恶烷，且在对所得混合物进行搅拌并接着将烧瓶的温度升高至110℃之后，将所述混合物搅拌了17小时。当反应完成时，将烧瓶的内部温度降低至60℃至70℃，向烧瓶中添加了300克四氢呋喃以防止化合物的硬化，并利用7％碳酸氢钠水溶液将化合物的pH调整为5至6。然后，将1000毫升乙酸乙酯倾倒于烧瓶中且持续搅拌了所得的混合物，并通过分液漏斗对所述混合物进行了处理以仅提取出有机层。通过将把500毫升水倾倒于分液漏斗中此操作重复三次或重复进行更多次以移除存留于其中的酸及钠盐而最终提取出了有机层。随后，利用蒸发器集中有机溶液，并将700克四氢呋喃添加至由此获得的化合物中以获得溶液。以滴入方式将所述溶液缓慢添加至含有3000毫升己烷的烧杯，以形成沉淀物并获得包括由化学式1a表示的结构单元的聚合物。

当通过凝胶渗透层析术(gel permeation chromatography，GPC)对聚合物进行了处理时，聚合物的重量平均分子量(Mw)为1,230，且聚合物的多分散度(PD)为1.21。

[化学式1a]

合成例2

除了使用1-芘甲醛(1-pyrenecarboxaldehyde)代替1-萘甲醛以外，根据与合成例1相同的方法获得了包括由化学式2a表示的结构单元的聚合物。

聚合物的重量平均分子量(Mw)为1,445，且聚合物的多分散度(PD)为1.28。

[化学式2a]

合成例3

除了使用1H-苯并[g]吲哚(1H-benzo[g]indole)代替吲哚以外，根据与合成例2相同的方法获得了包括由化学式3a表示的结构单元的聚合物。

聚合物的重量平均分子量(Mw)为1，710，且聚合物的多分散度(PD)为1.31。

[化学式3a]

合成例4

除了使用1-蔻甲醛(1-coronenecarboxaldehyde)代替1-芘甲醛以外，根据与合成例3相同的方法获得了包括由化学式4a表示的结构单元的聚合物。

聚合物的重量平均分子量(Mw)为2,100，且聚合物的多分散度(PD)为1.33。

[化学式4a]

合成例5

除了使用9H-茚并[1，2-I]菲-9-酮(9H-Indeno[1，2-I]phenanthren-9-one])代替9-茀酮以外，根据与合成例3相同的方法获得了包括由化学式5a表示的结构单元的聚合物。

聚合物的重量平均分子量(Mw)为1,890，且聚合物的多分散度(PD)为1.36。

[化学式5a]

合成例6

除了使用1H-二苯并[e，g]吲哚(1H-dibenzo[e，g]indole)代替吲哚且使用二苯甲酮(benzophenone)代替9-茀酮以外，根据与合成例3相同的方法获得了包括由化学式6a表示的结构单元的聚合物。

聚合物的重量平均分子量(Mw)为2,660，且聚合物的多分散度(PD)为1.41。

[化学式6a]

比较合成例1

将20克(0.103摩尔)1-羟基蒽(1-hydroxyanthracene)以及3.08克(0.103摩尔)多聚甲醛(paraformaldehyde)依序放入500毫升的烧瓶中并溶解于42克丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycol monomethyl ether acetate，PGMEA)中，向其中添加了0.4克(0.002摩尔)对甲苯磺酸，并在90℃至120℃下搅拌了所述混合物5至10小时。当每小时自聚合反应物提取的样本具有3,000至4,200的重量平均分子量时，完成反应以获得包括由化学式A表示的结构单元的聚合物。

聚合物的重量平均分子量(Mw)为3,200，且聚合物的多分散度(PD)为1.85。

[化学式A]

比较合成例2

将33克(0.23摩尔)吲哚以及35.9克(0.23摩尔)1-萘甲醛依序放入500毫升的烧瓶中，然后溶解于200克丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，向其中添加了1克(0.005摩尔)对甲苯磺酸，并在90℃至120℃下搅拌了所述混合物大约12小时。当每小时自聚合反应物提取的样本具有2,000至3,000的重量平均分子量时，完成反应以获得包括由化学式B表示的结构单元的聚合物。

聚合物的重量平均分子量(Mw)为2,620，且聚合物的多分散度(PD)为1.51。

[化学式B]

比较合成例3

将28.5克(0.17摩尔)咔唑以及30.8克(0.17摩尔)9-茀酮依序放入500毫升的烧瓶中，然后溶解于250克1，4-二恶烷中，向其中添加了32.5克(0.17摩尔)对甲苯磺酸，并在90℃至120℃下搅拌了所述混合物30小时。然后，当每小时自聚合反应物提取的样本具有2,000至4,000的重量平均分子量时，完成反应以获得包括由化学式C表示的结构单元的聚合物。

聚合物的重量平均分子量(Mw)为3,730，且聚合物的多分散度(PD)为1.38。

[化学式C]

比较合成例4

将30克(0.18摩尔)咔唑、14克(0.09摩尔)1-萘甲醛、以及16.2克(0.09摩尔)9-茀酮依序放入500毫升的烧瓶中，然后溶解于70克1，4-二恶烷中，向其中添加了8.6克(0.09摩尔)对甲苯磺酸，并在95℃至100℃下搅拌了所述混合物28小时。然后，当每小时自聚合反应物提取的样本具有2,000至4,000的重量平均分子量时，完成反应以获得包括由化学式D表示的结构单元的聚合物。

聚合物的重量平均分子量(Mw)为3,760，且聚合物的多分散度(PD)为1.81。

[化学式D]

比较合成例5

除了使用1-蒽甲醛代替9-茀酮以外，根据与合成例1相同的方法获得了由化学式E表示的聚合物结构单元。

聚合物的重量平均分子量(Mw)为1,320，且聚合物的多分散度(PD)为1.19。

[化学式E]

比较合成例6

除了使用二苯甲酮代替1-萘甲醛以外，根据与合成例1相同的方法获得了由化学式F表示的聚合物结构单元。

聚合物的重量平均分子量(Mw)为2,890，且聚合物的多分散度(PD)为1.42。

[化学式F]

比较合成例7

将9-茀酮(18.02克，0.1摩尔)、吲哚(11.72克，0.1摩尔)、N-苯基萘-1-胺(N-phenylnaphthalen-1-amine)(21.53克，0.1摩尔)、对甲苯磺酸一水合物(19.04克，0.1摩尔)以及PGMEA(281.20克)放置于配备有温度感测器、冷凝器以及机械搅拌器的500毫升烧瓶中并在120℃下进行了搅拌。然后，当每小时自聚合反应物提取的样本具有1,000至3,000的重量平均分子量时完成反应。当反应完成时，将在向其中添加少量的四氢呋喃以及乙酸乙酯之后以蒸馏水移除酸触媒此一制程重复进行了三次。然后，由此提取有机溶剂层，并在减压下对所述有机溶剂层进行了处理。然后，向其中添加50克四氢呋喃，使用300克己烷来形成沉淀物，且然后移除了存留于其中的PGMEA以及单体以获得包含由化学式G表示的结构单元的聚合物(Mw：1,587)。

[化学式G]

硬遮罩组成物的制备

实例1

将1.2克根据合成例1的聚合物溶解在了丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)与环己酮(7∶3(v/v))的10克混合溶剂中，并通过0.1微米的铁氟龙(TEFLON)(四氟乙烯)过滤器对所述溶液进行了过滤以制备硬遮罩组成物。

实例2

除了使用合成例2的聚合物代替合成例1的聚合物以外，根据与实例1相同的方法制备了硬遮罩组成物。

实例3

除了使用合成例3的聚合物代替合成例1的聚合物以外，根据与实例1相同的方法制备了硬遮罩组成物。

实例4

除了使用合成例4的聚合物代替合成例1的聚合物以外，根据与实例1相同的方法制备了硬遮罩组成物。

实例5

除了使用合成例5的聚合物代替合成例1的聚合物以外，根据与实例1相同的方法制备了硬遮罩组成物。

实例6

除了使用合成例6的聚合物代替合成例1的聚合物以外，根据与实例1相同的方法制备了硬遮罩组成物。

比较例1

除了使用比较合成例1的聚合物代替合成例1的聚合物以外，根据与实例1相同的方法制备了硬遮罩组成物。

比较例2

除了使用比较合成例2的聚合物代替合成例1的聚合物以外，根据与实例1相同的方法制备了硬遮罩组成物。

比较例3

除了使用比较合成例3的聚合物代替合成例1的聚合物以外，根据与实例1相同的方法制备了硬遮罩组成物。

比较例4

除了使用比较合成例4的聚合物代替合成例1的聚合物以外，根据与实例1相同的方法制备了硬遮罩组成物。

比较例5

除了使用比较合成例5的聚合物代替合成例1的聚合物以外，根据与实例1相同的方法制备了硬遮罩组成物。

比较例6

除了使用比较合成例6的聚合物代替合成例1的聚合物以外，根据与实例1相同的方法制备了硬遮罩组成物。

比较例7

除了使用比较合成例7的聚合物代替合成例1的聚合物以外，根据与实例1相同的方法制备了硬遮罩组成物。

评估

评估1：抗蚀刻性

将根据实例1至实例6以及比较例1至比较例7的每一硬遮罩组成物分别旋涂于硅晶圆上并在240℃下的热板上进行了热处理达1分钟，以形成具有4,000埃的厚度的每一薄膜，并测量了每一薄膜的厚度。然后，利用CHF₃/CF₄混合气体以及N₂/O₂混合气体对各个薄膜进行干式蚀刻分别进行了100秒及60秒，并再次测量了薄膜的厚度。使用干式蚀刻之前及之后的薄膜的厚度以及薄膜的蚀刻时间来根据计算方程式1计算体蚀刻速率(bulk etchrate，BER)。

[计算方程式1]

蚀刻速率(体蚀刻速率，BER)＝(初始薄膜厚度-蚀刻之后的薄膜厚度)/蚀刻时间(埃/秒)

结果示于表1中。

[表1]

通过将热处理温度及时间分别改为400℃以及2分钟来计算蚀刻速率。结果示于表2中。

[表2]

参照表1及表2，相较于由根据比较例1至比较例7的硬遮罩组成物形成的各薄膜，分别由根据实例1至实例6的硬遮罩组成物形成的各薄膜因抵抗蚀刻气体的充分抗蚀刻性而表现出改善的体蚀刻特性。

评估2：溶解度及存储稳定性

将根据实例1至实例6以及比较例1至比较例7的每一聚合物分别添加至20克乳酸乙酯(ethyllactate，EL)、20克丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)以及20克丙二醇单甲醚(PGME)中以测试溶解度。

可如在计算方程式2中所示，通过测量溶解于20克溶剂中的每一化合物的质量并将所述质量转换成百分比而获得溶解度。

[计算方程式2]

溶解度(％)＝溶解于溶剂中的聚合物的质量(克)/溶剂的质量(20克)

另一方面，通过以下方式评估存储稳定性：将实例1至实例6以及比较例1至比较例7的每一聚合物以10重量％溶解于乳酸乙酯中，将所述溶液存储于阻断远紫外线(UV)的处于23℃下的清洁的室中达一个月，且然后测量其凝胶渗透层析术来测试趋势曲线是否改变为“X”或“O”。

结果示于表3中。

[表3]

参照表3，相较于根据比较例1至比较例7的聚合物，根据实例1至实例6的聚合物关于溶剂表现出优异的溶解度并表现出优异的存储稳定性。

评估3：层密度

将根据实例1至实例6以及比较例1至比较例7的每一硬遮罩组成物分别旋涂于硅晶圆上并在240℃下的热板上进行了热处理达1分钟，以形成具有1,000埃的厚度的每一薄膜。

利用帕纳科有限公司(PANalytical，Inc.)的x射线衍射分析设备测量了每一薄膜的层密度。

结果示于表4中。

[表4]

参考表4，相较于由根据比较例1至比较例7的硬遮罩组成物形成的薄膜，由根据实例1至实例6的硬遮罩组成物形成的每一薄膜示出了高的层密度。

尽管本发明已结合目前视为实用的示例性实施例加以阐述，然而应理解本发明不限于所公开的实施例，而是相反地旨在涵盖包含在随附权利要求的精神及范围内的各种润饰及等效配置。